[0001] L'invention concerne un procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares
contenus dans le tétrafluorure d'uranium impur provenant de la récupération de l'uranium
de l'acide phosphorique qui consiste à dissoudre selon deux étapes le tétrafluorure
d'uranium impur au moyen d'une solution d'acide nitrique en présence d'un composé
d'aluminium, puis à extraire le nitrate d'uranyle en mettant en contact le milieu
aqueux provenant de la dissolution de UF
4 et un solvant d'extraction contenant un ester phosphorique.
[0002] Il est déjà connu depuis longtemps d'utiliser un solvant organique contenant un ester
phosphorique pour extraire le nitrate d'uranyle d'une solution impure le contenant.
C'est ainsi, par exemple, que les brevets américains 2 848 300 et 2 979 379 décrivent
de tels procédés qui consistent à extraire par étape le nitrate d'uranyle par du tributylphosphate
contenu dans un solvant organique.
[0003] Mais, lorsqu'un tel procédé est appliqué à l'extraction du nitrate d'uranyle obtenu
par dissolution d'un UF
4 impur au moyen d'acide nitrique et d'un complexant des ions fluorures constitués
par un composé de l'aluminium, on constate que, lors de la mise en contact de la phase
organique extractante et de la phase minérale à extraire, il se forme une émulsion
stable empêchant la récupération aisée de la phase organique chargée de nitrate d'uranyle.
[0004] La demanderesse,s'étant heurtée à de multiples reprises à cette difficulté après
dissolution de l'UF
4 au moyen d'acide nitrique en présence d'un composé de l'aluminium telle qu'elle est
décrite dans le brevet français 2 429 746, a poursuivi ses recherches et a trouvé
que la séparation après contact des phases organique et aqueuse était rendue aisée
quand la dissolution acide de l'UF
4 était réalisée en deux étapes.
[0005] Le procédé selon l'invention de valorisation de l'uranium et des terres rares contenus
dans un tétrafluorure d'uranium impur consistant à le dissoudre à chaud dans un milieu
nitrique en présence d'un composé d'aluminium et à utiliser un solvant organique d'extraction
contenant un ester phosphorique, se caractérise en ce que :
a) on effectue la dissolution de l'UF4 en deux étapes à une température appropriée, la première étape consistant à introduire
des quantités insuffisantes d'acide nitrique et du composé d'aluminium pour dissoudre
complètement le tétrafluorure d'uranium impur et à maintenir sous agitation la suspension
obtenue pendant un temps d'au moins 0,5 heure, la deuxième étape consistant à introduire
les quantités d'acide nitrique et du composé d'aluminium au moins suffisantes pour
mettre en solution l'uranium non dissous dans la première étape et en maintenant sous
agitation la suspension ;
b) on extrait le nitrate d'uranyle en mettant en contact le milieu aqueux provenant
de la dissolution de UE4 et le solvant d'extraction du nitrate d'uranyle contenant
l'ester phosphorique.
[0006] Selon le procédé de l'invention, le tétrafluorure d'uranium traité provient de la
récupération de l'uranium de l'acide phosphorique par extraction au moyen d'un solvant
approprié et réextraction de l'uranium au moyen d'acide fluorhydrique, tel que décrit
par exemple dans le brevet américain 2 866 680 qui préconise l'usage de l'acide octyl-
pyrophosphorique comme solvant d'extraction de l'uranium.
[0007] Comme cela a déjà été exprimé, lors de ses recherches, la demanderesse ayant voulu
extraire le nitrate d'uranyle résultant de la dissolution du tétrafluorure d'uranium
impur, a essayé d'appliquer le procédé connu de l'extraction du nitrate d'uranyle
par un solvant organique contenant un ester phosphorique, mais elle s'est heurtée
à la formation d'une émulsion stable ne permettant pas la récupération du nitrate
d'uranyle.
[0008] La demanderesse, devant cette difficulté, a cherché à aménager les conditions préconisées
par le procédé connu, sans jamais aboutir à l'obtention d'une émulsion facilement
séparable. Dès lors, ayant poursuivi ses recherches, la demanderesse a trouvé que
l'obtention d'une émulsion aisément séparable, réalisée par la mise en contact de
la phase aqueuse contenant le nitrate d'uranyle et du solvant organique contenant
un ester phosphorique, était étroitement liée aux conditions de dissolution de l'UF
4 utilisé, ces conditions consistant à traiter à chaud l'UF
4 impur en deux étapes au moyen d'acide nitrique et d'un conposé de l'aluminium.
[0009] Selon le procédé de l'invention, la quantité cumulée dans les deux étapes du composé
d'aluminium, pour complexer le fluor provenant de l'UF
4, doit être au mins égale à la stoechiométrie correspondant à la formation de AlF
6 3- et, préférentiellement comprise entre 1,15 et 1
,50 fois cette stoechiométrie.
[0010] La quantité cumulée dans les deux étapes de l'acide nitrique nécessaire à la dissolution
de l'UF
4 impur est telle que l'acidité libre à l'issue de la deuxième étape doit être d'au
moins 0,5 mole de HNO
3 par litre de solution et, préférentiellement comprise entre 1 et 5 moles par litre
de solution.
[0011] La quantité de composé d'aluminium introduite lors de la réalisation de la première
étape est au plus égale à 0,95 fois la quantité stoechiométrique correspondant à la
formation de AlF
63- pour le fluor engagé mais, préférentiellement choisie dans l'intervalle de 0,60 à
0,90 fois ladite quantité stoechiométrique.
[0012] La quantité d'acide nitrique introduite lors de la réalisation de la première étape
est au plus égale à 0,9 fois la quantité cumulée d'acide nitrique pour solubiliser
l'uranium de l'UF4 et, préférentiellement comprise ebtre 0,5 et 0,75 fois cette quantité
cumulée.
[0013] La température nécessaire à la mise en solution de l'UF
4 est choisie, pour les deux étapes, dans l'intervalle 60°C à 110°C et, préférentiellement
dans l'intervalle 70°C à 90°C.
[0014] Le temps d'agitation, lors de l'exécution de la première étape, est choisi de telle
manière que les particules de fluorure d'aluminium hydraté puissent atteindre une
dimension suffisante. Ce temps, qui doit être d'au moins trente minutes, est généralement
choisi entre une heure et douze heures et, préférentiellement entre une heure et cinq
heures. Le temps d'agitation, lors de l'exécution de la deuxième étape, a moins d'influence
sur la séparation des phases liquides lors de l'extraction du nitrate d'uranyle, mais
il doit être suffisant pour permettre la solubilisation de l'uranium. Pour ce faire,
il est généralement choisi entre 0,5 heure et douze heures et, préférentiellement
entre une et cinq heures.
[0015] Le composé d'aluminium utilisé pour complexer les ions fluorures provenant du tétrafluorure
d'uranium est généralement choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'aluminium,
le nitrate d'aluminium, l'alumine, l'hydroxyde d'aluminium, le sulfate d'aluminium
ainsi que par les composés de l'aluminium capables de former un complexe soluble de
fluorure d'aluminium. En pratique, le composé d'aluminium est, dans la majorité des
cas, l'alumine ou l'hydroxyde d'aluminium, ces deux produits étant les plus disponibles
industriellement.
[0016] Quand la dissolution de l'UF4 en deux étapes est achevée, le milieu aqueux en résultant
est, en général, refroidi à une température comprise entre 20°C et 80°C et, préférentiellement
entre 30°C et 60°C.
[0017] Puis, le milieu aqueux refroidi est mis en contact avec un solvant d'extraction du
nitrate d'uranyle.
[0018] Selon une variante, le milieu aqueux issu de la dissolution de UF
4 est soumis à une séparation par filtration des phases liquide et solide avant d'être
mis en contact avec le solvant d'extraction du nitrate d'uranyle.
[0019] Le solvant d'extraction du nitrate d'uranyle est une solution d'ester phosphorique
dans un hydrocarbure, à raison de 20 à 50 % mais, de préférence de 30 à 40 % en volume.
[0020] L'ester phosphorique est préférentiellement le tributylphosphate. L'hydrocarbure
utilisé est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par l'hexane, le dodécane
et les kérczènes provenant des coupes de distillation du pétrole.
[0021] La mise en contact du milieu aqueux contenant le nitrate d'uranyle et du solvant
d'extraction est généralement réalisée à contre-courant pour obtenir un bon rendement
d'extraction du nitrate d'uranyle et une meilleure séparation dudit nitrate et des
terres rares.
[0022] Après séparation, le solvant d'extraction contenant le nitrate d'uranyle est ensuite
traité par de l'eau ou par une solution aqueuse contenant une faible quantité d'acide
nitrique pour extraire le nitrate d'uranyle.
[0023] Le milieu aqueux désuranié contenant les terres rares, est traité par un agent alcalin,
provoquant leur précipitation.
[0024] Dès lors et, selon l'invention, on obtient un concentré solide de terres rares valorisables
selon les moyens connus.
[0025] L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples cités à titre illustratif.
EXEMPLE 1 :
[0026] Cet exemple illustre un procédé d'extraction du nitrate d'uranyle selon l'art antérieur,
comportant la dissolution en une étape de tétrafluorure d'uranium impur au moyen d'acide
nitrique en présence de Al
2O
3, 3 H
20, puis du milieu résultant par une solution de tributylphosphate dans du dodécane.
[0027] Pour ce faire, on a traité 100 kg d'UF
4 impur provenant de la récupération de l'uranium de l'acide phosphorique au moyen
de l'acide octyl- pyrophosphorique dont la réextraction a été faite par l'intermédiaire
de l'acide fluorhydrique.
[0028] Le tétrafluorure d'uranium impur, non séché, avait la composition suivante en pour
cent en poids :

[0029] Cette quantité d'UF
4 a été placée dans un réacteur puis a été traitée à une température de 90°C pendant
5 heures au moyen d'acide nitrique commercial à 55 % de HNO
3 et de Al
2O
3, 3H
2O. La quantité d'alumine utilisée était de 1,25 fois la stoechiométrie correspondant
à la for- nation de AlF
63- et la quantité d'acide nitrique était de 6 moles d'acide nitrique par mole d'alumine
introduite. Dans ces conditions, l'acidité libre en fin de réaction était de 2,6 moles
de HNO
3 par litre.
[0030] On a alors traité à contre-courant le milieu aqueux résultant de la dissolution de
l'UF
4 dans une batterie de quatre mélangeurs-décanteurs par un solvant d'extraction formé
de 30 % en volume de tributylphosphate dans du dodécane. On a alors obtenu une émulsion
de forte stabilité, qui a exigé de travailler avec des débits du milieu à extraire
et du solvant d'extraction très faibles, de l'ordre de 0,9 litre par heure pour le
milieu aqueux contenant le nitrate d'uranyle, et de l'ordre de 1,5 litre par heure
pour le solvant d'extraction, représentant un débit spécifique cumulé de 0,3 mètre
cube par heure et par mètre carré de décanteur.
EXEMPLE 2 :
[0031] Cet exemple illustre le procédé d'extraction du nitrate d'uranyle selon l'invention,
comportant la dissolution en deux étapes du même tétrafluorure d'uranium que celui
utilisé dans l'exemple 1, puis l'extraction du nitrate d'uranyle au moyen du même
solvant que celui utilisé dans ledit exemple.
[0032] La dissolution en deux étapes a été réalisée de la manière suivante :
- dans la première étape de dissolution, on a introduit 100 kg de l'UF4 impur dans le même réacteur que l'exemple 1 avec une quantité d'alumine égale à 0,8
fois la stoechiométrie correspondant à la formation de AlF63- et une quantité d'acide nitrique correspondant à 6 moles d'acide par mole d'alumine
introduite. Le milieu réactionnel a été maintenu sous agitation pendant 3 heures à
une température de 90°C ;
- dans la deuxième étape de dissolution, on a introduit dans le réacteur une quantité
d'alumine égale à 0,45 fois la stoechiométrie correspondant à la formation de AlF63- et une quantité d'acide nitrique égale à 6 moles d'acide par mole d'alumine introduite
dans cette deuxième étape. Le milieu réactionnel a été maintenu sous agitation à la
température de 90°C pendant 2 heures. L'acidité libre en fin de réaction était de
2,55 moles d'acide nitrique par litre.
[0033] On a alors traité à contre-courant le milieu aqueux résultant de la dissolution de
l'UF4 dans la même batterie de quatre mélangeurs-décanteurs que celle utilisée dans
l'exemple 1, par un solvant d'extraction formé de 30 % en volume de tributylphosphate
dans du dodécane. On a alors obtenu une émulsion de faible stabilité qui a permis
de travailler, toutes les autres conditions étant identiques à celles de l'exemple
1, avec des débits du milieu à extraire et du solvant d'extraction de l'ordre de 8
litres par heure pour le milieu aqueux contenant le nitrate d'uranyle, et de l'ordre
de 13,5 litres par heure pour le solvant d'extraction, représentant un débit spécifique
cumulé de 2,7 mètres cubes par heure et par mètre carré du décanteur.
[0034] Selon le procédé de l'invention et par comparaison avec l'exemple 1, il apparaît
que le même appareillage d'extraction par solvant a une capacité de traitement améliorée
dans un rapport 9/1.
[0035] Le solvant d'extraction, chargé en nitrate d'uranyle qui a été aisément séparé, a
été traité à contre-courant par 15 litres à l'heure d'une solution aqueuse légèrement
acidifiée, contenant 0,01 mole de HNO
3 par litre, dans une batterie de six mélangeurs-décanteurs. On a obtenu une solution
purifiée de nitrate d'uranyle contenant moins de 1 000 ppm de terres rares par rapport
à l'uranium contenu.
[0036] Le milieu aqueux désuranié était traité par de la chaux à pH 7, ce qui a provoqué
la précipitation quasi complète des terres rares et des impuretés. La séparation dudit
précipité conduisait à un concentré de terres rares à valoriser.
1°/ - Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares contenus dans le tétrafluorure
d'uranium impur provenant de la récupération de l'uranium de l'acide phosphorique,
consistant à le dissoudre à chaud dans un milieu nitrique en présence d'un composé
d'aluminium, à traiter la solution obtenue par un solvant d'extraction du nitrate
d'uranyle contenant un ester phosphorique et à séparer de la phase aqueuse désuraniée
le solvant chargé de nitrate d'uranyle à valoriser, caractérisé en ce que, dans le
but d'obtenir une séparation aisée de la phase aqueuse désuraniée du solvant d'extraction
du nitrate d'uranyle :
a) on effectue la dissolution de l'UF4 en deux étapes à une température appropriée, la première étape consistant à introduire
des quantités insuffisantes d'acide nitrique et du composé d'aluminium pour dissoudre
complètement le tétrafluorure d'uranium impur et à maintenir sous agitation la suspension
obtenue pendant un temps d'au moins 0,5 heure, la deuxiène étape consistant à introduire
les quantités d'acide nitrique et du composé d'aluminium au moins suffisante pour
mettre en solution l'uranium non-dissous dans la première étape et en maintenant sous
agitation la suspension ;
b) on extrait le nitrate d'uranyle en mettant en contact le milieu aqueux provenant
de la dissolution de UF4 et le solvant d'extraction du nitrate d'uranyle contenant l'ester phosphorique.
2°/ - Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon la revendication
1, caractérisé en ce que on soumet à une séparation le milieu aqueux résultant de
la dissolution de l'UF4 en deux étapes avant d'effectuer l'extraction par solvant du nitrate d'uranyle.
3°/ - Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque
des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la quantité cumulée du composé d'aluminium
dans les deux étapes de dissolution est au moins égale à la stoechiométrie correspondant
à la for- nation de AlF63- et, préférentieller.ent comprise entre 1,15 et 1,50 fois cette stoechiométrie.
4°/ - Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque
des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité cumulée de l'acide nitrique
nécessaire à la dissolution dans les deux étapes de l'UF4 impur est telle que l'acidité libre, à l'issue de la deuxième étape, est d'au moins
0,5 mole de HNO3 par litre de solution et, préférentiellement comprise entre une et cinq moles par
litre de solution.
5°/ - Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque
des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité du composé d'aluminium
dans la première étape de dissolution est au plus égale à 0,95 fois la quantité stoechiométrique
correspondant à la formation de AlF63 et, préférentiellement choisie dans l'intervalle
de 0,60 à 0,90 fois ladite quantité stoechiométrique.
6°/ - Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque
des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité d'acide nitrique dans
la première étape de dissolution est au plus égale à 0,9 fois la quantité cumulée
d'acide nitrique pour solubiliser l'uranium et, préférentiellement comprise entre
0,5 et 0,75 fois cette quantité cumulée.
7°/ - Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque
des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température de dissolution de l'UF4 est comprise entre 60 °C et 110°C et, préférentiellement entre 70°C et 90°C.
8°/ - Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque
des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le temps d'agitation, lors de l'exécution
de la première étape de dissolution, est compris entre 1 heure et 12 heures et, prêférentiellement
entre 1 heure et 5 heures.
9°/ - Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque
des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le temps d'agitation, lors de l'exécution
de la deuxième étape de dissolution, est compris entre 0,5 heure et 12 heures et,
préférentiellement entre 1 heure et 5 heures.
10°/ - Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque
des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé d'aluminium est choisi
préférentiellement dans le groupe constitué par le chlorure d'aluminium, le nitrate
d'aluminiun, le sulfate d'aluminium, l'alumine et l'hydroxyde d'aluminium.
11°/ - Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque
des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le milieu aqueux résultant de la
dissolution en deux étapes est refroidi à une température comprise entre 20°C et 80°C
et, de préférence comprise entre 30°C et 60°C.
12°/ - Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque
des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'ester phosphorique contenu dans
le solvant d'extraction du nitrate d'uranyle est le tributylphosphate.
13°/ - Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon les revendications
1 et 12, caractérisé en ce que l'ester phosphorique est mis en solution dans un hydrocarbure
appartenant au groupe constitué .par l'hexane, le dodécane et les kérosènes provenant
des coupes de distillation du pétrole.
14°/ - Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon les revendications
1, 12 et 13, caractérisé en ce que le solvant d'extraction contient 20 à 50 % mais,
de préférence, 30 à 40 % en volume d'ester phosphorique.
15°/ - Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque
des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le nitrate d'uranyle contenu dans
le solvant d'extraction est réextrait au moyen d'une solution aqueuse faiblement acide.
16°/ - Procédé de valorisation de l'uranium et des terres rares selon l'une quelconque
des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que on précipite les terres rares du
milieu aqueux désuranié au moyen d'un agent alcalin.