Elektrophotographischer Flüssigentwickler

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Flüssigentwickler für die Umkehrentwicklung negativ geladener Ladungsbilder bestehend aus einer isolierenden Trägerflüssigkeit hohen elektrischen Widerstands und niedriger Dielektrizitätskonstante, in der Pigment, harzförmiges Bindemittel, Ladungssteuerstoff aus einem Copolymerisat aus N-Vinyl-2-pyrrolidon und Methacrylsäureester und übliche Zusätze dispergiert oder gelöst sind, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

[0002] Es ist ein Flüssigentwickler mit negativ geladenen Tonerteilchen für die Normalentwicklung, d. h. für die Entwicklung positiv geladener elektrostatischer Ladungsbilder, bekannt (EP-OS 0 001 103), der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit Pigment, harzförmiges Bindemittel und als Ladungssteuerstoff ein Copolymerisat aus N-Vinyl-2-pyrrolidon und Methacrylsäureester dispergiert oder gelöst enthält. Ein solcher Flüssigentwickler ist jedoch nicht eingestellt und geeignet für die Umkehrentwicklung negativ geladener Ladungsbilder, weil hiermit hergestellte Kopien im allgemeinen starke Grundbildung zeigen und nur unzureichende Bildwiedergaben darstellen.

[0003] Es ist auch eine negativ arbeitende elektrostatische Tonerkomposition zur Herstellung positiver Bilder und Umkehrbilder bekannt (US-PS 3 542 681), die in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit Pigment und ein alkyliertes Polymerisat aus heterocyclischem N-Vinylmonomer, wie N-Vinyl-2-pyrrolidon, dispergiert enthält. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Flüssigentwickler dieser Art, insbesondere bei Umkehrentwicklung, keine ausreichende Bildqualität liefern. Dementsprechend geht aus der auf dieser Entgegenhaltung basierenden _DE-OS 1 930 -783 ein-Flüssigentwickler mit Steuermittel hervor, der nur für ein positiv arbeitendes Entwicklungsverfahren ausgewiesen ist. Der Flüssigentwickler ist, wie Vergleichsversuche zeigen, nicht für die Umkehrentwicklung negativ geladener Ladungsbilder unter Herstellung von Kopien befriedigender Qualität geeignet.

[0004] Es ist auch ein Flüssigentwickler für die Umkehrentwicklung negativ geladener Ladungsbilder bekannt (DE-AS 2 125 668), bestehend aus in einer aliphatischen Trägerflüssigkeit dispergierten Mischung von Pigment, Polycyclopentadienharz und einem Phospholipid als Steuermittel. Eine Steuerung mit Lecithin zum Beispiel erweist sich jedoch nicht immer als reproduzierbar einstellbar.

[0005] Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen elektrophotographischen Flüssigentwickler für die Umkehrentwicklung negativ geladener Ladungsbilder zu schaffen, der einfach herstellbar ist, gut lagerfähig ist und eine gute Bildqualität bietet.

[0006] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen elektrophotographischen Flüssigentwickler der eingangs genannten Art, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er zusätzlich ein mit einem a-Olefin alkyliertes Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon enthält. Der Flüssigentwickler enthält vorzugsweise 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent an alkyliertem Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon. Hierdurch wird erreicht, daß man einen Flüssigentwickler für die Umkehrentwicklung zur Verfügung stellen kann, der an sich auf der Basis eines Flüssigentwicklers für die Entwicklung positiver Ladungsbilder aufgebaut ist und durch Verdünnung des Tonerkonzentrats mit einer das alkylierte Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon gelöst enthaltenden Trägerflüssigkeit für den Einsatz als Umkehrentwickler eingesetzt werden kann.

[0007] Es war völlig überraschend, daß man aus einem fertigen, negativ gesteuerten und gut dispergierten, für den Einsatz in Kopiergeräten bereits geeigneten Flüssigentwickler durch geringen Zusatz des alkylierten Poly-N-vinyl-2-pyrrolidons einen für die Umkehrentwicklung gut geeigneten Flüssigentwickler herstellen konnte, wobei aus dem Stand der Technik hervorging, daß das alkylierte Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon als Dispergiermittel des Pigments verwendet wurde. Eine Erklärung des gefundenen Effektes kann z. Zt. nicht gegeben werden.

[0008] Das mit einem a-Olefin alkylierte Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon ist an sich bekannt (US-PS 3 417 054). Seine Herstellung geschieht durch Reaktion bei erhöhter Temperatur des Poly-N-vinyl-2-pyrrolidons mit den entsprechenden a-Olefinen in Anwesenheit von organischen Peroxidkatalysatoren. Als erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich solche Poly-N-vinyl-2-pyrrolidone erwiesen, die mit a-Olefinen substituiert sind, welche 12 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen. Hierzu gehören z. B. Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, Nonadecen-l, Eicosen-1 oder Polybutene mit niedrigem Molekulargewicht. Es kann auch eine Mischung der verschiedenen Olefine vorliegen. Solche alkylierten Poly-N-vinyl-2-pyrrolidone, die etwa 20 Gewichtsprozent an Vinyl-2-pyrrolidon enthalten, können erfindungsgemäß von Vorteil sein, weil durch das hohe Maß an Alkylierung besonders gute Löslichkeitseigenschaften gegeben sind. Die verwendete Menge des erfindungsgemäßen Zusatzes an alkyliertem Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon wird einerseits begrenzt durch das Abflauen hergestellter Bilder, wenn zuviel an Zusatz enthalten sein sollte, und andererseits durch Abnahme der Wirksamkeit des Flüssigentwicklers. Ein Zusatz von 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent an alkyliertem Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent hat sich als günstig erwiesen.

[0009] Als isolierende Trägerflüssigkeiten eignen sich zum Beispiel petroleumartige aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, Ligroin, n-Heptan, n-Pentan, Isododecan und Isooctan sowie auch deren Halogen-Derivate wie Perchlorethylen, wobei diese alle eine hohe Isolierfähigkeit (der spezifische Widerstand ist größer als 10⁹ Ω·cm) und eine niedrige Dielektrizitätskonstante (von weniger als 3) besitzen. Besonders eignen sich zum Beispiel die im Handel erhältlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie "Isopar(^R)E, G, L, H oder K" der Esso-Chemie, Hamburg. Diese können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

[0010] Die verwendeten Pigmente sind bekannt. Zur Herstellung schwarzer Entwickler setzt man in der Regel Ruße wie Gasruß, Ofenruß oder Flammruß (C.I. Nr. sämtlicher Rußsorten 77 266) ein. Vorzugsweise eignen sich saure Ruße mit einer mittleren Teilchengröße von 20 - 30 nm und einer Oberfläche von 80 - 200 m²/g (BET). Ferner sind organische Pigmente wie Phthalocyanin-Blau (C.I. Nr. 74 160), Phthalocyanin-Grün (C.I. Nr. 74 260 oder 42 040), Himmelblau (C.I. Nr. 42 780), Rhodamin (C.I. Nr. 45 170), Malachit-Grün (C.I. Nr. 42 000), Methylviolett (C.I. Nr. 42 535), Peacockblue (C.I. Nr. 42 090), Naphthol-Grün B (C.I. Nr. 10 020), Naphthol-Grün Y (C.I. Nr. 10 006), Naphthol-Gelb S (C.I. Nr. 10 316), Permanentrot 4R (C.I. Nr. 12 370), Brillant-Echtrosa (C.I. Nr. 15 865 oder 16 105), Hansagelb (C.I. Nr. 11 725), Benzidin-Gelb (C.I. Nr. 21 100), Lithol-Rot (C.I. Nr. 15 630), Lake-Rot D (C.I. Nr. 15 500), Brillant-Carmine 6B (C.I. Nr. 15 850), Permantrot F5R (C.I. Nr. 12 335) und Pigment-Rosa 3B (C.I. Nr. 16 015) u.s.w. geeignet. Brauchbar sind auch anorganische Pigmente, zum Beispiel Berliner Blau (C.I. Nr. Pigmentblue 27).

[0011] Man bedient sich erfindungsgemäß bei der Zubereitung des Toners vorzugsweise eines Pigments oder Pigmentgemisches. Pigmente sind im allgemeinen Farbstoffen hinsichtlich der Ausbleichfähigkeit überlegen. Darüber hinaus lassen sich meist damit im Vergleich zu farbstoffhaltigen Tonern hochkontrastreiche Bildkopien herstellen. Die einsetzbaren harzförmigen Bindemittel sind an sich bekannt und werden aus der Gruppe der natürlichen oder synthetischen Harze ausgewählt. Sie dienen zur Fixierung der Pigmentpartikel auf dem Ladungsbild oder, nach Transfer, zur Fixierung auf dem entsprechenden Medium, wie beispielsweise Papier, Kunststoff- oder Metallfolie. Als Harze eignen sich zum Beispiel in den als Trägerflüssigkeit verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstoffen praktisch unlösliche Harze, zum Beispiel mit natürlichen Harzen modifizierte Maleinsäureharze, Dammar, Kopal, Schellack, Kolophonium, gehärtetes Kolophonium, Estergummi, glyzerinestermodifizierte Maleinharze, Styrol/Butadien-Mischpolymere, Vinyltoluol/Butadien-Mischpolymere und dergleichen. Hierunter sollen auch Dispersionen von Polymeren in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, sogenannte Organosole oder Dispersimere fallen.

[0012] Unter üblichen Zusätzen versteht man solche, die die verschiedensten Tonereigenschaften beeinflussen und fallweise vorhanden sein können. So beeinflussen sie die Aufladungshöhe, das Sedimentationsverhalten, die Lebensdauer, die Redispergierbarkeit von Agglomeraten, die Übertragungsfähigkeit und die Wischfestigkeit des Flüssigentwicklers bzw. der Tonerteilchen auf dem _Kopieträger. Als Zusätze kommen übliche Substanzen in Frage wie Wachse, vor allem Polyethylen-, Paraffin- und Chlorparaffin-Wachse. Als Wachs oder Polyethylen kann erfindungsgemäß ein solches mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 60 bis 130°C verwendet werden. Die genannten Wachse oder Polyethylene besitzen Eigenschaften, die - bezüglich des spezifischen Gewichtes - denjenigen der verwendeten Trägerflüssigkeit ähneln. Weiter kommen in Aliphaten lösliche Polymere wie Polyvinylalkylether, Polyisobutylen, Polyvinylstearat und Polyacrylate bzw. Polymethacrylate mit höherem Alkoholrest oder Weichmacher wie zum Beispiel Dialkylphthalate in Frage.

[0013] Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des elektrophotographischen Flüssigentwicklers für die Umkehrentwicklung negativ geladener Ladungsbilder, bei dem ein Gemisch aus elektrisch isolierender Trägerflüssigkeit hohen elektrischen Widerstands und niedriger Dielektrizitätskonstante, Pigment, harzförmigem Bindemittel, Ladungssteuerstoff aus einem Copolymerisat aus N-Vinyl-2-pyrrolidon und Methacrylsäureester und üblichen Zusätzen zu einer homogenen Paste verarbeitet, mit Trägerflüssigkeit, die gegebenenfalls Ladungssteuerstoff enthält, zu einem Tonerkonzentrat verdünnt und mit weiterer Trägerflüssigkeit zum fertigen Flüssigentwickler gemischt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Tonerkonzentrat mit einer Trägerflüssigkeit mischt, in der mit a-Olefin alkyliertes Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon gelöst enthalten ist. Vorzugsweise stellt man einen Flüssigentwickler her, der 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent an alkyliertem Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon enthält.
Hierdurch wird erreicht, daß in einfacher Weise aus einem fertigen Tonerkonzentrat, das für Normalentwicklung eingesetzt werden kann, ein für Umkehrentwicklung geeigneter Flüssigentwickler hergestellt wird, wobei nicht einmal ein neuer Dispergierschritt oder zusätzlicher Arbeitsgang notwendig ist, weil die Verdünnung des Tonerkonzentrats ohnehin erfolgen muß.

[0014] Das Homogenisieren zu einer Paste kann mit einem Dreiwalzenstuhl, einer Kugel- oder Kolloidmühle oder einer Rührwerkskugelmühle, was im allgemeinen bevorzugt wird, bei Temperaturen im Bereich von Zimmertemperatur bis etwa zum Siedebereich der Trägerflüssigkeit vorgenommen werden. Die Dauer der Einwirkung ist abhängig vom Mahlresultat. Die fertigen Teilchen besitzen Größen im Bereich zwischen etwa 0,05 und 10 pm. Die Tonerkonzentrate stellt man durch Verdünnen der Paste bei schnell laufenden Rührern auf einen Feststoffgehalt von etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent ein.

[0015] Das weitere Mischen mit Trägerflüssigkeit zum fertigen, gebrauchsfähigen Flüssigentwickler kann zum Beispiel vor dem Einsatz des Flüssigentwicklers im Entwicklungsgerät erfolgen. Im allgemeinen wird das Mischen auf Konzentrationen im Bereich zwischen 0,05 und etwa 5 Gewichtsprozent vorgenommen.

[0016] Die Erfindung wird anhand der folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele näher erläutert.

Vergleichsbeispiel 1:

[0017] 60 g eines Rußes (BET: 96 m²/g, PH = 4,5) wurden mit 300 g einer 10 gewichtsprozentigen Lösung eines alkylierten Poly-N-vinyl-2-pyrrolidons mit einer Kohlen- - stoffkettenlänge von 20 Atomen in der Alkylgruppe und ca. 20 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon (Antaron V 220) in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 160 - 180°C) angesetzt und mit 160 ml desselben Kohlenwasserstoffs gemischt. Diese Mischung wurde 3 Stunden bei 80°C mit einer Rührwerkskugelmühle vermahlen und nach dem Abkühlen zu einem 5 gewichtsprozentigen Ruß enthaltenden Tonerkonzentrat verdünnt. Der fertige Flüssigentwickler wurde durch Mischen von 7 ml des Tonerkonzentrats mit 1 1 des genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffs hergestellt. Mit diesem Flüssigentwickler wurde eine Umkehrentwicklung mit Hilfe eines Mikrofilmvergrößerungsgeräts auf ZnO-Papier durchgeführt. Die Bilder waren sehr grundhaltig und für den praktischen Einsatz ungeeignet.

Vergleichsbeispiel 2:

[0018] 60 g Ruß, beschrieben wie in Vergleichsbeispiel 1, wurden mit 600 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 160 - 180°C) angesetzt und mit 160 g einer 20 gewichtsprozentigen Lösung eines gepfropften Terpolymerisats aus 76% Dodecylmethacrylat, 20% Methylmethacrylat und 4% N-Vinyl-2-pyrrolidon in dem Kohlenwasserstoff (Siedebereich 160 - 180°C), 30 g eines Polyethylenwachses (Tropfpunkt 103 - 107°C) und 16 g eines chlorierten Paraffinwachses (Erweichungspunkt 105°C) gemischt und in einer Rührwerkskugelmühle unter gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 vermahlen. Nach der Vermahlung wurde die Dispersion mit 900 g des aliphatischen Kohlenwasserstoffs verdünnt. Das so erhaltene Tonerkonzentrat wurde mit dem aliphatischen Kohlenwasserstoff im Verhältnis 1:10 verdünnt. In einem Kopiergerät mit einer photoempfindlichen Schicht aus Selen, d. h. bei positiver Entwicklung, erhielt man qualitativ einwandfreie Kopien. Benutzte man diesen Flüssigentwickler jedoch zur Umkehrentwicklung auf Zno-Papier, so erhielt man stark grundhaltige, für den praktischen Gebrauch unbrauchbare Kopien. Auch bei einer Verdünnung im Verhältnis 1:20 wurde kein besseres Ergebnis erzielt.

Beispiel 1:

[0019] Ein nach Vergleichsbeispiel 2 hergestelltes Tonerkonzentrat wurde mit einer 0,075 Gewichtsprozent alkyliertes Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon (Antaron V 220) mit einer mittleren Kettenlänge von 20 Kohlenstoffatomen und 20 Gewichtsprozent Vinyl-2-pyrrolidon enthaltenden Lösung in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 160 - 180°C) im Verhältnis 1:20 verdünnt. Ein so hergestellter Flüssigentwickler ergab bei der Umkehrentwicklung auf ZnO-Papier, hergestellt mit einem handelsüblichen Mikrofilmrückvergrößerungsgerät, Kopien guter Qualität hinsichtlich Grundfreiheit, Schwärzung und Schärfe. Der Flüssigentwickler erwies sich über mehrere Wochen als gut lagerfähig.

Beispiel 2:

[0020] Ein nach Beispiel 1 hergestellter Flüssigentwickler ergab bei der Umkehrentwicklung mit einem handelsüblichen Mikrofilmrückvergrößerungsgerät auf einem Polyvinylcarbazolphotoleiter Bilder guter Qualität.

Beispiel 3:

[0021] Ein nach Vergleichsbeispiel 2 hergestelltes Tonerkonzentrat wurde mit einer 0,3 Gewichtsprozent-haltigen alkylierten Poly-N-vinyl-2-pyrrolidonlösung (mittlere Alkylkettenlänge 16 Kohlenstoffatome) in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 175 - 190°C) im Verhältnis 1:30 verdünnt. Der hergestellte Flüssigentwickler ergab bei der Umkehrentwicklung auf ZnO-Papier Kopien guter Qualität.

Ansprüche

1. Elektrophotographischer Flüssigentwickler für die Umkehrentwicklung negativ geladener Ladungsbilder bestehend aus einer isolierenden Trägerflüssigkeit hohen elektrischen Widerstands und niedriger Dielektrizitätskonstante, in der Pigment, harzförmiges Bindemittel, Ladungssteuerstoff aus einem Copolymerisat aus N-Vinyl-2-pyrrolidon und Methacrylsäureester und übliche Zusätze dispergiert oder gelöst sind, dadurch gekennzeichnet , daß der Flüssigentwickler zusätzlich ein mit einem a-Olefin alkyliertes Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon enthält.

2. Flüssigentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent an alkyliertem Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon enthält.

3. Flüssigentwickler nach Ansprüchen 1 und 2, d a - durch gekennzeichnet, daß er 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent an alkyliertem Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon enthält.

4. Flüssigentwickler nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das mit einem a-Olefin alkylierte Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon etwa 20 Gewichtsprozent an N-Vinyl-2-pyrrolidon enthält.

5. Flüssigentwickler nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das alkylierte Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon mindestens einen Alkylrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen besitzt.

6. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Flüssigentwicklers für die Umkehrentwicklung negativ geladener Ladungsbilder, bei dem ein Gemisch aus elektrisch isolierender Trägerflüssigkeit hohen elektrischen Widerstands und niedriger Dielektrizitätskonstante, Pigment, harzförmigem Bindemittel, Ladungssteuerstoff aus einem Copolymerisat aus N-Vinyl-2-pyrrolidon und Methacrylsäureester und übliche Zusätze zu einer homogenen Paste verarbeitet, mit Trägerflüssigkeit, die gegebenenfalls Ladungssteuerstoff enthält, zu einem _Tonerkonzentrat verdünnt und mit weiterer Trägerflüssigkeit zum fertigen Flüssigentwickler gemischt wird, dadurch gekennzeichnet , daß man das Tonerkonzentrat mit einer Trägerflüssigkeit mischt, in der mit a-Olefin alkyliertes Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon gelöst enthalten ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein Flüssigentwickler hergestellt wird, der 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent an alkyliertem Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon enhält.