Nouvel additif détergent-dispersant suralcalinisé pour huiles lubrifiantes

Abstract

 Additif à base de sels de calcium et de magnésium obtenu en carbonatant un alkylbenzène sulfonate de magnésium et un alkylphénol sulfurisé en présence d'huile, d'oxyde de magnésium, de glycol et d'une amine, en neutralisant et suralcalinisant le milieu par de la chaux, éventuellement en recarbonatant, en distillant le glycol et en filtrant.
L'additif est utilisé pour améliorer les propriétés détergentes, dispersantes et anti-usure des huiles lubrifiantes.

Description

[0001] La présente invention a pour objet un nouvel additif à base de sels de calcium et de magnésium améliorant les propriétés de détergence et de dispersion des huiles lubrifiantes.

[0002] La demanderesse a en effet trouvé un additif dégergent-dispersant présentant un TBN d'au moins 225, contenant plus de 3,8 X en poids de magnésium et, généralement, de l'ordre de 2 à 3 % en poids de calcium, ce qui confère audit additif, outre des caractéristiques de détergence et de dispersion une bonne activité comme anti-usure.

[0003] Le nouvel additif faisant l'objet de l'invention est caractérisé en ce qu'il est obtenu selon un procédé qui consiste :

1) - à carbonater (lère opération de carbonatation) un milieu réactionnel constitué :

. d'un alkylbenzène sulfonate de Magnésium de TBN inférieur ou égal à 20 ;

. d'un àlkylphénol sulfurisé

. d'une huile de dilution

. d'un "lait de magnésie" constitué d'oxyde de magnésium actif, de glycol et d'une amine,

et ce jusqu'à obtenir un poids de sédiment inférieur à 1,5 % en poids par rapport au poids de milieu réactionnel.

2) - à neutraliser et suralcaliniser par de la chaux l'alkyl phénol sulfurisé présent dans ledit milieu.

3) - éventuellement à carbonater (2ème opération de carbonatation) le mélange obtenu après élimination de l'eau.

4) - à distiller le glycol

5) - puis à filtrer pour éliminer les sédiments.

[0004] On désigne par "alkylbenzène sulfonate de magnésium" toute solution contenant de 25 à 80 % en poids, de préférence de 30 à 70· % en poids d'un alkylbenzènesulfonate de magnésium dans une huile de dilution qui peut être ou peut ne pas être la même que celle mise en oeuvre pour préparer le nouvel additif.

[0005] Parmi les alkylbenzènesulfonates de magnésium pouvant être mis en oeuvre, on peut citer les sels de magnésium d'acides sulfoniques obtenus par sulfonation d'alkylbenzènes dérivant d'oléfines ou de polymères d'oléfines en C₁₅-C₃₀.

[0006] Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre, on peut citer de préférence les huiles paraffiniques telles que l'huile 100 Neutral ; les huiles naphténiques ou mixtes peuvent également convenir.. La quantité d'huile de dilution pouvant être mise en oeuvre est telle que la quantité d'huile contenue dans le produit final (y compris celle provenant de l'alkylbenzènesulfonate de magnésium de départ) représente de 20 à 60 % en poids dudit produit, de préférence de 25 à 55 X et tout particulièrement de 30 à 45 % en poids dudit produit.

[0007] On entend par "alkylphénol sulfurisé" le mélange obtenu par sulfurisation de l'alkylphénol à l'aide de soufre ou de chlorure de soufre, ledit mélange étant constitué principalement d'alkylphénol non sulfurisé et d'alkylphénol sulfurisé pouvant être représenté par la formule suivante :

où _R représente un radical alkyl en C₉-C₃₀ (de préférence en C₉-C₂₂) x varie de 1 à 3 y varie de 0 à 6

[0008] Une représentation simplifiée dudit mélange constituant l"alkylphénol sulfurisé" peut être la formule moyenne suivante :

où x' varie de 1 à 3 et généralement de 1,4 à 2,5.

[0009] On désigne par oxyde de magnésium "actif" de l'oxyde de magnésium Mg0 de surface spécifique supérieure ou égale à 80 m2/g, par exemple comprise entre 100 et 170 m2/g. A titre d'exemple, on peut citer la "Maglite DF" de surface spécifique voisine de 140 m2/g commercialisée par Merck et le "Ferumag" de surface spécifique voisine de 160 m2/g et commercialisée par Rhône-Poulenc.

[0010] Parmi les amines pouvant être utilisées, on peut citer : les polyalkylèneamines, telles que les polyéthylènamines et tout particulièrement l'éthylènediamine ; les étheramines et tout particulièrement la tris(oxa-3 amino-6 hexyl)amine.

[0011] L'amine mise en oeuvre peut être présente dans le "lait de magnésie" dès le début de la lère opération de carbonatation ou au cours de celle-ci.

[0012] Une bonne réalisation du procédé permettant de préparer le nouvel additif peut être obtenue en mettant en oeuvre des quantités de réactifs telles que :

- le rapport de la quantité d'alkylbenzènesulfonate de magnésium exprimée en moles d'acide alkylbenzène sulfonique à la quantité d'alkylphénolsulfurisé exprimée en moles d'alkylphénol soit compris entre 0,15 et 5,5, et de préférence entre 0,25 et 2 ;

- la quantité de Mg0 actif corresponde à un "base ratio" c'est-à-dire à un rapport moles de magnésium basique non fixé sur l'acide alkylbenzènesulfonique/moles de magnésium non basique fixé à l'acide alkylbenzènesulfonique, compris entre 5 et 14, et de préférence entre 7 et 11 ;

- la quantité de glycol corresponde à un rapport molaire MgO/glycol compris entre 0,1 et 0,7, et de préférence entre 0,3 et 0,65 ;

- la quantité d'amine corresponde à un rapport moles d'amine/ moles de magnésium basique compris entre 0,01 et 0,4, et de préférence entre 0,04 et 0,25 ;

- le rapport de la quantité de chaux exprimée en moles de chaux à la quantité d'alkylphénol sulfurisé exprimée en .moles d'alkylphénol soit compris entre 0,2 et 2,5 et de préférence entre 0,4 et 2.

[0013] La première opération de carbonatation est favorablement réalisée à une température pouvant aller de 90 à 140°C et de préférence de 110 à 140°C, en un ou plusieurs stades avec introduction du "lait de magnésie" dans le milieu contenant l'alkylbenzènesulfonate de magnésium, l'alkylphénol sulfurisé et l'huile de dilution en un ou plusieurs stades, chaque stade d'introduction de "lait de magnésie" étant suivi d'un stade de carbonatation. On a constaté qu'il est intéressant de réaliser la première opération de carbonatation en deux stades, le premier stade en présence d'environ 2/3 de la quantité totale du lait de magnésie, puis un deuxième stade par ajout de la quantité restante de "lait de magnésie" Il a été également constaté que l'addition d'une quantité d'eau correspondant à un rapport pondéral H₂O/MgO compris entre 0,1 et 0,9 vers la fin de la carbonatation est favorable au bon déroulement du procédé.

[0014] L'opération de neutralisation-suralcalinisation de l'alkylphénol sulfurisé par la chaux est favorablement réalisé à une température comprise entre 110 et 145°C, et de préférence entre 120 et 140°C.

[0015] L'éventuelle deuxième opération de carbonatation est favorablement réalisée à une température comprise entre 120 et 170°C, et de préférene entre 130 et 150°C, à l'aide d'un léger excès de.C0₂.

[0016] Le nouvel additif faisant l'objet de la présente invention présente l'avantage d'être parfaitement compatible avec les huiles visqueuses, de contenir un faible taux de sédiments et d'être faiblement visqueux.

[0017] La présente invention a également pour objet l'utilisation du nouvel additif pour améliorer les propriétés détergentes, dispersantes et anti-usure des huiles lubrifiantes.

[0018] La quantité d'additif à utiliser est fonction de l'utilisation future desdites huiles. Ainsi pour une huile pour moteur à essence, la quantité d'additif à ajouter est généralement comprise entre 1 et 3,5 X ; pour une huile pour moteur diesel elle est généralement comprise entre 1,8 et 5 X, pour une huile pour moteur marin, celle-. ci peut aller jusqu'à 25 X.

[0019] Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille, et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles, des alkylbiphényléthers, des polymères du silicium..

[0020] Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté du nouvel additif de l'invention ; on peut citer par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendres.....

[0021] Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.

Description du mode général de préparation

A) - Préparation de l'alkylbenzènesulfonate de magnésium

[0022] On charge dans un ballon de 3 litres :

. une solution à environ 70 % dans de l'huile de dilution 100N d'acide sulfonique de masse moléculaire 470 environ (masse du sel de sodium),

. de l'huile 100 Neutral

. une solution aqueuse à environ 50 % de chlorure de calcium

. de la "Maglite DE" de façon à obtenir un alkylbenzènesulfonate de magnésium de TBN voisin de 3

. puis du glycol en cinq minutes.

[0023] On chauffe le milieu réactionnel pendant 30 minutes à 110°C à pression atmosphérique, puis 30 minutes sous vide de façon à distiller l'eau de réaction.

B) lère étape de carbonatation

[0024] On charge ensuite :

. du dodécylphénol (DDP) sulfurisé contenant environ 11 % en poids de soufre.

[0025] On prépare dans un bêcher le lait de magnésie par mélange sous agitation d'oxyde de magnésium actif, de glycol et de polyamine, lait que l'on ajoute au milieu à carbonater.

[0026] On introduit du C0₂ à 110-120°C, puis après 3 heures de carbonatation à 135°C, on introduit de l'eau et on poursuit la carbonatation pendant 1 h 30.

[0027] Le milieu carbonaté est mis sous vide pendant 30 minutes.

C) - Etape de neutralisation-suralcalinisation de l'alk^ylphénol sulfurisé par de la chaux

[0028] Après avoir cassé le vide, on introduit la chaux éteinte à 120°C puis on met progressivement le milieu sous vide (120 10²Pa) et on chauffe à 130°C.

[0029] On casse le vide puis on chauffe jusqu'à 145°C.

D) - Eventuelle 2ème étape de carbonatation

[0030] Le mélange obtenu est carbonaté pendant 2 heures à 145°C.

E) - Le glycol est distillé pendant 2 heures à 190°C sous 66,5 1₀²_Pa

F) - Le produit est ensuite filtré

Caractéristiques du produit

Mesure du taux de sédiments

[0031] Les % de sédiments sont mesurés selon la norme ASTMD 2273-67, en apportant toutefois les modifications suivantes :

- vitesse de rotation de la centrifugeuse 6000 t/mn

- force centrifuge relative 10000

- le produit à analyser est dilué au quart dans l'essence

[0032] E (25 cm3 de produit à analyser + 75 cm3 d'essence E).

[0033] - durée de la centrifugation 10 minutes.

Tests de compatibilité

N°1

[0034] Ce test est réalisé par addition de 10 X en poids de produit à tester à une huile minérale SAE 30, stockage de la solution obtenue pendant 1 mois à 20°C et étude de l'aspect de la solution en fonction du temps.

[0035] On donne la cotation 1 pour un produit clair et brillant 2 pour un produit très légèrement trouble 3 pour un produit trouble.

N°2

[0036] Le produit fini est ajouté à une huile SAE 50 à tendance paraffinique de façon à obtenir une solution contenant 125 milli- moles de calcium + magnésium.

[0037] La solution est stockée pendant 24 heures puis centrifugée dans les conditions suivantes :

. vitesse de rotation 6000 t/mn

. force centrifuge relative 10000

. durée de centrifugation 1 heure.

puis on mesure le taux de sédiments.

Exemples 1 à 9

[0038] Les quantités de réactifs mises en oeuvre aux différentes étapes sont indiquées aux tableaux I et II ; les résultats obtenus figurent au tableau II.

Exemple 10

[0039] Les différentes étapes décrites à l'exemple 3 sont réalisées en remplaçant l'éthylènediamine par une quantité équivalente de tris (oxa-3 amino-6 hexyl)amine dénommée "TOA".

Exemples 11 et 12

[0040] Les différentes opérations sont réalisées en l'absence d'amine.

[0041] Les % de sédiments obtenus avant neutralisation ne peuvent être inférieurs respectivement à 5 et 4 même en augmentant la durée de carbonatation.

Exemple 13

- Préparation de l'alkylbenzènesulfonate de magnésium de TBN voisin de 16.

[0042] On charge dans un ballon de 3 litres :

. 500 g de solution à environ 70 % dans de l'huile 100 Neutral d'acide sulfonique de masse moléculaire 470.

. 615 g d'huile 100 Neutral

. 4 g d'une solution aqueuse à environ 50 % de chlorure de calcium.

[0043] On mélange dans un bécher 151,5 g de Maglite DE et 432 g de glycol.

[0044] On charge 87 g dudit mélange dans le ballon que l'on chauffe.

[0045] Lorsque la température atteint 110°C, on serre le vide au maximum et on chauffe jusqu'à 130°C.

[0046] A ce stade le % de sédiments est de 0,3.

- Carbonatation

[0047] On casse le vide, on charge 411 g d'un dodécylphénol sulfurisé contenant environ 11 % de soufre puis les 496 g restants de mélange Mg0 + glycol.

[0048] On commence l'introduction de C0₂ ; après 2 heures de carbonatation à pression atmosphérique le % de sédiments est de 4.

[0049] On introduit alors 19 g d'éthylènediamine.

[0050] A la fin de la carbonatation (5 h 30 mn au total),le X de sédiments est de 1,2.

[0051] Le milieu'carbonaté est mis sous vide.

- Neutralisation suralcalinisation

[0052] . On casse le vide et on charge 100 g de chaux éteinte.

[0053] Le ballon est porté à 115°C sous 346 10²Pa, puis on chauffe pendant 1 heure à 140°C sous 346 10²Pa.

[0054] Le glycol est distillé pendant 2 heures à 190°C sous 66,5 10²Pa.

[0055] Le X de sédiments brut est de 0,8.

- On filtre

[0056] Analyse du produit fini

[0057] 

Exemple 14

[0058] Les opérations décrites dans l'exemple 13 sont réalisées en introduisant toutefois les 19 g d'éthylènediamine aux 496 g de mélange Mg0 + glycol.

[0059] Le "lait de magnésie" ainsi obtenu est introduit en 3 fois dans le milieu à carbonater, chaque introduction étant suivie d'une étape de carbonatation, l'intervalle entre chaque introduction étant de 1 heure environ.

[0060] Analyse du produit fini

Revendications

1) Nouvel additif caractérisé en ce qu'il est obtenu selon un procédé qui conssite :

a) à carbonater (lère opération de carbonatation) un milieu réactionnel constitué :

_~ d'un alkylbenzène sulfonate de Magnésium de TBN inférieur ou égal à 20 ;

- d'un alkylphénol sulfurisé

- d'une huile de dilution

- d'un "lait de magnésie" constitué d'oxyde de magnésium actif, de glycol et d'une amine,

et ce jusqu'à obtenir un poids de sédiment inférieur à 1,5 Z en poids par rapport au poids de milieu réactionnel.

b) à neutraliser et suralcaliniser par de la chaux l'alkylphénol sulfurisé présent dans ledit milieu.

c) éventuellement à carbonater (2ème opération de carbonatation) le mélange obtenu après élimination de l'eau.

d) à distiller le glycol

e) puis à filtrer pour éliminer les sédiments.

2) Nouvel additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine est une polyéthylèneamine.

3) Nouvel additif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'amine est l'éthylènediamine.

4) Nouvel additif selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'amine est une étheramine.

5) Nouvel additif selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étheramine est la tris(oxa-3 amino-6 hexyl)amine.

6) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les quantités de réactifs mises en oeuvre sont telles que :

- le rapport de la quantité d'alkylbenzènesulfonate de magnésium exprimée en moles d'acide alkylbenzène sulfonique à la quantité d'alkylphénolsulfurisé exprimée en moles d'alkylphénol soit compris entre 0,15 et 5,5 ;

- la quantité de Mg0 actif corresponde à un "base ratio" compris entre 5 et 14 ;

- la quantité de glycol corresponde à un rapport molaire MgO/glycol compris entre 0,1 et 0,7 ;

- la quantité d'amine corresponde à un rapport moles d'amine/ moles de magnésium basique compris entre 0,01 et 0,4 ;

- le rapport de la quantité de chaux exprimée en moles de chaux à la quantité d'alkylphénol sulfurisé exprimée en moles d'alkylphénol soit compris entre 0,2et 2,5.

7) Nouvel additif selon la revendication 6, caractérisé en ce que les quantités de réactifs sont telles que :

- le rapport de la quantité d'alkylbenzènesulfonate de magnésium exprimée en moles d'acide alkylbenzène sulfonique 'à la quantité d'alkylphénolsulfurisé exprimée en moles d'alkylphénol soit compris entre 0,25 et 2 ;

- la quantité de Mg0 actif corresponde à un "base ratio" compris entre 7 et 11 ; .

- la quantité de glycol corresponde à un rapport molaire Mg0/glycol compris 0,3 et 0,65 ;

- la quantité d'amine corresponde à un rapport moles d'amine/ moles de magnésium basique compris entre 0,04 et 0,25 ;

- le rapport de la quantité de chaux exprimée en moles de chaux à la quantité d'alkylphénol sulfurisé exprimée en moles

·d'alkylphénol soit compris entre 0,4 et 2.

8) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première opération de carbonatation est réalisée à une température allant de 90 à 140°C, en un ou plusieurs stades avec introduction du "lait de magnésie" dans le milieu contenant l'alkylbenzènesulfonate de magnésium, l'alkylphénol sulfurisé et l'huile de dilution en un ou plusieurs stades, chaque stade d'introduction de "lait de magnésie" étant suivi d'un stade de carbonatation.

9) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amine mise en oeuvre est présente dans le "lait de magnésie" dès le début de la lère opération de carbonatation ou au cours de celle-ci.

10) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que une quantité d'eau correspondant à un rapport pondéral H20/MgO compris entre 0,1 et 0,9 est introduite vers la fin de la carbonatation.

11) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'opération de neutralisation-suralcalinisation de l'alkylphénol sulfurisé par la chaux est réalisée à une température comprise entre 110 et 145°C.

12) Nouvel additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'éventuelle deuxième opération de carbonatation est réalisée à une température comprise entre 120 et 170°C.

13) Application du nouvel additif faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes pour améliorer les propriétés détergentes, dispersantes et anti-usure des huiles lubrifiantes.