Verfahren zur Herstellung von Olefinen

Abstract

 Es wird ein Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Olefine aus schweren Kohlenwasserstoffen beschrieben. Die Olefine werden dabei mit einer hydrierenden Vorbehandlung und einer nachfolgenden thermischen Spaltung mindestens eines Teiles des Hydrierproduktes gewonnen. Um die Konversion bei einer polyaromatenarmen Kohlenwasserstofffraktion möglichst gering zu halten und unter besonders günstigen wirtschaftlichen Bedingungen arbeiten zu können, wird vorgeschlagen, daß die Hydrierung in zwei Stufen durchgeführt wird. Dabei soll in der ersten Stufe der Polyaromatengehalt einer ersten, polyaromatenreichen Kohlenwasserstofffraktion selektiv abgebaut werden, und in der zweiten Stufe eine Raffination der Kohlenwasserstoffe erfolgen. Der zweiten Stufe wird hierzu überdies eine zweite schwere, polyaromatenarme Kohlenwasserstofffraktion zugeführt. Mit besonderem Vorteil wird dabei Vakuumgasöl als polyromatenreiche und atmosphärisches Gasöl als polyaromatenarme Kohlenwasserstofffraktion eingesetzt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Olefine aus schweren Kohlenwasserstoffen mit einer hydrierenden Vorbehandlung und einer nachfolgenden thermischen Spaltung mindestens eines Teiles des Hydrierproduktes.

[0002] Für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Olefinen sind leichte Einsatzmaterialien, d.h. Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt unterhalb von 200 °C, beispielsweise Naphtha, besonders geeignet. Sie führen zu hohen Spaltausbeuten und ergeben wenig unerwünschten Nebenprodukte.

[0003] Der große Bedarf derartiger günstiger Spalteinsätze kann zu einer _Verknappung öder Preissteigerung dieser Stoffe führen. Es wird deshalb seit einiger Zeit der Versuch unternommen, Verfahren zu entwickeln, die auch die günstige Verwertung eines höher siedenden Einsatzmaterials erlauben.

[0004] Die Verwertung höher siedender Einsätze führt grundsätzlich zu geringeren Ausbeuten an wertvollen Spaltprodukten, während gleichzeitig in zunehmendem Maße eine nur schwer verwertbare, über 200 °C siedende Kohlenwasserstofffraktion anfällt. Daneben entstehen noch weitere Schwierigkeiten dadurch, daß höher siedende Einsätze zu verstärkten Koks-und Teerbildungen in der-Spaltanlage führen. Diese Produkte, die sich an den Wänden der Leitungselemente, beispielsweise Rohrleitungen und Wärmetauscher, ablagern, bedingen damit eine Verschlechterung der Wärmeübertragung und führen außerdem zu Querschnittsverengungen. Es ist deshalb erforderlich, häufiger Entfernungen dieser Ablagerungen durchzuführen als bei einer Verwendung leichter Kohlenwasserstoffe.

[0005] Zur Lösung dieses Problems ist aus der DE-OS 21 64 951 ein Verfahren bekannt, bei dem schwere Kohlenwasserstoffe vor der thermischen Spaltung katalytisch hydriert werden. Dadurch wird der'Gehalt an aromatischen, insbesondere polyzyklischen aromatischen, Verbindungen, die im wesentlichen zu den unerwünschten Spaltprodukten führen, im Einsatzmaterial verringert. Darüberhinaus findet auch eine Entschwefelung des Einsatzmaterials statt.

[0006] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß es unter besonders günstigen wirtschaftlichen Bedingungen betrieben werden kann und bei dem überdies die Konversion bei der polyaromatenarmen Kohlenwasserstofffraktion möglichst gering ist.

[0007] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Hydrierung in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe der Polyaromatengehalt einer ersten, polyaromatenreichen Kohlenwasserstofffraktion selektiv abgebaut wird, und in der zweiten Stufe eine Raffination der Kohlenwasserstoffe erfolgt, und der zweiten Stufe überdies eine zweite schwere, polyaromatenarme Kohlenwasserstofffraktion zugeführt wird..

[0008] Die erfindungsgemäße Verfahrensweise führt zu hohen Olefinausbeuten, die denen von Naphtha gleich kommt. Durch die teilweise gemeinsamen Verarbeitung einer polyaromatenreichen und einer polyaromatenarmen Kohlenwasserstofffraktion werden wesentlich bessere Produktqualitäten in den hydrierten Fraktionen erzielt. Insbesondere die erzielte Qualität des Produktanteils mit einem Siedepunkt höher als 340 °C entspricht bei herkömmlichen Verfahren Produkten, für die erheblich höhere Hydrierdrücke erforderlich sind. Durch die gemeinsame Aufarbeitung einer polyaromatenreichen und einer polyaromatenarmen Kohlenwasserstofffraktion entfällt bei äußerst geringem Schwefelgehalt in den hydrierten Produktfraktionen überdies gegenüber den konventionellen Verfahren ein Hochdruckreaktor für die Entschwefelung der polyaromatenarmen Fraktion.

[0009] Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Raffination an zumindest teilweise gespaltenen (gecrackten) Molekülen erheblich besser erfolgt als an ungecrackten Molekülen (Polyaromaten). Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß bei der Hydrierung der polyaromatenreichen Kohlenwasserstofffraktion im wesentlichen nur die polyaromatischen Verbindungen hydriert und gecrackt werden (selektiver Abbau), nicht aber die monoaromatischen Verbindungen. Somit erfolgt in der zweiten Hydrierstufe die Aufhydrierung der Doppelbindungen und gleichzeitig eine weitergehende Entschwefelung des Einsatzes unter im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren wesentlich erleichterten Bedingungen. Dabei wird infolge der Verdünnung der hydrierten Produktfraktion aus der ersten Stufe durch eine polyaromatenarme Fraktion überdies das thermodynamische Gleichgewicht in günstiger Weise beeinflußt.

[0010] Als besonders günstig hat es sich erwiesen, den Abbau des Polyaromatengehaltes in der ersten Stufe bei Drücken von 50 bis 150 bar, vorzugsweise 70 bis 120 bar und bei Temperaturen von 350 bis 420 °C, vorzugsweise 380 bis 400 °C, und die Raffination in der zweiten Stufe bei Drücken von 50 bis 150 bar, vorzugsweise 40 bis 120 bar, und bei Temperaturen von 300 bis 420 °C, vorzugsweise 330 bis 350 °C, durchzuführen. Die unter diesen milden Bedingungen erzielte Produktqualität entspricht bei dem herkömmlichen Verfahren Produkten, für die beispielsweise ein um 50 bar höherer Hydrierdruck notwendig ist. Vorteilhaft beträgt dabei die Raumgeschwindigkeit in der ersten Stufe 0,5 bis 4 h^-1, vorzugsweise 1 bis 2 h^-1, und in der zweiten Stufe 1 bis 6 h , vorzugsweise 2 bis 4 h

[0011] In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verfahrens werden als polyaromatenreiche Kohlenwasserstofffraktion Vakuumgasöl und als polyaromatenarme Kohlenwasserstofffraktion atmosphärisches Gasöl eingesetzt.

[0012] Die nachfolgend angeführten Beispiels zeigen, wie mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem eine polyaromatenreiche und eine polyaromatenarme Kohlenwasserstofffraktion getrennt voneinander jeweils einer Hydrierung unterworfen werden (in Folgendem kurz "getrennte Behandlung"), wesentlich verbesserte Produktqualität erzielt wird.

[0013] Bei allen Beispielen wurden als polyaromatenreiche Kohlenwasserstofffraktion Vakuumgasöl (VGO) und als polyaromatenarme Kohlenwasserstofffraktion atmosphärisches Gasöl (AGO) mit den Eigenschaften gemäß Tabelle.1 eingesetzt.

[0014] Die Hydrierbedingungen bei der AGO/VGO-Hydrierung waren wie folgt: .

[0015] Der chemische Wasserstoffverbrauch ist in Tabelle 3 zusammengestellt.

[0016] Wie der Tabelle zu entnehmen ist, war der Wasserstoff-Verbrauch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträchtlich größer, was auf eine weitergehende Hydrierung schließen läßt.

[0017] In Tabelle 4 sind die Produktausbeuten der ersten und zweiten Stufe bei der erfindungsgemäßen, gemeinsamen AGO+_VGO-_Hydrie- rung und die Produktverteilungen bei der getrennten AGO- und VGO-Aufarbeitung zusammengefaßt.

[0018] Die Ausbeuten an Produktfraktionen sind dabei in Gew% bezogen auf Einsatz angegeben.

[0019] Auch hier ergibt sich aus dem Vergleich der beiden Verfahren, daß das erfindungsgemäße Verfahren günstiger ist, insbesondere verbesserte Produktionsbeuten ermöglicht.

[0020] Die Abbauraten der Heterokomponenten bzw. typischen Kennzahlen (S, N-Basen, Polyaromaten, Bromzahl) (in Rel%) sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Hier wurden die Einsätze (AGO bzw. VGO) mit den entsprechenden Produktfraktionen verglichen.

[0021] Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die erfindungsgemäß zweistufige, gemeinsame Hydrierung von AGO und VGO bezüglich der erzielbarer Abbauraten gegenüber der einstufigen, getrennten Fahrweise sehr große Vorteile zeigt. So werden zweistufig beim VGO-Schnitt 99,36 % Schwefelverbindungen, 99,8 % N-Basen-Abbau, 86,18 % Polyaromaten- und 88,2 % Bromzahlabbau erzielt. Diese erzielten Werte sind für eine 100 bar Hydrierung hervorragend und übertreffen die Werte der einstufigen, getrennten Hydrierbehandlung bei weitem. Bei AGO sind die erzielbaren Unterschiede geringer, da die Raffination dieses Schnittes wesentlich leichter erfolgt.

[0022] Schließlich wurden noch Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen VGO einer zweistufigen Hydrierung unterzogen wurde, und zwar zuerst einer Raffination und anschließend einem Polyaromatenabbau.

[0023] Diese Versuche wurden bei zwei verschiedenen Drücken, nämlich 100 und 160 bar, unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt. Dabei ergab sich ein Gesamtverbrauch an chemischem Wasserstoff bei 100 bar von 168 Nl/kg Einsatz und bei 160 bar von 204 Nl/kg Einsatz.

[0024] Wie aus diesen Werten hervorgeht, wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Hydrierausbeute bei 100 bar erreicht, die einem Hydrierprodukt entspricht, das bei einem über 50 bar höheren Druck erreicht wird.

Ansprüche

1. Verfahren zur.Herstellung niedermolekularer Olefine aus schweren Kohlenwasserstoffen mit einer hydrierenden Vorbehandlung und einer nachfolgenden thermischen Spaltung mindestens eines Teils des Hydrierproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe der Polyaromatengehalt einer ersten, polyaromatenreichen Kohlenwasserstofffraktion selektiv abgebaut wird, und in der zweiten Stufe eine Raffination der Kohlenwasserstoffe erfolgt und der zweiten Stufe überdies eine zweite schwere, polyaromatenarme Kohlenwasserstofffraktion zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbau des Polyaromatengehaltes in der ersten Stufe bei Drücken von 50 bis 150 bar, vorzugsweise 70 bis 120 bar, und bei Temperaturen von 350 bis 420 °C, vorzugsweise 380 bis 400 °C, und die Raffination in der zweiten Stufe bei Drücken von 50 bis 150 bar, vorzugsweise 40 bis 120 bar, und bei Temperaturen von 300 bis 420 °C, vorzugsweise 330 bis 350 °C, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Raumgeschwindigkeit in der ersten Stufe 0,5 bis 4 h^-1, vorzugsweise 1 bis 2 h^-1, und in der zweiten Stufe 1 bis 6 h^-1, vorzugsweise 2 bis 4 h^-1, beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als polyaromatenreiche Kohlenwasserstofffraktion Vakuumgasöl und als polyaromatenarme Kohlenwasserstofffraktion atmosphärisches Gasöl eingesetzt wird.