Verfahren zur Herstellung nadelförmiger, im wesentlichen aus Eisen bestehender ferromagnetischer Metallteilchen

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger, im wesentlichen aus Eisen bestehenden ferromagnetischen Metallteilchen durch Reduktion von nadelförmigen, mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen(III)oxidhydroxid oder dem daraus durch Entwässern erhaltenen Eisen(III)oxid mittels zersetzlicher organischer Verbindungen und Wasserstoff.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger, im wesentlichen aus Eisen bestehenden ferromagnetischen Metallteilchen durch Reduktion von nadelförmigem, mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen(III)oxidhydroxid oder dem daraus durch Entwässern erhaltenen Eisen(III)oxid mittels zersetzlicher organischer Verbindungen und Wasserstoff.

[0002] Nadelförmige ferromagnetische Metallteilchen sind wegen ihrer hohen Sättigungsremanenz und hohen Koerzitivfeldstärke von besonderem Interesse für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.

[0003] Es ist bekannt, Eisenteilchen durch Reduktion feinverteilter nadelförmiger Eisenverbindungen, wie z.B. der Oxide, mit Wasserstoff oder einem anderen gasförmigen Reduktionsmittel herzustellen. Damit die Reduktion mit einer für die Praxis geeigneten Geschwindigkeit stattfindet, muß sie bei Temperaturen von über 300⁰C durchgeführt werden. Dies bringt jedoch die Schwierigkeit mit sich, daß die gebildeten Metallteilchen sintern. Dadurch entspricht die Teilchenform nicht mehr derjenigen, wie sie zum Erreichen der vorgegebenen magnetischen Eigenschaften erforderlich ist.

[0004] Zur Verminderung der Reduktionstemperatur wurde bereits vorgeschlagen, durch Aufbringen von Silber oder Silberverbindungen auf die Oberfläche von feinverteiltem Eisenoxid die Reduktion zu katalysieren (DE-OS 20 14 500). Ebenso ist die Behandlung des Eisenoxids mit Zinn(II)-chlorid beschrieben worden (DE-OS 19 07 691).

[0005] Auch konnten Versuche, die zu reduzierenden Eisenoxide mit einer Oberflächenüberzugsschicht zu versehen, um die durch die erforderliche Reduktionstemperatur eintretende Sinterung der einzelnen Teilchen zu verhindern, wie z.B. in den DE-OSen 24 34 058, 24 34 096, 26 46 348 und 27 14 588 beschrieben, nicht voll befriedigen.

[0006] Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger, im wesentlichen aus Eisen bestehender ferromagnetischer Metallteilchen bereitzustellen, mit welchem sich auf einfache Weise ausgeprägt formanisotrope Teilchen erhalten lassen, welche sich durch eine hohe Feinteiligkeit, eine enge Teilchengrößenverteilung und eine hohe Koerzitivfeldstärke auszeichnen.

[0007] Es wurde nun gefunden, daß sich nadelförmige, im wesentlichen aus Eisen bestehende ferromagnetische Metallteilchen durch Reduktion von nadelförmigem, mit einem formstabilisierendem Oberflächenüberzug versehenen Eisen(III)-oxidhydroxid oder dem daraus durch Entwässern erhaltenen Eisen(III)oxid gemäß der Aufgabe herstellen lassen, wenn die Reduktion mittels zersetzlicher organischer Verbindungen und Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 270 und 450°C durchgeführt wird.

[0008] Besonders vorteilhaft ist es, wenn das mit einem Oberflächenüberzug versehene Eisen(III)oxidhydroxid oder Eisen(III)oxid in einer ersten Stufe mittels zersetzlicher organischer Verbindungen in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 270 und 650⁰C zu FeO_x, mit Werten für x von 1,33 bis 1,44, und in einer zweiten Stufe mittels Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 270 und 450° zum Metall reduziert wird.

[0009] Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist Eisen(III)oxidhydroxid in Form von α-FeOOH und

-FeOOH in einer Mischung aus 80 bis 100 % α-FeOOH und 0 bis 20 %

-FeOOH oder 70 bis 100 %

-FeOOH und 0 bis 30 % α-FeOOH geeignet. Die entsprechenden Eisen(III)oxid- hydroxide weisen zweckmäßigerweise eine Oberfläche nach BET von mindestens 20 und bis zu 120 m²/g auf, die mittlere Teilchenlänge beträgt zwischen 0,10 und 1,5_/um bei einem Längen-zu-Dickenverhältnis von mindestens 5, zweckmäßigerweise 8 bis 40. In gleicher Weise lassen sich auch die aus den genannten Eisen(III)oxidhydroxiden durch Entwässern bei mehr als 250°C gewonnenen Eisen(III)oxide einsetzen. Zum Herstellen von Metallteilchen, welche neben Eisen weitere Legierungsbestandteile, wie Kobalt, Nickel und/oder Chrom, enthalten, werden als Ausgangsstoffe in bekannter Weise entsprechend modifizierte Eisenoxide herangezogen.

[0010] Diese Eisen(III)oxidhydroxide oder Eisen(III)oxide werden nun in bekannter Weise mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehen, welcher am Erhalt der äußeren Form während der weiteren Umarbeitungsschritte mitwirkt. Hierzu geeignet ist z.B. die Behandlung der Eisen(III)-oxidhydroxide oder -oxide mit einem Erdalkalikation und einer Carbonsäure bzw. einer anderen organischen Verbindung, welche mindestens zwei zur Chelatbildung mit dem Erdalkalikation befähigte Gruppierungen besitzt. Diese Verfahren sind in den DE-OSen 24 34 058 und 24 34 096 beschrieben.

[0011] Ebenso bekannt und in der DE-OS 26 46 348 ausgeführt ist die formstabilisierende Ausrüstung der Eisen(III)oxid- hydroxide oder -oxide an ihrer Oberfläche mit hydrolysebeständigen Sauerstoffsäuren des Phosphors, deren Salze oder Ester und aliphatischen ein- oder mehrbasischen Car- bonsäuren. Als hydrolysebeständige Substanzen kommen Phosphorsäure, lösliche Mono-, Di- oder Triphosphate wie Kalium-, Ammoniumdihydrogenphosphat, Dinatrium- oder Dilithium-ortho-phosphat, Trinatriumphosphat, Natriumpyrophosphat und Metaphosphate, wie Natriummetaphosphat, in Frage. Die Verbindungen können allein oder in Mischung untereinander angewandt werden. In vorteilhafter Weise lassen sich die Ester der Phosphorsäure mit aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. tert.-Butylester der Phosphorsäure einsetzen. Carbonsäuren im Rahmen des Verfahrens sind gesättigte oder auch ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen und bis zu 3 Säuregruppen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome der aliphatischen Kette durch Hydroxy- oder Aminoreste substituiert sein können. Besonders geeignet sind Oxidi- und Oxitricarbonsäuren, wie Oxalsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Weitere im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete formstabilisierende Ausrüstungen sind die bekannten Oberflächenüberzüge mit Zinnverbindungen (DE-PS 19 07 691) oder mit Silicaten bzw. Si0₂ (JP-OS 121 799/77 und JP-OS 153 198/77).

[0012] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nun die so ausgerüsteten Eisen(III)oxidhydroxide oder -oxide mittels zersetzlicher organischer Verbindungen und Wasserstoff zum Metall reduziert.

[0013] Als organische Verbindungen eignen sich alle organischen Stoffe, die im Temperaturbereich zwischen 270 und 650°C in Gegenwart der Eisenoxidhydroxide bzw. Eisenoxide zersetzlich sind. So eignen sich hierfür u.a. längerkettige Carbonsäuren und ihre Salze, Amide langkettiger Carbonsäuren, langkettige Alkohole, Stärke, öle, Polyalkohole, Wachse, Paraffine und polymere Stoffe wie z.B. Polyethylen. Ein hoher Siedepunkt oder Sublimationspunkt ist vorteilhaft, um Verluste an organischem Stoff vor dem Einsetzen der'Reduktionswirkung zu vermeiden.

[0014] Zur Ausrüstung mit dem organischen Reduktionsmittel werden die Eisen(III)oxidhydroxide bzw. -oxide mit den festen oder flüssigen organischen Stoffen mechanisch vermischt oder in einer geeigneten Lösung oder Suspension der Substanz damit überzogen. Formstabilisierung und Aufbringung der organischen Substanz können auch gleichzeitig oder unmittelbar nacheinander, z.B. in einer wäßrigen Suspension der Teilchen erfolgen. Desgleichen können die organischen Verbindungen auch schon beim oder vor dem Kristallwachstum der Eisen(III)--oxidhydroxide zugegen sein. Hierzu wird die organische Substanz bereits zu Beginn der FeOOH-Synthese, also z.B. vor der Fällung von Fe(OH)₂ hinzugefügt. Auch die Zugabe nach beendeter Keimbildung oder während oder nach der Wachstumsstufe ist geeignet. In diesen Fällen erfolgt die Bildung des formstabilisierenden Oberflächenüberzugs nachträglich in der wäßrigen Suspension der Teilchen oder nach dem Aufschlämmen des von anorganischen Salzen befreiten Filterkuchens in Wasser. Im allgemeinen sind Kohlenstoffgehalte von 0,5 bis 20 Gew.-% bezogen auf FeOOH oder Fe₂0₃ ausreichend.

[0015] Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren wird nun das mit dem Oberflächenüberzug und mit der organischen Verbindung versehene Eisen(III)-oxidhydroxid oder -oxid unter gleichzeitigem überleiten von Wasserstoff bei 270 bis 450°C reduziert. Die Dauer der Reduktion richtet sich nach Ansatzgröße und Reaktortyp und beträgt demnach zwischen 30 Minuten und 30 Stunden.

[0016] In besonders vorteilhafter Weise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren derart durchführen, daß in einer ersten Stufe das mit einem Oberflächenüberzug versehene Eisen--(III)oxidhydroxid oder -oxid mittels der organischen zersetzlichen Verbindung unter Inertgas, üblicherweise Stickstoff, bei Temperaturen zwischen 270 und 650°C zu FeO_x mit Werten für x von-1,33 bis zu 1,44 reduziert wird. In einer sich unmittelbar daran anschließenden zweiten Stufe wird dann das FeO_x mit Wasserstoff bei 270 bis 450°C zum Metall reduziert.

[0017] Die Reduktionen und gegebenenfalls die Entwässerung von _FeOOH zu _Fe20₃ vor und bei Beginn der Reduktion läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich z.B. in jeweils eigenem Reaktor, durchführen. Abhängig von der Anzahl und der Art der zur Verfügung stehenden Reaktoren, z.B. Drehrohr- oder Wirbelbettechnik, der Art des Einsatzproduktes, z.B. FeOOH oder Fe203, und des Reduktionsverfahrens können dabei Gleich- oder Gegenstromfahrweise von Feststoffen und Gas- bzw. Dampfströmen zur Anwendung gelangen. Weiterhin kann die organische Reduktion zu FeO_x bei manchen organischen Reduktionsmitteln gleichzeitig mit der Entwässerung von FeOOH und an gleicher Stelle des Reaktors oder im Falle einer kontinuierlichen Fahrweise die Entwässerung zu Fe₂0₃ und die organische Reduktion zu FeO_x in einem Reaktor jedoch durch Zugabe der organischen Substanz an passender Stelle des Reaktors örtlich getrennt stattfinden.

[0018] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden, ferromagnetischen Metallteilchen besitzen noch weitgehend die von den Ausgangsstoffen herrührende Gestalt und sie sind trotz der vorangegangenen Umwandlungsreaktion einheitlich und entsprechend dem Ausgangsmaterial besonders feinteilig. Dadurch bedingt zeichnen sie sich hinsichtlich ihrer magnetischen Eigenschaften, wie der Koerzitivfeldstärke und vor allem der Remanenz durch hohe Werte aus. Die hohe Rechteckigkeit der Hystereseschleife weist auf eine durch die einheitliche Gestalt bedingte enge Schaltfeldstärkenverteilung hin.

[0019] Derartige Metallteilchen eignen sich in hervorragender Weise als magnetische Materialien für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern. Zweckmäßigerweise werden diese Stoffe jedoch vor ihrer Weiterverarbeitung passiviert. Hierunter versteht man das Umhüllen der Metallteilchen mit einer Oxidschicht durch kontrollierte Oxidation, um die durch die große freie Oberfläche der kleinen Teilchen bedingte Pyrophorität zu beseitigen. Beispielsweise wird dies durch überleiten eines Luft/Stickstoff-Gemisches über das Metallpulver erreicht. Die Passivierung kann auch durch Benetzen der Pigmente mit organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Sauerstoff oder mit anderen bekannten Oxidations- und/oder Beschichtungsverfahren vorgenommen werden.

[0020] Eingesetzt zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträger lassen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Metallteilchen besonders leicht magnetisch orientieren. Außerdem sind wichtige elektroakustische Werte, wie Tiefen- und Höhenaussteuerbarkeit, sowie wegen der Feinteiligkeit des Materials insbesondere das Rauschen verbessert.

[0021] Die vorliegende Erfindung wird anhand folgender Versuche beispielhaft erläutert. Die magnetischen Werte der Proben wurden mit einem Schwingmagnetometer bei einem magnetischen Feld von 160 kA/m oder nach Vormagnetisierung im Impulsmagnetisierer in einem Schwingmagnetometer gemessen. Die Werte der Koerzitivfeldstärke, H_c, gemessen in kA/m, wurden bei den Pulvermessungen auf eine Stopfdichte von

= 1,6 g/cm bezogen. Spezifische Remanenz (M_r/

) und Sättigung (M_m/

) sind jeweils in nTm³/g angegeben.

Beispiel 1

[0022] 56 Teile eines Gemenges aus 97 Gew.%

-FeOOH und 3 Gew.% α-FeOOH mit einer spezifischen Oberfläche S_N von 37,6 cm²/g wurden unter intensivem Rühren in²750 Teile Wasser suspendiert. Daraufhin wurde die Suspension mit 2 Teile Oxalsäure und 0,35 Teile 85 %iger Phosphorsäure versetzt. Nach weiterem Rühren wurde der Feststoff abfiltriert und getrocknet. Die Ausrüstung des FeOOH betrug 1,3 % PO₄^3- und 0,14 % C aus Oxalsäure. Je 5 Teile dieses Materials wurden mit 2,5 Gew.% (Probe 1) und 5 Gew.% (Probe 2) Stearinsäure vermischt und in einem Drehrohrofer im Wasserstoffstrom bei 350°C während 8 Stunden reduziert. Die resultierenden Metallteilchen zeigten die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.

Vergleichsversuch 1

[0023] Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde das mit Oxalsäure/Phosphorsäure ausgerüstete FeOOH ohne Stearinsäure mit Wasserstoff bei 350°C innerhalb von 8 Stunden reduziert. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

[0024] 2500 Teile'eines nach DE-AS 12 04 644 hergestellten α-FeOOH mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 39 m²/g wurden in einem Kessel mit 1 Gew.% H₃PO₄ und 1 Gew.% H₂C₂0₄ . 2 H₂0 unter kräftigem Rühren ausgerüstet. Die Verdünnung Pigment : Wasser betrug 1 : 16. Nach erfolgter Zugabe der wäßrigen Lösung von Phosphor- und Oxalsäure wurden noch 7 Stunden nachgerührt. Dann wurde auf Filterpressen filtriert und das Produkt bei 170°C an der Luft getrocknet. Das so erhaltene ausgerüstete α-FeOOH wies einen Phosphatgehalt von 0,9 Gew.%, einen Kohlenstoffgehalt von 0,08 Gew.% und eine spezifische Oberfläche von 36,9 m²/g auf.

[0025] Je 100 Teile dieser Probe wurden mit 2,5 (Probe 1) bzw. 5,0 (Probe 2) Gew.% Stearinsäure trocken vermischt. Danach wurden die Proben 1 und 2 jeweils in einem Wasserstoffstrom von 30 Nl/h zum pyrophoren Metallpigment (py) reduziert. Nach Messung der Magnetpulverwerte wurde der Rest jeweils in einem Luft-Stickstoff-Strom von 2 N1 Luft/h und 30 N1 Stickstoff/h bei Temperaturen von unterhalb 60°C passiviert (pa). Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuch 2

[0026] 100 Teile des in Beispiel 2 eingesetzten FeOOH-Ausgangsmaterials wurden direkt mit 2,5 (Probe 1) und 5 (Probe 2) Gew.% Stearinsäure vermischt und entsprechend Beispiel 2 weiterverarbeitet. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

[0027] 

Beispiel 3

[0028] In einem Drehkolben wurden 20 g eines mit Oxalsäure/Phosphorsäure ausgerüsteten γ-FeOOH (0,87 Gew.% PO₄^3-, 0,08 Gew.% C aus Oxalsäure) mit 4 ml Olivenöl versetzt und 15 Minuten lang im Stickstoffstrom auf 370°C erhitzt. Das resultierende Material hatte die Zusammensetzung FeO_1,34. Nun wurden 10 g des FeO_1,34 bei 350°C im Wasserstoffstrom innerhalb von 8 Stunden zum Metall reduziert. Die Koerzitivfeldstärke des pyrophoren Materials betrug 73,7 kA/m.

Vergleichsversuch 3

[0029] Ein gemäß Beispiel 3 mit Oxalsäure/Phosphorsäure ausgerüstetes γ-FeOOH wurde direkt mit Wasserstoff wie in Beispiel 3 angegeben reduziert. Die Koerzitivfeldstärke des pyrophoren Materials betrug 63,1 kA/m.

'Beispiel 4

[0030] Ein γ-FeOOH mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g wurde entsprechend den Angaben in der DE-AS 19 07 697 durch Neutralisation der sauren SnCl₂-haltigen wäßrigen Suspension der Teilchen mit einem Zinnoxidüberzug versehen. Die Zinnmenge betrug 1 Gew.% bezogen auf FeOOH. Anschließend daran wurde in derselben Dispersion durch Zugabe von Olivenöl noch ein Überzug aus 3 Gew.% Olivenöl erzeugt. Das so ausgerüstete FeOOH wurde 7 Stunden bei 370°C in einem Wasserstoffstrom (30 Nl/h) zum Metall reduziert. Die Meßergebnisse des pyrophoren Materials (py) sowie eines mit Aceton unter Luftzutritt passivierten Materials (pa) sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 5

[0031] Es wird wie in Beispiel 4 beschrieben verfahren, jedoch wird das mit Zinnoxid/Olivenöl ausgerüstete Material zuerst innerhalb von 30 Minuten im Stickstoffstrom bei 520°C zu FeO_1,33 und erst dann wie in Beispiel 4 mit Wasserstoff zum Metall reduziert und passiviert. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 6

[0032] In 900 ml Wasser wurden 0,6 g Na₂SiO₂ gelöst und darin anschließend 75 g γ-FeOOH (S_{N =} 30 m²/g) suspendiert. Durch Zugabe vopn 2,5 ml 5 %iger HCl wurde daraufhin der pH auf 4,6 eingestellt und 2,46 ml Olivenöl zugegeben. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen bei 120°C wurde das Material innerhalb von 7 Stunden bei 370°C im Wasserstoffstrom zum Metall reduziert. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsversuch 4

[0033] Es wurde wie in Beispiel 6 beschrieben verfahren, jedoch die Zugabe von Olivenöl unterlassen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 7

[0034] Ein Gemenge aus α-FeOOH mit einem Anteil von 13 Gew.% γ-FeOOH und einer Oberfläche S_N von 77,3 m²/g, hergestellt nach DE-OS 15 92 398, wurde in Wasser dispergiert. Dann wurden 1,5 Gew.% H₃PO₄ und 4 Gew.% Olivenöl der Suspension unter weiterem intensiven Rühren zugesetzt. Nach beendetert Zugabe wird noch 20 min nachdispergiert, filtriert und der Filterkuchen bei 80°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Dieses Material wurde anschließend im Wasserstoffstrom bei 350°C während 8 Stunden zum Metall reduziert.'Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 8

[0035] Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren, jedoch wird das mit Phosphorsäure/Olivenöl ausgerüstete Material zuerst im Stickstoffstrom bei 470°C in 30 Minuten zum FeO_1,33 und dann wie angegeben zum Metall reduziert. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 9

[0036] 5 kg γ-FeOOH (S_N = 31 m²/g) wurden in einer 60 1-Kanne in 40 1 Wasser suspendiert. 100 g H₃P0₄ und 150 g Olivenöl wurden in 4 1 Wasser aufgerührt und der Suspension unter intensivem Rühren zugegeben. Danach wurde die Suspension durch eine Intensivmühle mit einem Durchsatz von 80 kg/h gepumpt. Die so erhaltene Suspension wurde abfiltriert und bei 130°C getrocknet (γ-FeOOH mit 1,8 % P0₄ und 1,3 % C). Das so ausgerüstete FeOOH wurde dann im Stickstoffstrom bei 475°C zu FeO_1,35 reduziert und anschließend im Wirbelbett mittels Wasserstoff bei 340 C zum Metall reduziert. Die spezifische Oberfläche der Metallteilchen beträgt 26,6 m²/g. Die magnetischen Werte der mit Aceton/Luft passivierten Probe sind bei 160 kA/m: H_c = 69,2; M_{r =} 62; M = 112 und im Impulsmagnetometer: H_{c =} 77,0; M_r = 79.

Beispiel 10

[0037] 40 kg α-FeOOH (S_N = 50 m²/g) wurden in einem 1 m^3-Kessel mit 700 1 Wasser vermischt und 3 Stunden intensiv gerührt. Eine Mischung aus 50 1 Wasser, 612 g 85 %ige Phosphorsäure und 1,2 kg Olivenöl wurde langsam zugegeben. Dann wurde noch 5 Stunden nachgerührt und anschließend abfiltriert und bei 120°C an der Luft getrocknet. 4 kg derart ausgerüstetes α-FeOOH wurde nun im N₂-Strom in einem diskontinuierlichen Drehrohrofen bei 475°C zum FeO_1,33 reduziert (0,36 % P0₄, 0,86 % C, S_N2 ⁼ 38,7 ^m2/^g). Dieses FeO_1,33 wurde daraufhin in einem gerührten Festbett mit 8,25 Nm³/h H₂ bei 340°C zum Metall reduziert und anschließend bei 40°C mit einem N₂/Luftgemisch stabilisiert. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 11

[0038] Es wurde wie in Beispiel 10 beschrieben verfahren jedoch wurde anstatt der Phosphorsäure/Olivenölzugabe eine Mischung von 761 g SnCl₂ . 2 H₂0 und 1,2 kg Olivenöl der Suspension zugesetzt und nach Zugabe 2 Stunden Luft durchgeleitet. Die erste Stufe der Reduktion führte zu FeO_1,34 (1,2 % Sn, 0,13 % C) und die Reduktion zum Metall wurde bei 310°C im Wirbelbettofen durchgeführt. Die Meßergebnisse an der mit einem Stickstoff/Luftgemisch bei 40°C stabilisierten Probe sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 12

[0039] 250 g γ-FeOOH (S_N = 50,2 m²/g) wurden in 5 1 Wasser 10 Minuten lang dispergiert, dann mit der Lösung von 23 g 15 %igem Wasserglas in 500 ml Wasser versetzt und noch 30 Minuten dispergiert. Der Festanteil wurde abfiltriert und 40 Stunden bei 80°C/25 Torr getrocknet. 35 g davon wurden mit 1,1 g Polyethylen (Molekulargewicht 250 000) versetzt und in einem 250 ml Drehkolben in 37 Minuten auf 550°C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen auf 370°C wurde die Probe 32 Stunden lang im Wasserstoffstrom reduziert und nach Abkühlen auf Raumtemperatur 8 Stunden im Strom von 99 % N₂ und 1 % 0₂ oberflächlich anoxidiert.

[0040] Das erhaltene Pulver zeigte im Impulsmagnetometer eine H_c von 87,3 [kA/m] und ein M_r/g von 61 [nTm³/g].

Beispiel 13

[0041] Auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben wurden ₂₅₀ g α-FeOOH (_SN = 51,5 m²/g) umgesetzt. Erhaltene Werte: H_c = 93,9 [²kA/m]; M_r/_g = 80 [nTm³/g]

Beispiel 14

[0042] In einem Behälter wurden 3 kg α-FeOOH (S_N2 = 52 m²/g) in 60 1 Wasser vordispergiert. Nach 15 Minuten wurden unter weiterem Rühren innerhalb 5 Minuten 42 ml einer 85 %igen ^H3^P04 und ^{30 g} Oxalsäure (^H₂^C₂⁰₄ . 2 H₂0) - beide gelöst in zusammen 400 ml H₂0 - eingebracht. Dann wurde weitere 15 Minuten dispergiert, anschließend filtiert und der Filterkuchen bei 130⁰C getrocknet. Das ausgerüstete αFeOOH wies folgende Eigenschaften auf (Probe A): 2 = 51,7 m²/g; PO₄^3- = 1,1 Gew.%; C = 0,05 Gew.%.

[0043] Jeweils 80 g der Probe A wurden an der Luft bei verschiedenen Temperaturen entwässert. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

40 g der entwässerten Produkte B 1, B 2 und B 3 wurden mit 3 Gew.% Stearinsäure gemischt, danach 1 Stunde bei 100°C in einem Wärmeschrank gehalten. Anschließend wurden die Proben bei 360°C in einem Stickstoffstrom von 10 Nl/h innerhalb 30 Minuten zum Fe01,35 reduziert und dann ohne das FeO_1,35 zu isolieren, direkt mit Wasserstoff bei 360 C zum Eisen reduziert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 aufgeführt.

Beispiel 15

[0044] In den 1,8 1 fassenden Mahltopf einer Laborrührwerkskugelmühle wurden 1800 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 4 mm, 100 Teile der Metallteilchen gemäß Beispiel 9, 3 Teile Lecithin, 9 Teile eines Füllstoffs auf Silikatbasis, 110 Teile eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen THF und Dioxan und 127 Teile eines 13,5 %igen Lackes, hergestellt durch Lösen von 13,75 Teilen eines elastomeren Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 3,4 Teile eines Polyphenoxyharzes mit einem Molekulargewicht von 30 000 in 109,85 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, gebracht und anschließend 14 Stunden bei 1500 U/min feingemahlen. Nach beendeter Dispergierung wurden der Dispersion 6,3 Teile einer 75 %igen Lösung eines Triisocyanats, gefertigt aus 3 Molen Toluylendiisocyanat und 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan in Ethylacetat, hinzugefügt und weitere 15 Minuten gerührt. Nach dem Filtrieren der Dispersion wurde diese schichtförmig auf eine 12_/um dicke Polyethylenterephthalatfolie unter gleichzeitiger Ausrichtung der Magnetpartikel mittels eines Permanentmagneten aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde die Magnetschicht durch Einwirkung warmer Stahlwalzen verdichtet und geglättet. Die resultierende

[0045] Magnetschicht hat eine Schichtdicke von 4_/um. Die so hergestellten Magnetfolien wurden in 3,81 mm breite Magnetbänder geschnitten und anschließend getestet. Die Messung der magnetischen Eigenschaften wurde in einem Meßfeld von 160 kA/m durchgeführt, die Koerzitivfeldstärke H_c in [kA/m], remanente Magnetisierung M und Sättigungsmagnetisierung M in [mT] sowie der Richtfaktor Rf, die Remanenz längs/quer, angegeben. Bei den Aufzeichnungseigenschaften wurden der Ruhegeräuschspannungsabstand RG_A gegen das Bezugsband IEC IV und die Kopierdämpfung K_o bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Beispiel 16

[0046] Es wurde wie in Beispiel 15 beschrieben verfahren, jedoch wurden die gemäß Beispiel 10 erhaltenen Metallteilchen eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Beispiel 17

[0047] Es wurde wie in Beispiel 15 beschrieben verfahren, jedoch wurden die gemäß Beispiel 11 erhaltenen Metallteilchen eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Beispiel 18

[0048] Es wurde wie in Beispiel 15 beschrieben verfahren, jedoch wurden die gemäß Beispiel 12 erhaltenen Metallteilchen eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Ansprüche

1. Verfahren' zur Herstellung von nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden ferromagnetischen Metallteilchen durch Reduktion von nadelförmigem, mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen(III)oxidhydroxid oder dem daraus durch Entwässern erhaltenen Eisen(III)oxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mittels zersetzlicher organischer Verbindungen und Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 270 und 450°C durchgeführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden ferromagnetischen Metallteilchen durch Reduktion von nadelförmigem, mit einem formstabilisierenden Oberflächenüberzug versehenen Eisen(III)oxidhydroxid oder dem daraus durch Entwässern erhaltenen Eisen(III)oxid, dadurch gekennzeichnet, daß das mit einem Oberflächenüberzug versehene Eisen(III)oxidhydroxid oder Eisen(III)oxid in einer ersten Stufe mittels zersetzlicher organischer Verbindungen in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 270 und 650°C zu FeO_x, mit Werten für x von 1,33 bis 1,44, und in einer zweiten Stufe mittels Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 270 und 450° zum Metall reduziert wird.