Verfahren zur Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit Alkalisilikat enthaltenden wässrigen Lösungen und dessen Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Nachbehandlungsverfahren für aufgerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminium, insbesondere von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten mit Alkalisilikat enthaltenden wäßrigen Lösungen.

[0002] Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strahlungsempfindlichen Schicht (Reproduktionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild einer Vorlage auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung dieser Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.

[0003] An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:

- Die nach der Belichtung relativ löslicher gewordenen Teile der lichtempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein.

- Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.

- Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.

[0004] Als Basismaterial für derartige Schichtträger können Aluminium-, Stahl-, Kupfer-, Messing- oder Zink-, aber auch Kunststoff-Folien oder Papier verwendet werden. Diese Rohmaterialien werden durch geeignete Modifizierungen wie z. B. Körnung, Mattverchromung, oberflächliche Oxidation und/oder Aufbringen einer Zwischenschicht in Schichtträger für Offsetdruckplatten überführt. Aluminium, das heute wohl am häufigsten verwendete Basismaterial für Offsetdruckplatten, wird nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit kann das aufgerauhte Substrat noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen werden.

[0005] In der Praxis werden die Trägermaterialien oftmals, insbesondere anodisch oxidierte Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium, zur Verbesserung der Schichthaftung, zur Steigerung der Hydrophilie und/oder zur Erleichterung der Entwickelbarkeit der lichtempfindlichen Schichten vor dem Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht einem weiteren Behandlungsschritt unterzogen, dazu zählen beispielsweise die folgenden Methoden:

In der DE-PS 907 147 (= US-PS 2 714 066), der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461 und US-PS 3 280 734) oder der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976) werden Verfahren zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium beschrieben, in denen diese Materialien ohne oder mit Einsatz von elektrischem Strom mit wäßriger Natriumsilikat-Lösung behandelt werden.

[0006] Aus der DE-PS 11 34 093 (= US-PS 3 276 868) und der DE-PS 16 21 478 (= US-PS 4 153 461) ist es bekannt, Polyvinylphosphonsäure oder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und Vinylacetat zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium einzusetzen.

[0007] Diese Nachbehandlungsverfahren führen zwar oftmals zu ausreichenden Ergebnissen, können jedoch nicht allen, häufig sehr komplexen Anforderungen an ein Druckplattenträgermaterial gerecht werden, so wie sie heute von der Praxis an Hochleistungsdruckplatten gestellt werden.

[0008] So muß beispielsweise nach der Behandlung mit Alkalisilikaten, die zu guter Entwickelbarkeit und Hydrophilie führen, eine gewisse Verschlechterung der Lagerfähigkeit von darauf aufgebrachten Reproduktionsschichten hingenommen werden. Bei der Behandlung von Trägern mit wasserlöslichen organischen Polymeren führt deren gute Löslichkeit besonders in wäßrig-alkalischen Entwicklern, wie sie überwiegend zum Entwickeln von positiv-arbeitenden Reproduktionsschichten verwendet werden, zur Abschwächung der hydrophilierenden Wirkung. Auch ist die Alkaliresistenz, die insbesondere bei Einsatz von Hochleistungsentwicklern auf dem Gebiet der positiv-arbeitenden Reproduktionsschichten gefordert wird, nicht in genügendem Maße gegeben. Gelegentlich kommt es auch, abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Reproduktionsschichten, zu einer Schleierbildung in den Nichtbildstellen, die durch absorptive Effekte hervorgerufen werden dürfte. Im Stand der Technik sind auch bereits Modifizierungen der Silikatisierungsverfahren beschrieben worden, dazu zählen beispielsweise:.

- der Zusatz von Tensiden mit nichtionogenen und anionogenen Bausteinen, gegebenenfalls auch noch von Gelatine, zur wäßrigen Silikatlösung für die Tauchbehandlung von Druckplattenträgern aus Aluminium und anschließendes Erhitzen aus der JP-OS 55 109 693 (veröffentlicht am 23. August 1980) oder der JP-OS 55 082 695 (veröffentlicht am 21. Juni 1980),

- der Zusatz einer Kombination aus nichtionogenen und anionogenen Tensiden zu wäßrigen Alkalisilikatlösungen für die Tauchbehandlung von Druckplattenträgern aus Aluminium bei 80 bis 100°C aus der FR-PS 1 162 653,

- der Zusatz von wasserlöslichen organischen Polymeren wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polysacchariden oder Polystyrolsulfonsäure zu wäßrigen Alkalisilikatlösungen für die Tauchbehandlung von Aluminium bei mehr als 40°C aus der EP-OS 0 016 298, diese Behandlung wird speziell für Aluminiumbehälter angewandt,

- ein dreistufiges Verfahren zur Erzeugung einer hydrophilen Haftschicht auf Druckplattenträgern aus Aluminium nach der DE-AS 11 18 009 (= US-PS 2 922 715) mit

a) einer chemischen oder mechanischen Aufrauhung,

b) einer Tauchbehandlung bei mehr als 85°C in einer wäßrigen Ca(N0₃)₂-Lösung oder allgemein einer Erdalkalisalz-Lösung nach den US-PS 2 882 153 und US-PS 2 882 154, wobei in der Regel Erdalkalisalzkonzentrationen von mehr als 3 Gew.-% angewandt werden; die Trägermaterialien werden nur chemisch oder mechanisch aufgerauht und nicht anodisch oxidiert,

- ein Verfahren gemäß der DE-OS 22 23 850 (= US-PS 3 824 159) zur Beschichtung von Aluminiumformstücken, -blechen, -gußstücken oder -folien (u. a. auch für Offsetdruckplatten, aber speziell für Kondensatoren), bei dem eine anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten aus einem Alkalisilikat und einem organischen Komplexbildner durchgeführt wird; zu den Komplexbildnern zählen neben Aminen, Aminosäuren, Sulfonsäuren, Phenolen und Glykolen auch Salze organischer Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citronensäure oder Weinsäure, oder

- das Verfahren zur Herstellung von kornartigen oder gemaserten Oberflächen auf Aluminium nach der DE-AS 26 51 346 (GB-PS 1 523 030), das direkt auf Aluminium mit Wechselstrom in einem Elektrolyten durchgeführt wird, der in wäßriger Lösung 0,01 bis 0,5 Mol/I eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder -salzes (z. B. einem Silikat) und gegebenenfalls 0,01 bis 0,5 Mol/I eines Sperrschichtbildners enthält, zu den Sperrschichtbildnern sollen u. a. Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder deren Salze gehören.

[0009] Diese bekannten Modifizierungen der Silikatisierung, anodischen Oxidationsverfahren oder Oberflächenstrukturierungen mit Elektrolyten eines Gehalts an organischen Säuren oder ihren Salzen, die - sofern sie überhaupt auf Druckplattenträger aus Aluminium übertragen werden können bzw. für diese sinnvoll sind - führen jedoch noch nicht zu einer Oberfläche, die für Hochleistungsdruckplatten geeignet ist, d. h. die Silikatschichten sind noch nicht anwendungstechnisch so verbessert, daß sie den weiter oben dargestellten Anforderungen in vollem Umfang genügen.

[0010] Aus der DE-AS 23 64 177 (= US-PS 3 860 426) ist eine hydrophile Haftschicht für vorsensibilisierte Flachdruckplatten bekannt, die sich auf einem anodisch oxidierten Aluminiumträger befindet und neben einem Celluloseether wie Natriumcarboxymethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose ein wasserlösliches Zn-, Ca-, Mg-, Ba-, Sr-, Co- oder Mn-Salz enthält. Solche Haftschichten sollen der Platte eine längere Gebrauchsdauer verleihen und ein "Tonen" der Nichtbildstellen einer daraus hergestellten Druckform während des Druckens verhindern, eine nennenswerte Erhöhung der Alkaliresistenz wird durch diese Schicht jedoch nicht erzielt.

[0011] In der älteren, nicht-vorveröffentlichten DE-OS 32 19 922 wird ein Verfahren zur Nachbehandlung von aufgerauhten und anodisch oxidierten Aluminiumträgern für Druckplatten beschrieben, das mit einer solchen wäßrigen Alkalisilikatlösung durchgeführt wird, die zusätzlich eine aliphatische Hydroxy-mono-, -di- oder -tricarbonsäure, eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein wasserlösliches Salz dieser Säuren enthält.

[0012] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Nachbehandlung von flächigem Aluminium vorzuschlagen, das zusätzlich zu einer anodischen Oxidation des Aluminiums durchgeführt werden kann und zu einer Oberfläche auf dem so erzeugten Aluminiumoxid führt, die insbesondere den eingangs dargestellten Praxisanforderungen an eine Hochleistungsdruckplatte genügt.

[0013] Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen, deren Aluminiumoxidschichten mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung nachbehandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß nach Durchführung der Behandlung a) mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung zusätzlich eine Behandlung b) mit einer wäßrigen Erdalkalimetallsalze enthaltenden Lösung durchgeführt wird.

[0014] In bevorzugten Ausführungsformen werden als Erdalkalimetallsalze wasserlösliche Calcium- oder Strontiumsalze eingesetzt, insbesondere Nitrate. Die Lösung enthält insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% der Erdalkalimetallsalze, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%.

[0015] Beide Behandlungsstufen a) und/oder b) können als Tauchbehandlung, die Stufe a) kann auch elektrochemisch durchgeführt werden, wobei oftmals die letztere Verfahrensweise bereits eine gewisse Steigerung in der Alkaliresistenz des noch nicht mit b) behandelten Materials bringt. Die elektrochemische Verfahrensvariante wird insbesondere mit Gleich- oder Wechselstrom, Trapez-, Rechteck- oder Dreieicksstrom oder Überlagerungsformen dieser Stromarten durchgeführt; die Stromdichte liegt dabei im allgemeinen bei 0,1 bis 10 A/dm² und/oder die Spannung bei 1 bis 100 V, im übrigen hängen die Parameter auch z. B. vom Elektrodenabstand oder der Elektrolytzusammensetzung ab. Die Behandlung der Materialien kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in den modernen Bandanlagen durchgeführt werden, die Behandlungszeiten liegen dabei - für die jeweilige Behandlungsstufe - zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 120 sec und die Behandlungstemperaturen bei 15 bis 80°C, insbesondere bei 20 bis 75°C. Die wäßrige Alkalisilikatlösung in der Stufe a) enthält im allgemeinen 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 12 Gew.-%, eines Alkalisilikats (wie Na-metasilikat oder die im "Wasserglas" enthaltenen Na-tri- und -tetrasilikate). Es wird angenommen, daß sich in den Poren der Aluminiumoxidschicht eine festhaftende Deckschicht bildet, die das Oxid vor Angriffen schützt. Die angewandte Verfahrensweise verändert die vorher erzeugte Oberflächentopographie (wie Rauhigkeit und Oxidporen) praktisch nicht oder nur unwesentlich, so daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur Behandlung solcher Materialien geeignet ist, bei denen die Beibehaltung dieser Topographie eine große Rolle spielt, beispielsweise für Druckplattenträgermaterialien.

[0016] Als geeignete Grundmaterialien für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere für die Herstellung von Druckplattenträgern, zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an AI und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Die in der Praxis anzutreffenden Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten werden vor Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht noch mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen Säure- oder Salzlösungen, die auch Zusätze wie Korrosionsinhibitoren enthalten können) aufgerauht. Für die vorliegende Erfindung werden insbesondere Aluminium-Druckplatten mit elektrochemischer Aufrauhung in wäßrigen HCI und/oder HN0₃-Lösungen eingesetzt.

[0017] Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in der Aufrauhstufe, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Wirkstoff-(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 5 und 100 g/1 (bei Salzen auch höher), die Stromdichte zwischen 15 und 130 A/dm², die Verweilzeit zwischen 10 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit in kontinuierlichen Verfahren an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe R_z der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 um, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 J.1m. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R_z ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.

[0018] Nach dem Aufrauhverfahren schließt sich dann in einer weiteren Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums an, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H₂S0₄, H₃P0₄, H₂C₂0₄, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H₂S0₄ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff):

- Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H₂S0₄ pro 1 1 Lösung bei 10° bis 22°C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm² während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H₂S0₄ (ca. 100 g H₂S0_4/1) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H₂S0_4/1) und mehr erhöht werden.

- Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H₂S0₄ enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H₂S0_4/1 (oder ca. 230 g H₂SO_4/1) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm², einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.

[0019] Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H₂S0₄ enthaltenden Elektrolyten, dessen AI³+-lonengehalt auf Werte von mehr als 12 g/I eingestellt wird (nach der DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in einem wäßrigen, H₂S0₄ und H₃P0₄ enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 27 07 810 = US-PS 4 049 504) oder in einem wäßrigen H₂S0₄, H₃P0₄ und AI^3+-lonen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 28 36 803 = US-PS 4 229 266). Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden; der Elektrolyt ist insbesondere eine H₂S0₄ und/oder H₃P0₄ enthaltende wäßrige Lösung. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm.

[0020] Derart vorbehandelte Materialien werden insbesondere als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.

[0021] Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-OSen 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;

negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-PS 712 606 beschrieben werden; negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;

positiv-arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, der DE-PS 27 18 254 oder der DE-OS 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;

negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;

negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-OS 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.

[0022] Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographisch-arbeitende Druckplatten entstehen.

[0023] Die aus den erfindungsgemäßen Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt. Überraschenderweise zeichnen sich Offsetdruckplatten, deren Basisträgermaterialien nach dem erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren nachbehandelt wurden, gegenüber solchen Platten, bei denen das gleiche Basismaterial einstufig mit lediglich Silikate enthaltenden wäßrigen Lösungen nachbehandelt wurden, durch eine verbesserte Hydrophilie der Nichtbildbereiche, eine geringere Neigung zur Farbschleierbildung, eine verbesserte Alkaliresistenz und die Erzielung einer steileren Gradation (gemessen mit einem Halbtonstufenteil) aus.

[0024] In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten Wo-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm³. Im übrigen wurden folgende Methoden zur Parameterbestimmung in den Beispielen angewandt:

Die Prüfung der Hydrophilie der erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien kann anhand von Randwinkelmessungen gegenüber einem aufgesetzten Wassertropfen durchgeführt werden, dabei wird der Winkel bestimmt zwischen der Trägeroberfläche und einer durch den Berührungspunkt des Tropfens gelegten Tangente, er liegt im allgemeinen zwischen 0 und 90°. Die Benetzung ist umso besser, je kleiner der Winkel ist.

[0025] Zinkattest (nach US-PS 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8):

[0026] Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in sec in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H₂0 dest., 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Dunkelfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.

Beispiele 1 bis 23 und Vergleichsbeispiele V1 bis V8

[0027] Eine Aluminiumfolie wird in verdünnter wäßriger HN0₃ enthaltender Lösung mit Wechselstrom elektrochemisch aufgerauht und in verdünnter wäßriger H₂S0₄ enthaltender Lösung mit Gleichstrom anodisch oxidiert. In der sich anschließenden Behandlungsstufe a) werden Probestücke in eine wäßrige Na₃SiO₃ · 5 H₂O enthaltende Lösung getaucht (Dauer, Konzentration und Temperatur siehe Tabelle 1), danach mit dest. H₂0 abgespült (diese Zwischenreinigung kann auch weggelassen werden, siehe Tabelle 1) und anschließend oder direkt nach der Silikatisierung in die wäßrige Lösung eines Erdalkalimetallnitrates bei Raumtemperatur getaucht (Dauer, Art des Kations und Konzentration siehe Tabelle 1). Vor der Bestimmung der Zinkattestzeit, des Randwinkels und/oder der lichtempfindlichen Beschichtung wird erneut mit dest. H₂0 abgespült und getrocknet oder direkt getrocknet (siehe Tabelle 1). Die Randwinkel betragen in den Vergleichsbeispielen V1 und V5 74,0° bzw. 19,0° und in den Beispielen 9 und 21 7,0° bzw. 11,3°. In den Vergleichsbeispielen wird im allgemeinen die Stufe b) weggelassen bzw. einmal auch die Stufen a) und b). Der Tabelle I und den Randwinkelmessungen ist der eindeutige Unterschied in der besseren Hydrophilie und der besseren Alkaliresistenz der erfindungsgemäß behandelten Produkte gegenüber dem Stand der Technik zu entnehmen. Auch die Anwendung der Zwischenspülungen zeigt eine gewisse Beeinflussung in der Alkaliresistenz, sie ist im allgemeinen bei nach der Silikatisierungsstufe nicht-zwischengespülten Proben besser als bei zwischengespülten Proben, aber auch bei diesen immer noch deutlich besser als im Stand der Technik.

Beispiele 24 bis 29

[0028] Es wird nach den Angaben der Beispielgruppe 1 bis 23 vorgegangen, aber die Silikatisierungsstufe wird elektrochemisch bei Raumtemperatur durchgeführt (siehe Tabelle 11).

Beispiele 30 bis 33 und Vergleichsbeispiele V9 bis V18 8

[0029] Es wird nach den Angaben der Beispielgruppe 1 bis 23 vorgegangen, aber in den Vergleichsbeispielen V9 bis V14 in Anlehnung an die Lehre der US-PS 2 882 154 (jedoch bei niedrigerer Salzkonzentration) mit einem naßgebürsteten (Schleifmittel und Nylonbürsten in V9 bis V12) bzw. einem drahtgebürsteten (in V13 und V14) Trägermaterial, das nicht anodisch oxidiert wird, in den Vergleichsbeispielen V15 und V16 bzw. den Beispielen 30 und 31 mit einem naßgebürsteten Trägermaterial, das in einer H₂S0₄ enthaltenden wäßrigen Lösung anodisch oxidiert wird, und in den Vergleichsbeispielen V17 und V18 bzw. den Beispielen 32 und 33 mit einem elektrochemisch aufgerauhten und in einer H₃P0₄ enthaltenden wäßrigen Lösung anodisch oxidierten Trägermaterial. Dabei zeigt sich eindeutig (siehe Tabelle 111), daß bei einer mechanisch aufgerauhten und nicht anodisch oxidierten Aluminiumprobe durch eine zweistufige Behandlung mit Silikaten und mit Erdalkalimetallsalzen praktisch keine oder nur eine unwesentliche Steigerung in der Alkaliresistenz eintritt, d. h. aufgrund der Lehre der US-PS 2 882 154 konnten das erfindungsgemäße Verfahren und die damit erzielbaren Vorteile nicht vorhergesehen werden.

Beispiel 34

[0030] Ein nach den Angaben des Beispiels 17 hergestelltes Trägermaterial wird mit einer positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Schicht folgender Zusammensetzung versehen:

6,00 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (in dem Erweichungsbereich 105 bis 120°C nach DIN 53 181),

1,10 Gew.-Teile 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylester der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),

0,81 Gew.-Teile Polyvinylbutyral,

0,75 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäurechlorid-(4),

0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,

91,36 Gew.-Teile Gemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäurebutylester.

Von der nach Belichtung und Entwicklung entstehenden Druckform kann eine Auflage von über 100.000 Drucken erstellt werden.

Beispiel 35

[0031] Ein nach den Angaben des Beispiels 17 hergestelltes Trägermaterial wird mit der folgenden negativarbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung beschichtet:

50,0 Gew.-Teile Umsetzungsprodukt aus einem Polyvinylbutyral (mit einem Molekulargewicht von 80.000, enthaltend 75 % Polyvinylbutyral-, 1 % Vinylacetat- und 20 % Vinylalkoholeinheiten) mit Propenylsulfonylisocyanat mit einer Säurezahl von 140,

16,5 Gew.-Teile Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazonium-sulfat und 1 Mol 4,4'-Bismethoxy-methyl-diphenylether, in 85-%-iger H₃P0₄ kondensiert und als Salz der Mesitylensulfonsäure ausgefällt,

1,5 Gew.-Teile 85-%-ige H₃P0₄

2,0 Gew.-Teile Viktoriareinblau FGA,

1,0 Gew.-Teil Phenylazodiphenylamin,

2.500,0 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether.

Von der nach Belichtung und Entwicklung entstehenden Druckform kann eine Auflage von über 150.000 Drucken erstellt werden.

Vergleichsbeispiel V19

[0032] Es wird nach den Angaben des Beispiels 35 gearbeitet, aber es wird nicht die zweistufige Behandlung mit Silikaten und Erdalkalimetallsalzen angewandt, sondern mit einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nachbehandelt. Die Gradation der Bildstellen ist bei V19 um ein bis zwei Keilstufen weicher (d. h. weniger steil) als im Beispiel 35, und die Auflage liegt bei 130.000 Drucken.

Vergleichsbeispiele V20 und V21

[0033] Es wird nach den Angaben der Beispielgruppe 1 bis 23 vorgegangen, aber es wird nicht die zweistufige Behandlung mit Silikaten und Erdalkalimetallsalzen angewandt, sondern die aufgerauhten und oxidierten Aluminiumproben werden während 30 sec in wäßrige Lösungen eines Gehalts von 2 g/I an Natriumcarboxymethylcellulose (in V20 mit einer Viskosität von 300 mpas, in V20 mit einer Viskosität von 30.000 mPa .s, jeweils mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,7) und von 2 g/1 an Sr(N0₃)₂ bei 25°C getaucht (in Anlehnung an die DE-AS 23 64 177). Die Zinkattestzeiten liegen in beiden Vergleichen bei nicht nach dieser Behandlung abgespülten Proben bei 31 sec und für die mit dest. H₂0 nachgespülten Proben bei 25 sec, d. h. diese Nachbehandlungsart wirkt sich praktisch nicht oder nur gering auf die Alkaliresistenz der Oxidschicht aus.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen, deren Aluminiumoxidschichten mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung nachbehandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß nach Durchführung der Behandlung a) mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung zusätzlich eine Behandlung b) mit einer wäßrigen Erdalkalimetallsalze enthaltenden Lösung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetallsalze wasserlösliche Calcium-oder Strontiumsalze eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze Nitrate eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 0,1 bis 10 Gew.-% Erdalkalimetallsalze enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 0,5 bis 3 Gew.-% Erdalkalimetallsalze enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Alkalisilikatlösung 0,5 bis 15 Gew.-% Alkalisilikat enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsstufe a) elektrochemisch bei einer Stromdichte von 0,1 bis 10 A/dm² und/oder einer Spannung von 1 bis 100 V durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsstufen a) und b) jeweils während eines Zeitraums von 0,5 bis 120 sec und bei einer Temperatur von 15 bis 80° C durchgeführt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien elektrochemisch in wäßriger HCI und/oder HN0₃ enthaltender Lösung aufgerauht und in wäßriger H₂S0₄ und/oder H₃P0₄ enthaltender Lösung anodisch oxidiert werden.

10. Verwedung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Trägern für Offsetdruckplatten.

Claims

1. A process for manufacturing materials in the form of sheets, foils or strips from chemically, mechanically and/or electrochemically roughened and anodically oxidized aluminum or an alloy thereof, the aluminum oxide layers of which are post-treated with an aqueous alkali metal silicate solution, wherein treatment a) carried out with an aqueous alkali metal silicate solution is followed by an additional treatment b) carried out with an aqueous solution comprising alkaline earth metal salts.

2. A process as claimed in claim 1, wherein the alkaline earth metal salts used are water-soluble calcium or strontium salts.

3. A process as claimed in claim 2, wherein the salts used are nitrates.

4. A process as claimed in any of claims 1 to 3, wherein the aqueous solution comprises from 0.1 to 10 percent by weight of alkaline earth metal salts.

5. A process as claimed in any of claims 1 to 4, wherein the aqueous solution comprises from 0.5 to 3 percent by weight of alkaline earth metal salts.

6. A process as claimed in any of claims 1 to 5, wherein the aqueous alkali metal silicate solution comprises from 0.5 to 15 percent by weight of alkali metal silicate. 9

7. A process as claimed in any of claims 1 to 6, wherein treatment step a) is carried out by an electrochemical process at a current density from 0.1 to 10 A/dm² and/or a voltage from 1 to 100 V.

8. A process as claimed in any of claims 1 to 7, wherein treatment steps a) and b) are, in each case, carried out for a period from 0.5 to 120 seconds and at a temperature from 15 to 80° C.

9. A process as claimed in any of claims 1 to 8, wherein the materials are electrochemically roughened in an aqueous solution containing HCI and/or HN0₃ and anodically oxidized in an aqueous solution containing H₂S0₄ and/or H₃PO₄.

10. Use of the process as claimed in any of claims 1 to 9 for producing supports for offset-printing plates.

Revendications

1. Procédé de préparation de matériaux en forme de plaques, de feuilles ou de feuillards à base d'aluminium ou d'un de ses alliages dépoli chimiquement, mécaniquement et/ou électrochimiquement et oxydé anodiquement, dont les couches d'oxyde d'aluminium sont traités ensuite par une solution aqueuse de silicate de métal alcalin, caractérisé en ce qu'après avoir effectué le traitement a) par une solution aqueuse de silicate de métal alcalin on effectue en plus un traitment b) par une solution aqueuse contenant des sels de métaux alcalino-terreux.

2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on emploie comme sels de métaux alcalino-terreux des sels de calcium ou de strontium solubles dans l'eau.

3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on emploie comme sel des nitrates.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la solution aqueuse contient 0,1 à 10 % en poids de sels de métaux alcalino-terreux.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la solution aqueuse contient 0,5 à 3 % en poids de sels de métaux alcalino-terreux.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la solution aqueuse de silicats de métal alcalin contient 0,5 à 15 % en poids de silicate de métal alcalin.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on effectue l'étape de traitement a) par voie électrochimique à une densité de courant de 0,1 à 10 A/dm² et/ou sous une tension de 1 à 100 volts.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on effectue chacune des étapes de traitement a) et b) pendant une durée de 0,5 à 120 secondes et à une température de 15 é 80° C.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que les matériaux sont dépolis par voie électrochimique dans une solution aqueuse contenant HCI et/ou HN0₃ et oxydés par un mécanisme anodique dans une solution aqueuse contenant H₂S0₄ et/ou H₃PO₄.

10. Emploi du procédé selon une des revendications 1 à 9 pour la préparation de supports pour les plaques d'impression offset.