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(11) | EP 0 106 772 A1 |
| (12) | DEMANDE DE BREVET EUROPEEN |
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| (54) | Compositions thermographiques et matériaux d'enregistrement thermographique |
| (57) Compositions d'enregistrements thermographiques. Nouveaux développeurs de couleur pour compositions thermographiques consistant en les composés de formule: Application aux supports d'enregistrement de données en général, par exemple informatiques, médicales, etc... |
[0001] La présente invention concerne de nouvelles compositions d'enregistrement thermographique, ainsi que les supports d'enregistrement thermographiques obtenus à partir de ces compositions. L'invention est caractérisée par l'utilisation de dérivés de la saccharine (ou sulfimide benzoïque, ou dihydro-2,3 benz-1,2 iso- thiazolone-3 dioxyde-1,1) de formule :
(avec Y = X moins un hydrogène) le ou les substituants R de la partie benzénique, qui sont identiques ou différents avec 0 ≤ n ≤ 4 peuvent être les suivants : H, alkyl, NO2, halogène, aryl, NH2, OH, COOH, SO3H, NR1R2, COOR3, OR4 (R1, R2, R3, R4 = alkyl ou aryl, X représentant H ou un groupement possédant un H labile et capable de former un anion stable par perte d'un proton H+, et M+. représentant un cation métallique), ou de leurs mélanges, comme développeur de couleur dans des compositions thermoréactives comprenant un composé générateur de couleur. De préférence, X représente H, -OH, (CH2)m -OH, avec 1 m ≤ 10, ou :
[0002] l'atome d'hydrogène étant particulièrement préféré. Lors d'une élévation de température, ces dérivés de la saccharine ou leurs sels réagissent avec le générateur de couleurpour donner une coloration irréversible. Ces deux types de produits sont conditionnés sur un support (papier ou autre) qui peut être utilisé dans tous les appareils ayant un système de visualisation thermique des informations : par exemple imprimantes de calculateurs, appareils de veille médicaux et industriels, télécopieurs ...
[0003] Actuellement, les utilisations industrielles de la saccharine et de ses dérivés sont les suivantes.
- Agent édulcorant : en effet, à cause de sa saveur sucrée intense, la saccharine trouve ici sa principale application.
- Agent complexant de l'argent métallique formé par réduction dans un système photothermographique, permettant d'intensifier les couleurs. FUJI PHOTO FILM Co., FR 1 542 505, 18 octobre 1968. 3 M, US 3 080 254 (5 mars 1963).
[0004] Dans ce brevet US 3 280 254, on a préconisé l'utilisation de certains dérivés hétérocycliques dont la saccharine pour former des complexes,sous forme conique,avec des ions argent.
[0005] Dans la présente demande la saccharine est utilisée sous une autre forme et en présence de colorants pour réagir avec ces derniers. - Agent bactéricide et fongicide : c'est le cas de certains dérivés de la saccharine substituée convenablement.
JAPAN AGRICULTURAL CHEMICALS AND INSECTICIDES Co. LTD,
[0006] Japan 72 46,059 (20 novembre 1972), MEIJI SEIKA KAISHA:LTD, Japan Kokai, Tokkyo Koho 79,109,968 (29 août 1979), 79,109,986 (29 août 1979), KUMIAI CHEMICAL INDUSTRI Co. LTD, Japan 73,05,906 (21 février 1973), Japan 73,08,500 (15 mars 1973), Japan Kokai 73,08,929 (3 février 1973). - Agent retardateur de combustion et-ignifugeant: DYNAMIT NOBEL A. G., Ger. offen. 2,800,019, 2 janvier 1978, CIBA GEIGY A. G., Ger. Offan 2,727,699, 5 janvier 1978, Ger. Offan 2,727,775, 5 janvier 1978. - Catalyseur de réticulation d'adhésifs : NATIONAL STARCH AND CHEMICAL CORP., Ger. Offen 2,805,174, ler février 1979 et US 4,052,244, 4 octobre 1977.
[0007] Toutes ces utilisations n'ont rien à voir avec l'utilisation objet de la présente invention : développeur de générateurs de couleur dans des compositionsthermoréactives.
[0008] L'augmentation récente des besoins en information et en communication a fait progresser l'utilisation et la demande de systèmes d'enregistrements, de transmission et de restitution de données. Parmi ceux-ci, les systèmes thermoréactifs connaissent un essort très important et cela pour plusieurs raisons :
- le processus de formation de l'image est simple et permet d'obtenir des reproductions de bonne qualité en ce qui concerne la couleur et le contraste,
- les appareils utilisés sont souvent faciles à entretenir et à utiliser,
- la feuille d'enregistrement thermique, en plus de ses performances techniques remarquables, a un coût relativement faible.
[0009] Comme feuilles d'enregistrement sensibles à la chaleur pouvant être utilisées pour ces applications, on connaît celles décrites initialement dans le brevet français n° 1 440 892 (NATIONAL CASH REGISTER COMPANY) et par la suite, dans la cascade de brevets dérivant de ce système principal, ainsi par exemple les brevets US 3 539 375 (NCR Company) et US 3 746 675 (NCR Company).
[0010] Tous ces brevets ont trait au système suivant : le chauffage induit la réaction à l'état fondu d'un leuco-colorant chromogène incolore ou de couleur pâle (générateur de couleur) et d'une substance pbénolique (développeur) et conduit à la formation d'une espèce colorée.
[0011] Différents couples leuco-colorants - composés phénoliques ont été décrits pour ces applications thermographiques. Pour les premiers on peut citer : les spiropyrannes indoliniques, les lactones de colorants triphényl-méthane, des composés de la famille des fluoranes, des phtalides, les spirodihydropyrannes (brevet français n° 2 272 082), les chromènes ou chromanes, etc ... Pour les seconds, on peut citer : le bisphénol A (isopropylidène -4,4' diphénol), le p-tertiobutylphénol, le p-phénylphénol, le p,p' (méthyl-1 -n-hexyli- dène) diphénol, les résines novolaques phénoliques, etc ...
[0012] On connaît également, comme compositions d'enregistrement thermo-réactif, celles contenant d'autres développeurs des leuco-colorants décrits ci-dessus, à la place des composés phénoliques, comme par exemple :
- des sels métalliques d'acides organiques et, de préférence, gras (résinates, acétates, phénates, stéarates, ricinoléates, oléates, etc ...). Brevet suisse n° 406 257 (NCR Company),
- des composés de structure
[0013] Demande de brevet en FRANCE n° 79 28 857 (CIBA-GEIGY A. G.),
- des carbonates ou éthers dérivés de dihydroxy-2,3 naphtalène. Demande de brevet en FRANCE n° 2 427 210 (78-16 954) (LA CELLOPHANE),
- des dérivés siliciés et phosphorés du dihydroxy-2,3 naphtalène. Demande de brevet en FRANCE n° 2 427 209 (78-16 953) (LA CELLOPHANE),
- des monoaldéhydes ou polyaldéhydes substitués électronégati- vement et/ou leurs produits de réaction avec un composé organique contenant des groupes hydroxyle ou bien les produits intermédiaires. Demande de brevet en FRANCE n° 2 391 858 (78-15 806) (CIBAGEIGY A. G.).
[0014] Tous ces procédés ont, bien sûr, leurs qualités propres. Il n'en demeure pas moins qu'ils ont pour la plupart des imperfections, notamment, en ce qui concerne la stabilité et la persistance à long terme de l'image enregistrée. En effet, la plupart de celles-ci présentent un affaiblissement plus ou moins marqué des colorations enregistrées sous l'effet de la lumière ambiante, ainsi qu'une montée du voile de fond à l'humidité et à la chaléur.
[0015] Cette stabilité de l'image enregistrée et du fond non coloré dépend, bien évidemment, de la nature et de la structure du générateur de couleur leuco-colorant utilisé, mais également du développeur choisi en combinaison avec lui. La combinaison retenue entre le précurseur de colorant et le révélateur a donc une grande importance sur les qualités de conservation du papier et de l'image enregistrée.
[0016] Il a été découvert, selon l'invention, que, dans des compositions thermoréactives, une famille tout-à-fait différente de composés pouvait être utilisée comme développeur en association - avec des précurseurs de colorants classiques.
[0017] Cette famille est constituée par les dérivés de la saccharine de structure
le ou les substituants R, identiques ou différents avec o ≤ n ≤ 4, pouvant être H, alkyl, aryl, NO2, halogène, NH2, OH, COOH, NR1R2 (R1, R2 = alkyl ou aryl), COOR3 (R3 = alkyl ou aryl), OR4 (R4 = alkyl ou aryl), S03H, X étant H ou un groupement possédant un H labile et capable de former un anion stable par perte d'un proton H+ et, de préférence, H, - OH, (CH2)m - OH avec 1 ≤ m ≤ 10, ou
[0018] Comme exemples non limitatifs, nous pouvons citer : la saccharine, la bromo-1' saccharine, la nitro-l' saccharine, l'amino-l' saccharine, l'acide saccharine carboxylique-5', la meta ou para disaccharine, la methylol-1 saccharine, etc ...
[0019] De plus amples renseignements sur ces composés, en tant que produits chimiques, peuvent être obtenus dans les publications suivantes :
- Traité de chimie organique de V. GRIGNARD "Hétérocycles à deux hétéroatomes N et S", p. 548 et suivantes.
- G. B. KAUFFMAN et P. M. PRIEBE, Ambix, 1978, 25 (3), 191-207." Ces composés dérivés
de la saccharine sont utilisés, soit tels quels, soit sous forme de sels
(avec Y = X moins un hydrogène)
[0020] Ces sels sont obtenus par réaction directe du dérivé de la saccharine avec un sel métallique adéquat, ainsi, par exemple, les sels des métaux suivants : Cu, Cd, Co, Fe (II), Ni, Mn, Zn.
[0021] Comme littérature concernant l'obtention et les propriétés chimiques classiques des sels de saccharine, nous pouvons citer :
- Traité de Chimie Organique de V. GRIGNARD "Hétérocycles à deux hétéroatomes N et S", p. 548 et suivantes.
- KVD, Alexander ; KOHL, Albert ; Ger. Offen 2,610,853, 22 septembre 1977.
- MAGRI A. D., D'ASCENZO G., NUNZIANTE CESARO S., Chiacchierini, E. ; Thermochim. Acta, 1980, 36 (3) 279-86.
[0022] Les compositions d'enregistrement thermographique selon l'invention contiennent donc les constituants suivants :
- un ou plusieurs générateurs de couleur ("color-former") : ce produit peut appartenir à diverses familles chimiques classiquement utilisées en thermoréactif comme, par exemple, les lactones de colorants triphényl méthane, les fluorànes, les phtalides, les leuco-colorants de triaryl méthanes, les spiropyrannes, les chromènes, les chromanes, les leuco-colorants de phénoxazine ou phé- nothiazine substituée.
[0023] Comme générateurs de couleur, on mentionne à titre d'exemples non limitatifs les composés suivants :
3,3-bis (p-diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide (CVL), 3,3-bis-(p-diméthylaminophényl) phtalide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(1,2-diméthylindole-3-yl) phtalide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(2-méthylindole-3-yl) phtalide, 3,3-bis-(1,2-diméthylindole-3-yl)-5-diméthylamino- phtalide, 3,3-bis-(1,2-diméthylindole-3-yl)-6-diméthyla- minophtalide, 3,3-bis-(9-éthylcarbazole-3-yl)-5-diméthy- laminophtalide, 3,3-bis (2-phénylindole-3-yl)-5-diméthy- laminophtalide, 3-p-diméthylaminophényl-3-(1-méthylpyr- role-2-yl)-6-diméthylaminophtalide, éther benzylique de 4,4'-bis-diméthylaminobenshydrine, N-halogénophényl- leuco-auramine, N-2,4,5-trichlorophényl-leuco-auramine, rhodamine-B-anilinolactame, rhodamine-(p-nitro-anilino) lactame, rhodamine-(p-chloranilino) lactame, 7-diméthyl- amino-2-méthoxyfluorane, 7-diéthylamino-2-méthoxyfluo- rane, 7-diéthylamino-3-méthoxyfluorane, 7-diéthylamino-3-chlorofluorane, 7-diéthylamino-3-chloro-2-méthylfluo- rane, 7-diéthylamino-2, 3-diméthylfluorane, 7-diéthylamino-(3-acétylméthylamino)fluorane, 7-diéthylamino-(3-méthylamino)fluorane, 3,7-diéthylaminofluorane, 7-diéthylamino-3-(dibenzylamino)fluorane, 7-diéthylamino-3-(méthylbenzylamino)fluorane, 7-diéthylamino-3-(chloréthylméthyl-amino)fluorane, 7-diéthylamino-3-(diathylamino)fluorane, 2-phénylamino-3-méthyl-6-(N-éthyl-N-p-toluyl)amino-fluorane, bleu de benzoyl-leucométhylène, bleu de p-nitrobenzyl-leucométhylène, 3-méthyl-spiro-dinaphtopyrane, 3-éthyl-spiro-dinaphtopyrane, 3,3'-dichloro-spiro-dinaphtopyrane, 3-benzyl- spiro-dinaphtopyrane, 3-méthyl-naphto-(3-méthoxybenzo)-spiro-pyrane et 3-propyl-spiro-dibenzopyrane. Les substances chromogènes incolores mentionnées ci-dessus peuvent être utilisées individuellement ou en mélange. Les dérivés de la saccharine utilisés selon l'invention permettent de développer d'une manière optimale tous les générateurs de couleur connus. Ce développement est optimal compte tenu du générateur de couleur utilisé. Toutefois, un certain nombre de qualités de la trace formée : couleur, stabilité, intensité ... dépendent principalement de la nature du générateur de couleur et, en particulier, de la structure chimique de la famille à laquelle il appartient. Dans notre cas, le développeur de couleur de la famille de la saccharine renforce certaines de ces qualités : intensité, stabilité à la lumière, à l'humidité, mais ne les modifie pas radicalement. Ainsi, par exemple, un générateur de couleur conduisant, par l'action d'un développeur de couleur classique à un colorant peu stable à la lumière, verra, par l'utilisation de dérivés de la saccharine, sa tenue à la lumière un peu améliorée, mais elle n'en deviendra pas pour autant excellente.
- un développeur de couleur, caractéristique de l'invention, appartenant à la famille
des dérivés de la saccharine
tels que définis précédemment.
[0024] Ces compositions contiennent en outre toutes les espèces nécessaires à la formation d'une couche de bonne qualité sur le support.
- un liant polymérique dont le principal rôle est d'assurer la cohésion de l'ensemble de l'émulsion, ainsi que son accrochage sur le support. Il peut intervenir également par ses caractéristiques propres sur le ramolissement de la couche. Ces liants sont, soit solubles dans l'eau (le générateur de couleur et le développeur étant, la plupart du temps, insolubles ou très faiblement solubles dans l'eau), dans ce cas, on peut opérer en une couche, soit solubles dans des solvants organiques, dans ce cas, il vaut mieux opérer en deux couches quand le solvant utilisé solubilise le générateur de couleur ou le développeur pour éviter toute réaction prématurée entre ces deux composés. Le générateur de couleur et le développeur sont alors placés dans des couches différentes. Ces liants peuvent être choisis dans les familles suivantes : polymères ou latex acryliques, vinyliques, cellulosiques, styréniques, halogénés, maléiques ... Comme exemples non limitatifs nous pouvons citer : l'amidon, l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthyl cellulose, la méthyl cellulose, la carboxy-méthyl cellulose, la gélatine, la caséine, la gomme arabique, des sels de copolymères de styrène et d'anhydride maléique, une émulsion d'un copolymère de styrène et de butadiène, une émulsion d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, un copolymère de chlorure de vinylidène ...
- des cires ou composés à bas point de fusion qui servent à ajuster la température de réaction du milieu à une valeur désirée, à empêcher l'adhésion à la tête chauffante, à éviter la salissure par friction, par exemple cires paraffiniques, cires polyoléfiniques, amides gras et leurs dérivés de méthylol, acides gras supérieurs et leurs sels métalliques, les produits de condensation d'un acide gras supérieur et d'un amine, des esters de polyalcools et d'acides gras supérieurs, des alcools supérieurs ...
- une charge pigmentaire destinée à donner une meilleure consistance à la composition de couchage, à améliorer la blancheur du fond, à réduire les problèmes de poissage de la couche et les phénomènes d'encrassement et d'usure des appareils utilisant ces émulsions, par exemple : CaCO3, kaolin, talc, amidon, TiO2, ZnO, MgC03, Al (OH)3, argile calcinée, pigments organiques comme des poly- mérisats urge-formaldéhyde (par exemple "Pergopak" de CIBAGEIGY), silice colloidale ou précipitée, silicoaluminates divers ...
- différents adjuvants courramment utilisés pour la préparation et le couchage des émulsions : dispersants, azurants, tensio-actifs, anti-mousse, plastifiants, antioxydants, anti UV, agents tamponnant le pH du milieu et stabilisant la composition comme NaHC03 ou NH4HC03. Le choix et la nature de chacun de ces produits étant aisément effectués par un homme de l'art.
[0025] Tous ces différents constituants sont broyés, émulsionnés ou dissouts dans le milieu et couchés en une ou plusieurs couches sur un support papier ou autre (plastique par exemple). De préférence, le générateur de couleur et le développeur de couleur sont broyés séparément, de manière à éviter toute réaction prématurée. Les deux dispersions étant mélangées avant le couchage dans le cas d'une enduction en une couche. La nature, le grammage du support, ainsi que le nombre et l'épaisseur des couches et leur mode d'enduction dépendent de l'utilisation prévue, ainsi que de l'effet recherché, et sont aisément déterminés par un homme de l'art.
[0026] Les différents exemples donnés ci-après le sont pour - illustration et ne sont en aucun cas limitatifs.
Exemple 1
[0027] On broie séparément les compositions suivantes :
qui est couché à raison de 6,5 g/m2 sec sur un papier de 50 g/m2. Après séchage et calandrage, le papier est utilisé sur un télécopieur XEROX 485. Nous obtenons une bonne qualité de restitution de l'original, avec des densités de noir de 0,90 à 1,00. Ces densités sont mesurées par réflection avec un densitomètre GAM RD 144 (filtre WRATTEN n° 106).
Exemple 2 :
[0029] Puis, on prépare le mélange suivant :
qui est couché à raison de 6,5 g/m2 sec environ sur un papier de 55 g/m2. Après séchage et calandrage, ce papier est utilisé sur une machine à calculer de bureau à imprimante thermique OLIVETTI LOGOS n° 7. La trace bleue a une densité de 1,0 (densitomètre GAM RD 144, filtre WRATTEN n° 106). Le seuil de réaction du papier est très marqué et se situe à 85° C environ.
Exemple 3 :
[0031] On dépose cette couche à raison de 4 g/m sec sur un support papier de 55 g/m2 puis, après séchage, on dépose par dessus, à raison de 3 g/m2 sec environ, la composition suivante préalablement broyée :
[0032] Après séchage et éventuellement calandrage, ce papier est utilisé dans un appareil pour enregistrement d'électrocardiogrammes du type "cardiopan 571" de PHILIPS et permet d'obtenir un tracé noir très finement résolu, quelle que soit la vitesse de défilement du papier 50, 25 ou 10 mm/s. La densité de la trace est de 1,15 (densitomètre GAM RD 144, filtre WRATTEN n° 106).
Exemple 4 :
[0034] On dépose cette couche à raison de 4 g/m2 sur un support polyester Terphane de RHONE POULENC de 100 µ d'épaisseur. Après séchage, on dépose par dessus, à raison de 3 g/m2 sec environ, la composition suivante, préalablement broyée :
[0035] Après séchage et éventuellement calandrage, ce film thermoréactif est testé sur un appareil "Thermotest" de la Société SETARAM (LYON). Nous obtenons des traces rouges de densité 1,4 (densitomètre GAM RD 144, filtre WRATTEN vert n° 581). Le seuil de réaction de ce papier est bien marqué et se situe à 85° C environ.
Exemple 5 :
[0036] On disperse d'une manière homogène la composition suivante, après avoir broyé séparément le color-former et la saccharine, les autres constituants étant répartis équitablement entre les deux broyages :
[0037] On dépose cette couche sur un papier de 50 g/m à raison de 6,5 g/m1. Après séchage et calandrage, ce papier est utilisé sur une imprimante thermique ANDERSON-JACOBSON AJ 630 (10 caractères par inch et 6 lignes par inch) et nous permet d'obtenir des enregistrements bleus d'une densité de 1,0 à 0,85, suivant la vitesse sélectionnée : 10, 15 ou 30 caractères par seconde (densitomètre GAM RD 144, filtre WRATTEN n° 106).
Exemple 6 :
[0039] Cet exemple est identique à l'exemple 1, si ce n'est que l'on remplace dans le broyage (1) la saccharine ..... 97 g par :
Bromo-l' saccharine
[0040] Les résultats obtenus dans des conditions identiques avec une telle formulation sont comparables à ceux obtenus dans l'exemple 1.
Exemple 7 :
[0042] On dépose cette composition à raison de 4 g/m2 sec sur un support papier de 55 g/m2. Puis, après séchage, on dépose par dessus, à raison de 3 g/m2 sec environ, la composition suivante préalablement
[0043] Après séchage et calandrage, ce papier est utilisé dans un appareil pour enregistrement d'électrocardiogrammes du type "Cardiopan 571" de PHILIPS et permet d'obtenir un tracé marron foncé très finement résolu, quelle que soit la vitesse de défilement du papier : 50, 25 ou 10 mm/s. La densité de la trace est de 0,90 (densitomètre GAM RD 144, Filtre WRATTEN n° 106).
Exemple 8 :
[0045] Puis on prépare le mélange suivant :
qui est couché, à raison de 6,5 g/m2 sec environ, sur un papier de 50 g/m . Après séchage et calandrage, ce papier est utilisé sur une machine à calculer de bureau à imprimante thermique HEWLETT-PACKARD 97. La trace noire légèrement rougeâtre a une densité de 1,15 (densitomètre GAM RD 144, filtre WRATTEN n° 106). Ces quelques exemples ne sont pas limitatifs mais ont pour but d'illustrer la description de l'invention. Il va de soi que de nombreux autres exemples auraient pu être décrits en changeant le dérivé de la saccharine, le color former, le nombre et la disposition des couches,-sans pour cela sortir du cadre de l'invention.
- les composés de formule :
dans laquelle R représente H, alkyl, NO2, halogène, aryl, NH2, OH, COOH, SO3H, NR1R2, COOR3, OR4 (R1, R2, R3, R4 = alkyl ou aryl), X représente H ou un groupement possédant un H labile capable de
former un anion stable par perte d'un proton H ,
- ou leurs sels de formule
(avec Y = X moins un hydrogène) dans laquelle R et n sont tels que définis ci-dessus
et M représente un cation métallique.
. la saccharine,
. la bromo-l' saccharine,
. la nitro-1' saccharine,
. l'amino-l' saccharine,
. l'acide saccharine carboxylique-5',
. la meta ou para disaccharine,
. la methylol-1 saccharine.
- Noir Pergascript IBR (color former noir)/saccharine,
- Chrystal violet lactone/saccharine-acétate de zinc,
- Rouge Pergascript I-G-B (color former rouge)/saccharine,
- Crystal violet lactone/saccharine,
- Noir pergascript IBR (color former noir)/bromo-1' saccharine, /Méthylol saccharine,
- Noir Pergascript IBR (color former noir)/saccharine-nitrate de manganèse
- un support papier,
- une couche d'une composition selon l'une des revendications 7 à 10, sous la forme de deux couches séparées, la première contenant le développeur et la couche supérieure contenant le générateur.