Verfahren zur Herstellung von (2,2)-Paracyclophan

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung von /2,2/-Paracyclophan (I).

[0002] I ist eine bekannte Substanz, die als Zwischenprodukt u.a. zur Herstellung von Poly-p-xylylen verwendet werden kann.

[0003] Zur Herstellung von I sind mehrere Verfahren beschrieben, die jedoch für eine technische Produktion erhebliche Nachteile aufweisen.

[0004] So werden bei der Hofmann-Eliminierung aus p-Methylbenzyltrimethylammoniumhydroxid (II) in Gegenwart einer Base (vgl. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, John Wiley & Sons, Inc., New York / London / Sydney / Toronto, 1973, Seiten 883 - 886; Dissertation R. Näder, Univ. Göttingen, 1978, Seite 89) sowie bei der Pyrolyse von p-Xylol mit Wasserdampf bei etwa 900°C nur geringe Ausbeuten (maximal sind 17-19% angegeben) erhalten; daneben entstehen mehr oder weniger unerwünschte polymere Produkte (bis zu 80%).

[0005] Bei der 1,6-Eliminierung von (p-Trimethylsilylmethyl- benzyl)-trimethylammoniumjodid mit Tetrabutylammoniumfluorid (vgl. J.Org. Chem., Band 46, 1981, Seiten 1043 - 1044) liegt die Ausbeute zwar höher (56%); jedoch sind die Ausgangsstoffe schwer zugänglich und teuer, so daß dieses Verfahren für eine technische Herstellung nicht in Frage kommt.

[0006] Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von I aufzufinden, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht oder nur in geringerem Maße aufweist und insbesondere zu höheren Ausbeuten führt.

[0007] Es wurde nun gefunden, daß die Ausbeute bei der genannten Hofmann-Eliminierung auf 70% gesteigert werden kann, wenn man als Base NaOH oder KOH verwendet und in Gegenwart von Dimethylsulfoxid (DMSO) arbeitet.

[0008] Dieses Ergebnis war überraschend, da ein Zusatz anderer vergleichbarer aprotischer Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Sulfolan wirkungslos ist.

[0009] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von /2,2%-Paracyclophan durch Hofmann-Eliminierung aus p-Methylbenzyltrimethylammoniumhydroxid in Gegenwart einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natrium- oder Kaliumhydroxid in Gegenwart von Dimethylsulfoxid verwendet.

[0010] Besonders vorteilhaft ist es, konzentrierte wässerige Natronlauge oder wässerige Kalilauge sowie ein zusätzliches inertes Lösungsmittel zu verwenden.

[0011] Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Toluol oder Xylol, aber auch Benzol oder Tetralin. Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmäßig zwischen etwa 50 und 130, vorzugsweise zwischen 75 und 95°.

[0012] Der Ausgangsstoff II wird zweckmäßig in situ durch Einwirkung der Base auf ein entsprechendes quartäres Salz, vorzugsweise p-Methylbenzyltrimethylammoniumchlorid (III) oder -bromid, gebildet.

[0013] Eine besonders bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man etwa 45-50%ige Natron- oder Kalilauge mit Toluol und DMSO versetzt, dann unter Rühren bei etwa 75 bis 95°C eine konzentrierte wässerige Lösung des Salzes (z.B. III) hinzutropft und etwa 10 - 100 Stunden weiter unter Rühren erhitzt. Unter diesen Bedingungen ist die Aufarbeitung besonders einfach.

Beispiel 1

[0014] Zu einer Lösung von 210 g NaOH in 240 ml Wasser gibt man 3 1 Toluol und 600 ml DMSO, sodann tropfenweise unter Rühren bei 90° innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 150 g III in 90 ml Wasser. Intermediär entsteht II, das nicht isoliert wird. Man rührt noch 40 Stunden bei 90°, trennt die Phasen, wäscht die organische Phase mit Waser, filtriert, konzentriert die Lösung und erhält 55 g /2,27-Paracyclophan, F. 275°. Ausbeute: 70%.

Beispiel 2

[0015] Man arbeitet analog Beispiel 1, verwendet jedoch 294 g KOH an Stelle des NaOH, und erhält ein vergleichbares Ergebnis.

Ansprüche

Verfahren zur Herstellung von [2,2]-Paracyclophan durch Hofmann-Eliminierung aus p-Methylbenzyltrimethylammoniumhydroxid in Gegenwart einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natrium- oder Kaliumhydroxid in Gegenwart von Dimethylsulfoxid verwendet.