Kathode für eine Schmelzflusselektrolysezelle

Abstract

 57 Eine Kathode für eine Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium mit benetzbaren, gegen den Schmelzfluss resistenten Arbeitsflächen, die elektrisch leitend sind, ist gebildet aus im Schmelzfluss locker angeordneten Form- bzw. Bruchstücken (10). Dieses in geschmolzenem Aluminium (24) sinkende Verbundmaterial besteht aus

- einem feinkörnigen bzw. feinsplittrigen Substrat aus Kohle, Graphit, Anthrazit, Aluminiumnitrid oder Siliziumcarbind, und

- einer die Oberfläche dieses Substrats vollständig und dicht bedeckenden, dünnen Schicht aus Titandiborid, Titancarbid, Titannitrid, Zirkondiborid, Zirkoncarbid und/oder Zirkonnitrid.

Die Hohlräume zwischen dem beschichteten Substrat (12) sind mindestens teilweise mit Beschichtungswerkstoff gefüllt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf eine Kathode für eine Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium, mit benetzbaren, gegen den Schmelzfluss resistenten Arbeitsflächen, die elektrisch leitend sind.

[0002] Für die Gewinnung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid wird dieses in einer Fluoridschmelze gelöst, die zum grössten Teil aus Kryolith besteht. Das kathodisch abgeschiedene Aluminium sammelt sich unter der Fluoridschmelze auf dem Kohleboden der Zelle, wobei die Oberfläche des flüssigen Aluminiums oder ein von diesem benetzbarer Festkörper die Kathode bildet. Am Anodenbalken befestigte, bei konventionellen Verfahren aus amorphem Kohlenstoff bestehende Anoden tauchen von oben in den Elektrolyten ein.. An den Anoden entsteht durch die elektrolytische Zersetzung des Aluminiumoxids Sauerstoff, der sich bei Kohleanoden zu;CO₂ und CO verbindet.

[0003] Die Elektrolyse findet im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen 940 und 970°C statt. Im Laufe der Elektrolyse verarmt der Elektrolyt an Aluminiumoxid. Bei einer unteren Konzentration von ca. 1 - 2 Gew.-%. Alumiumoxid im Elektrolyten kommt es zum Anodeneffekt, der sich in einer Spannungserhöhung von beispielsweise 4 - 4,5 V auf 30 V und darüber auswirkt.

[0004] Es ist bekannt, dass bei grossen Stromstärken das Zusammenwirken von vertikalen Komponenten des Magnetfeldes mit horizontalen Komponenten des Stromes zu unerwünschten Deformationen der Oberfläche des einige Zentimeter hohen Metallbades und zu unerwünscht starken Metallströmungen führen kann. Bei k_lei-nen Interpolardistanzen können diese unerwünschten Deformationen so gross werden, dass das Aluminium die Anoden berührt und zu Kurzschlüssen führt.

[0005] Weiter führt die erzeugte Metallströmung an der Oberfläche zu einer vermehrten chemischen Auflösung oder zu feiner Dispergierung des Aluminiums im Schmelzfluss, was wegen Rückoxidation bekanntlich eine verminderte Stromausbeute zur Folge hat.

[0006] Eine sich im Prinzip vorteilhaft auswirkende geringere Stromdichte würde in untragbarem Masse erhöhte Kapitalkosten für Elektrolysezellen und Halle erforderlich machen.

[0007] Seit einiger Zeit sind von Aluminium benetzbare Kathoden bekannt, die eine dünne, also in Vertikalrichtung zur Arbeits- - fläche nur wenig bewegliche Aluminiumschicht aufweisen. Dadurch werden die klassischen Oberflächendeformationen - sowohl stationäre Aufwölbungen als auch Wellen - zum grössten Teil beseitigt. Neben den sehr teuren Materialkosten weisen diese Anordnungen mit erniedrigter Interpolärdistanz jedoch den Nachteil auf, dass die Zirkulation des Elektrolyten zwischen Anode und Kathode erschwert ist, wodurch die Kryolithschmelze bei der Abscheidung von Aluminium an Tonerde verarmt und die Zelle anfällig für Anodeneffekte wird.

[0008] Eine Verbesserung der Zirkulation des Elektrolyten ist auf zwei Arten angestrebt worden:

- Die Festkörperkathode erstreckt sich nicht vollflächig in gleichem Abstand über den ganzen Arbeitsbereich, viel mehr ragen einzelne Formteile höher gegen die Anode empor, und/oder es sind Schlitze in der Kathodenoberfläche ausgebildet.

- Es wird ein körniges Schüttgut in die Zelle gefüllt, wobei die Schüttung vom flüssigen Metall vollständig über- deckt wird.

[0009] Weiter wird sowohl in der US-PS 3 661 736 als auch 4 308 114 eine Festkörperkathode für die Aluminiumschmelzflusselektrolyse offenbart, die aus einem Verbundmaterial besteht. Refraktäre Körner aus einem von Aluminium benetzbaren Material werden in eine Kohlenstoffmatrix eingebettet. Zur Herstellung des Verbundmaterials wird in der erstgenannten Patentschrift feines Kohlenstoffpulver mit körnigem Titandiborid gemischt und mit einem geeigneten thermischen Verfahren behandelt, bei der zweitgenannten Patentschrift wird körniges Titandiborid. in Teer oder Pech eingemischt. Derartige Kathoden aus Verbundmaterial sind durch Aluminium nur geringfügig benetzbar, die Kohlenstoffmatrix tritt mit dem Schmelzfluss in Berührung. Die Interpolardistanz kann auf höchstens ungefähr 4 cm gesenkt werden.

[0010] Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, eine Kathode für eine Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium zu schaffen, welche von diesem vollständig benetzbar ist, vom Schmelzfluss nicht angegriffen wird, kostengünstig herzustellen ist und leicht ersetzt werden kann.

[0011] Die Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch im Schmelzfluss locker angeordnete Form- bzw. Bruchstücke aus in geschmolzenem Aluminium sinkendem Verbundmaterial, die aus

- einem feinkörnigen bzw. feinsplittrigen Substrat mindestens eines Werkstoffs der Gruppe, gebildet aus Kohle, Graphit, Anthrazit, Aluminiumnitrid und Siliziumcarbid, und

- einer die Oberfläche dieses Substrats vollständig und dicht bedeckenden, dünnen Schicht mindestens eines Werkstoffs der Gruppe, gebildet aus Titandiborid, Titancarbid, Titannitrid, Zirkondiborid, Zirkoncarbid und Zirkonnitrid, bestehen, wobei die Hohlräume zwischen dem beschichteten Substrat mindestens teilweise mit Beschichtungswerkstoff gefüllt sind.

[0012] Die Kohle-, Graphit-, Aluminiumnitrid- und/oder Anthrazitkörner bzw. -splitter können mit einer Schicht von Siliziumcarbid versehen sein, auf welcher dann die eigentliche Schutzschicht aus von Aluminium benetzbarem Material aufgetragen wird.

[0013] Die das Substrat bildenden Körner bzw. Splitter haben vorzugsweise eine mittlere lineare Dimension im Bereich zwischen 0,2 und 10 mm. Das Spektrum der Korn- bzw. Splittergrösse ist vorzugsweise eng.

[0014] Die Substratkörner bzw. -splitter werden mit einem bekannten Verfahren, beispielsweise Sintern oder Aufschmelzen, überzogen. Bei diesem Beschichtungsverfahren werden die Substratkörner bzw. -splitter miteinander verbunden und die Hohlräume mindestens teilweise mit Beschichtungsmaterial aufgefüllt. Bezogen auf das Verbundmaterial liegt der Anteil des Beschichtungswerkstoffs zwischen vorzugsweise 2 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-%. Innerhalb dieses Anteils werden Schichtdicken zwischen 20 und 200 um, vorzugsweise zwischen 50 und 100 um, angestrebt.

[0015] Obwohl mit diesem Beschichtungsverfahren beliebige Formkörper hergestellt werden können, werden bevorzugt grosse, formlose Stücke gebildet, die dann mit einem harten Gegenstand in Bruchstücke zerschlagen werden. Die Bruchstücke haben zweckmässig mittlere lineare Dimensionen zwischen 1 und 8 cm. Selbstverständlich bersten beim Zerschlagen der grossen Brocken auch Substratkörner bzw. -splitter. Die verhältnismässig weichen Substratteile werden durch Sandstrahlen entfernt oder während des Elektrolyseprozesses aufgelöst. Allfällig direkt gebildete Formkörper sind von der gleichen Grössenordnung wie die Bruchstücke oder etwas grösser.

[0016] Die Form- bzw. Bruchstücke werden in die Wanne der Elektrolysezelle geschüttet, wobei die oberste Schicht aus dem geschmolzenen Aluminium hinaus in den Elektrolyten ragt. Die Schüttung ist lokal, damit der Schmelzfluss darin, wenn auch mit grösserem Widerstand, zirkulieren kann. Die Schüttung ist - bei horizontal angeordneter Arbeitsfläche der entsprechenden Anode - nach oben möglichst horizontal begrenzt. Bei eingesetzter Anode liegt die Interpolardistanz zwischen 2 und 4 cm. Entsprechendes gilt für schräg oder vertikal angeordnete Arbeitsflächen der Anoden.

[0017] Das Einschütten der Form- bzw. Bruchstücke erfolgt bevorzugt derart, dass die grösseren Stücke unten und die kleineren oben sind.

[0018] Insbesondere aus Kostengründen kann unterhalb der Anoden in der Kathodenwanne ein Podium gebaut werden, das zur Aufnahme der Schüttung geeignet ist. Vom Podium in den schmelzflüssigen Elektrolyten hineinragende Teile müssen aus von Aluminium benetzbarem und gegen den Elektrolyten resistentem Material bestehen, zweckmässig aus dem Beschichtungsmaterial der Substratkörner bzw. -splitter. Das Podium hat einen flüssigkeitsdurchlässigen Boden, damit der Abfluss des schmelzflüssigen Aluminiums nicht übermässig behindert wird.

[0019] Der Grundriss eines Podiums entspricht bevorzugt höchstens demjenigen der entsprechenden Anode/n.

[0020] Wird bei den erfindungsgemäss ausgebildeten benetzbaren Kathoden die Beschichtung eines einzelnen Substratkornes bzw. -splitters aufgelöst oder beschädigt, so ist die geometrische Veränderung nur geringfügig, weil die nächste Beschichtung wieder als Sperre wirkt. Aus diesem Grund sind Substratkörner bzw. -splitter bevorzugt eingesetzt, die eine Grösse im Bereich von 0,5 - 2 mm haben. Noch kleinere Substratkörner bzw. -splitter bieten wohl einen noch besseren Schutz gegen Beschädigungen, dagegen muss bei der Herstellung der Form- bzw. Bruchstücke mehr teures, von Aluminium benetzbares Beschichtungsmaterial aufgewendet werden.

[0021] Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen schematisch:

Fig. 1 einen Schnitt durch einen aus einem splitterförmigen Substrat hergestellten Körper,

Fig. 2 einen teilweisen Vertikalschnitt durch eine Elektrolysezelle mit eingefüllten Bruchstücken.

[0022] Der in Fig. 1 dargestellte Körper 10 besteht aus das Substrat bildenden Anthrazitsplittern 12 und einer dünnen Titandiboridbeschichtung 14, welche die Substratsplitter zusammenbindet. Vor dem Zusammensintern sind die einzelnen Anthrazitsplitter 12 mit einer nicht dargestellten, dünnen Siliziumcarbidschicht versehen worden.

[0023] Von der Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium ist in Fig. 2 nur die Kohlenstoffauskleidung 16 gezeigt. Auf dem horizontalen Boden dieser Kohlenstoffauskleidung sind Graphitziegel 18 angeordnet, die das Fundament für das die Form- bzw. Bruchstücke 10 tragende Podium 20 sind. Die höher-ausgebildeten Graphitziegel 18 tragen die mit einer gezielten Lochung versehenen Bodenplatten 22 aus Siliziumcarbid. Das Niveau des geschmolzenen Aluminiums liegt stets deutlich oberhalb dieser Platten 22, insbesondere auch nach dem Schöpfen. Während des Schöpfens wird das Aluminiumniveau um h abgesenkt.

[0024] Seitlich wird das Podium begrenzt durch in den Elektrolyten hineinragende Platten oder Stangen 26, welche von Aluminium benetzbar sind und weder von diesem noch vom Elektrolyten 28 angegriffen werden. Nach aussen werden die Platten bzw. Stangen 26 von Siliziumcarbidprofilen 30 gestützt.

[0025] Das in das Podest 20 locker eingefüllte Schüttgut besteht aus Form- bzw. Bruchstücken 10 aus Substratkörnern bzw. -splittern, die mit dem für Aluminium benetzbaren, gegen den Schmelzfluss inerten Material zusammengesintert sind. Es ist deutlich dargestellt, dass die grösseren Form- bzw. Bruchstücke 10 unten, die kleineren oben, d.h. benachbart der Anode/n 32, angeordnet sind. Die oberen Form- bzw. Bruchstücke 10 bilden eine angenähert horizontale Ebene, die von der Arbeitsfläche der Anode 32 den Abstand d, die Interpolardistanz, hat.

[0026] Die Anode 32 kann aus Kohlenstoff oder aus einem unbrennbaren Material, beispielsweise Oxidkeramik, bestehen. Stahlwanne, Isolationsschicht, Kathodenbarren, erstarrte Elektrolytkruste und weitere Zubehörteile sind einfachheitshalber weggelassen. Sie sind, wie die Anode/n, in dem Elektrolysefachmann bekannter Weise ausgebildet.

Ansprüche

1. Kathode für eine Schmelzflusselektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium mit benetzbaren, gegen den Schmelzfluss resistenten Arbeitsflächen, die elektrisch leitend sind,
gekennzeichnet durch
im Schmelzfluss locker angeordnete Form- bzw. Bruchstücke (10) aus in geschmolzenem Aluminium (24) sinkendem Verbundmaterial, die aus

- einem feinkörnigen bzw. feinsplittrigen Substrat(12)'mindestens eines Werkstoffs der Gruppe, gebildet aus Kohle, Graphit, Anthrazit, Aluminiumnitrid und Siliziumcarbid, und

- einer die Oberfläche dieses Substrats vollständig und dicht bedeckenden, dünnen Schicht mindestens eines Werkstoffs der Gruppe, gebildet aus Titandiborid, Titancarbid, Titannitrid, Zirkondiborid, Zirkoncarbid und Zirkonnitrid,

bestehen, wobei die Hohlräume zwischen dem beschichteten Substrat (12) mindestens teilweise mit Beschichtungswerkstoff gefüllt sind.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus mit Siliziumcarbid beschichteten Kohle-, Graphit-, Aluminiumnitrid- und/oder Anthrazitkörnern bzw. -splittern (12) besteht.

3. Kathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere lineare Dimension der Substratkörner bzw. -splitter (12) im Bereich zwischen 0,2 und 10 mm liegt, vorzugsweise mit engem Korn- bzw. Splittergrössenspektrum.

4. Kathode nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Beschichtungswerkstoffs (14), bezogen auf das Verbundmaterial, zwischen 2 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%, liegt.

5. Kathode nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere lineare Dimension der Form- bzw. Bruchstücke (10) aus Verbundmaterial zwischen 1 und 8 cm liegt.

6. Kathode nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Form- bzw. Bruchstücke (10) ein zerschlagener grosser Brocken sind.

7. Kathode nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Elektrolysezelle kleinere Form- bzw. Bruchstücke (10) näher bei der Anode (32) angeordnet, grössere weiter von der Anode (32) entfernt sind.

8. Kathode nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Form- bzw. Bruchstücke (10) auf einem Podium (20) mit für geschmolzenes Aluminium (24) durchlässigen Bodenplatten (22), seitlichen Platten oder Stangen (26) aus von Aluminium benetzbarem und gegen den Schmelzfluss (24,28) beständigem Material, die in den Elektrolyten (28) hineinragen, angeordnet sind.

9. Kathode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundriss eines Podiums (20) höchstens demjenigen der entsprechenden Anode (32) entspricht.

10. Kathode nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Form- bzw. Bruchstücke (10) derart angeordnet sind, dass ihr Abstand (d) zur entsprechenden Anode (32) möglichst gleichmässig ist und im Bereich von 2 bis 4 cm liegt.

Zeichnung