Die vorliegende Erfindung betrifft Korrosionsschutzmittel, insbesondere geeignet für die Verwendung als Korrosionsschutzmittel für wässrige Flüssigkeiten zur Bearbeitung von Metallen.

Die vorliegende Erfindung betrifft überdies ein Verfahren zur Herstellung dieser Korrosionsschutzmittel. Die vorliegende Erfindung betrifft schliesslich wässrige, keine Öle enthaltende Flüssigkeiten zur Bearbeitung von Metallen, vor allem von der Korrosion besonders ausgesetzten Metallen. Bei spanabhebenden Verfahren zur Bearbeitung von Metallen, wie beispielsweise Bohren, Drehen, Fräsen, Räumen, u. a. m. und auch bei Verformungen von Metallen ohne Spanabhebung, werden oft wässrige Mineralölemulsionen oder in letzter Zeit in grösserem Ausmass keine Öle enthaltende Kühlschmiermittel verwendet. Bei diesen, keine Öle enthaltenden Kühlschmiermitteln handelt es sich im wesentlichen um Kombinationen von Salzen oder organischen Säuren, zum Beispiel der para-tertiär-Butylbenzoesäure, oder von Isononan-Säure mit wasserlöslichen Polyadduktstoffen, die von Ethylenoxid und von Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit Verbindungen erhalten werden, die aktive Wasserstoffatome besitzen.

Bei Verwendung der wässrigen Mineralöllösungen als Kühlflüssigkeiten bei der Metallverarbeitung liegt der bekannte Nachteil darin, dass die Neigung zu einem Entfettungseffekt besteht, und zwar insbesondere aufgrund, von thermischen Einflüssen, aufgrund der Änderung des pH-Bereiches oder aufgrund eines Wechsels der Elektrolytladung. Folglich wird eine Veränderung in der Zusammensetzung und in der Aktivität der Emulsion hervorgerufen, wodurch nach einer gewissen Zeit die sich im Umlauf befindliche Emulsion nicht mehr fähig ist, weder die erforderliche Korrosionsschutztätigkeit noch die notwendige Schmiertätigkeit auszuüben. Ein weiterer Nachteil der Mineralölemulsion besteht darin, dass ihr milchiges Aussehen die Beobachtung des Bearbeitungsablaufes erschwert. Einige dieser, den Mineralölemulsionen anhaftenden Nachteile weisen nicht die zur Zeit verwendeten, keine Öle enthaltenden, wässrigen Kühlschmiermittel auf.

Die für diese wässrigen, keine Öle enthaltenden Kühlschmiermittel verwendeten Korrosionsschutzmittel, d.h. die oben genannten Salze der organischen Säuren, weisen dennoch immer den erheblichen Nachteil auf, dass sie einen ungenügenden Widerstand zum harten Wasser und einen mangelhaften Schutz gegen die Korrosion bieten.

Die ungenügende Korrosionsschutzwirkung liegt auch im Falle vor, bei dem die oben genannten Salze der organischen Säuren durch Fällung ausgeschieden werden, und zwar zufolge der Einwirkung der zur Härte des Wassers beitragenden Jonen, wobei eine nachteilhafte Verschiebung der aus Korrosions- und Schmiermitteln bestehenden Mischung erfolgt, die in den Kühlschmiermittellösungen vorhanden ist. Folglich kann während des Arbeitsvorgangs eine erhebliche Korrosion sowohl des Werkzeugs als auch des Werkstücks verursacht werden.

Nun wurden neue Verbindungen gefunden, insbesondere geeignet als Korrosionsschutzmittel für wässrige Flüssigkeiten, zum Beispiel zur Reinigung von Metallen und insbesondere als Korrosionsschutzmittel zur Herstellung von keine Öle enthaltenden, wässrigen Flüssigkeiten, die sich für die Bearbeitung von Metallen eignen.

Die erfindungsgemässen Korrosionsschutzmittel entsprechen der folgenden Formel (I) worin

• R Wasserstoff oder Hydroxymethyl,
• R' eine Gruppe, entsprechend einer der folgenden Formeln oder
• R² Wasserstoff, C,-C_'2-Alkyl, C_l-C_s-Hydroxyalkyl, Phenyl, tert.-Butylphenyl oder Styryl,
• n 2 oder 3,
• m eine Zahl zwischen 1 und 4 und

M Mono-, Di- oder Triethanolammonium oder iso-Propanolammonium bedeutet.

Bevorzugt sind die Verbindungen der obigen Formel (I), worin R^I eine Gruppe der Formeln: und R² Styryl bedeutet.

Man erhält diese Verbindungen der Formel (I), indem man 1 Mol eines Polyamins der Formel umsetzt mit einem Mol einer Säure der Formel sowie einem Mol eines Anhydrids der Formel: gegebenenfalls das Reaktionsprodukt mit Formaldehyd methyloliert, und die in Form der freien Säure anfallende Verbindung der Formel (I) mit einem Mono-, Di- oder Triethanolamin oder mit iso-Propanolamin neutralisiert. Im einzelnen geht man so vor, dass man das Polyamin und die Säure in einem molaren Verhältnis von 1:1 auf eine Temperatur von ca. 120 bis 160°C aufheizt. Man hält das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur bis die Reaktion beendet ist und destilliert dabei das entsprechende Reaktionswasser ab. Die Anwesenheit eines inerten organischen Lösemittels ist möglich, aber nicht zwingend erforderlich, denn bevorzugt wird die Reaktion ohne Lösemittel in der Schmelze durchgeführt. Anschliessend gibt man bei dieser gleichen Temperatur langsam das Anhydrid zu und lässt ungefähr zwei Stunden nachreagieren. Anstelle des Anhydrids kann man in vielen Fällen mit Erfolg auch die entsprechenden freien Säuren einsetzen.

Will man eine Verbindung der Formel (I) erhalten mit der Bedeutung von R = Hydroxymethyl, so kann man das Reaktionsprodukt vor der Neutralisation nach bekannten Methoden mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen umsetzen. Man kann diese Methylolierung vollständig oder nur teilweise durchführen, im letztgenannten Fall erhält man dann ein Gemisch der Verbindungen mit R = H und R = Hydroxymethyl.

Nach beendeter Reaktion gibt man vor dem Abkühlen noch Wasser zu, mindestens 3 Mol, bezogen auf ein Mol Polyamin und lässt abkühlen. Man erhält die Verbindung der Formel (I) in Form der freien Säure, die dann für den Gebrauch durch Zugabe von Mono-, Di- oder Triethanolamin oder iso-Propanolamin auf einen pH-Wert von 8 bis 10, vorzugsweise 9 eingestellt wird.

Man erhitzt ein Gemisch aus 103 g (1 Mol) Diethylentriamin und 148 g (1 Mol) Zimtsäure auf eine Temperatur von 1450C und destilliert im Verlauf 17 ml Wasser ab. Dann lässt man die Temperatur auf 120°C absinken und gibt während zwei Stunden 145 g Phthalsäureanhydrid (1 Mol) in kleinen Mengen so zu, dass die Temperatur von 120°C gehalten wird.

Dann gibt man 60 g (1 Mol) Monoethanolamin und 150 g Wasser zu. Das so erhaltene Produkt stellt eine rote Flüssigkeit dar, die mit Wasser mischbar ist und sehr gute Kühlschmiermitteleigenschaften zeigt.

179 g (1 Mol) tert.-Butylbenzoesäure und 103 g (1 Mol) Diethylentriamin werden, wie in Beispiel 1 angegeben, umgesetzt. Bei 120°C gibt man dann langsam 148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid zu bis sich alles gelöst hat. Dann gibt man noch 61 g (1 Mol) Monoethanolamin und 180 g Wasser zu und lässt abkühlen. Man erhält ein Produkt mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1.

158 g (1 Mol) Isononansäure und 103 g (1 Mol) Diethylentriamin werden, wie in Beispiel 1 angegeben, umgesetzt. Bei 120°C gibt man dann langsam 148 g (1 Mol) Phthalsäureanhydrid zu bis sich alles gelöst hat. Dann gibt man noch 105 g (1 Mol) Diethanolamin und 180 g Wasser zu und lässt abkühlen. Man erhält ein Produkt mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1.

Die neuen Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise als Korrosionsschutzmittel in wässrigen, keine Öle enthaltenden Flüssigkeiten und in der Herstellung von wässrigen, keine Öle enthaltenden Flüssigkeiten für die Bearbeitung von Metallen verwendet. Die genannten, wässrigen, keine Öle enthaltenden Flüssigkeiten werden vor allem für Metallbearbeitungsverfahren ohne Spanabhebung und mit Spanabhebung, insbesondere für die Bearbeitung von Eisen oder eisenhaltigen Metallen verwendet. Aufgrund der Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen werden alle jene Nachteile vermieden, mit denen die Mineralölemulsionen und auch die obengenannten, keine Öle enthaltenden Kühlschmiermittel behaftet sind. Ein wesentlicher Vorteil der keine Öle enthaltenden Kühlschmiermittel, die mit Verwendung der neuen, erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, besteht in einer gegenüber den Schmiermitteln der bekannten Technik grösseren Korrosionsschutzwirkung dieser neuen Produkte. Die wässrigen, keine Öle enthaltenden Kühlschmiermittel, die mit Zugabe der neuen erfindungsgemässen Produkte der Formel (I) hergestellt werden, sind auf einem sehr weiten Anwendungsgebiet verwendbar. Die erfindungsgemässen Schmiermittel bewahren eine hohe Stabilität und eine hohe Aktivität während ihrer Benutzung. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) üben eine derart hohe Korrosionsschutzwirkung aus, dass eine Zugabe in Gewicht zwischen ca. 0,5% und 5,0% genügt, um Kühlschmiermitteln, die keine Öle enthalten, die geforderte Korrosionsschutzwirkung auch in Fällen zu verleihen, bei denen Metalloberflächen der Korrosion besonders ausgesetzt sind. Der bevorzugte Gewichtsanteil bei der Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) in wässrigen, keine Öle enthaltenden Kühlschmiermitteln liegt zwischen 1 % und 2%.

Die Vorteile der neuen Produkte gegenüber bekannten wasserlöslichen Korrosionsschutzmitteln wie Alkanolamin-Salzen der Isononansäure oder der para-tert.-Butylbenzoesäure sind aus den in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Untersuchungsergebnissen ersichtlich. Bei diesen Untersuchungen wurden Löslichkeit, Schaumverhalten und Korrosionsschutzeigenschaften der angeführten Produkte miteinander verglichen. Für die Bestimmung der Löslichkeit wurde das Aussehen einer 3%igen wässrigen Lösung nach 24 stündigem Stehen herangezogen. Die Prüfung des Schaumverhaltens erfolgte nach DIN 53902 und die Korrosion wurde vergleichend geprüft unter Berücksichtigung molarer Verhältnisse:

• A) 22 Gew.-% Isononansäure
  • 63 Gew.-% Triethanolamin
  • 15 Gew.-% H₂O
• B) 25 Gew.-% p-tert-Butylbenzoesäure
  • 60 Gew.-% Triethanolamin
  • 15 Gew.-% H₂0
• C) 40 Gew.-% Produkt gemäss Beispiel 1
  • 45 Gew.-% Triethanolamin
  • 15 Gew.-% H₂0
• D) 35 Gew.-% Produkt gemäss Beispiel 2
  • 50 Gew.-% Triethanolamin
  • 15 Gew.-% H₂0
• E) 35 Gew.-% Produkt gemäss Beispiel 3
  • 50 Gew.-% Triethanolamin
  • 15 Gew.-% H20