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(11) | EP 0 110 106 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Stabile wässerige Reinigungsmittel u. Verfahren zu ihrer Herstellung |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige, lager- und wirkungsstabile flüssige oder pastöse Reinigungsmittel mit einem Gehalt an insbesondere chlorstabilen Tensiden, : einer Abrasivstoffkomponente und/oder aktivchlorabgebenden Verbindung, Farb- und Duftstoffen sowie in situ gefälltem Calcium-Aluminium-Silikat.
[0002] Für die Reinigung stark verschmutzter, mechanisch widerstandsfähiger Oberflächen im Haushalt und Gewerbe werden große Mengen an Scheuermitteln verbraucht. Dabei werden auf dem Markt, je etwa zur Hälfte, pulverförmige Scheuermittel mit und ohne bleichende Wirkung angeboten. Nichtbleichende Scheuerpulver werden zur Zeit in wachsendem Maße durch flüssige Scheuermittel substituiert. Bisher ist aber noch kein echtes, flüssiges und bleichend wirkendes Scheuermittel auf dem Markt anzutreffen. Der Grund dürfte in der Schwierigkeit zu sehen sein, derartige Produkte in lagerstabiler Form zu konfektionieren, und zwar sowohl im Hinblick auf die Suspensions als auch auf die Bleichwirkstoffstabilität.
[0003] Bleichend wirkende Reinigungs- bzw. Scheuermittel sollen diese Wirkung in kürzester Zeit, nämlich während ihrer Anwendung und bei Raumtemperatur, entfalten. Als technisch verfügbare Bleichwirkstoffe für solche flüssigen Mittel, die diese Bedingungen erfüllen und deren Wirkungsverlust
[0004] in wäßriger Lösung tolerierbar ist, sind aktivchlorabspaltende Verbindungen bekannt. Für die Herstellung eines flüssigen Reinigungs- bzw. Scheuermittels, insbesondere auf Basis dieser Verbindungen stellte sich nun die Aufgabe, ein vor allem gegen wäßrige aktivchlorhaltige Lösungen beständiges Medium zu finden, das einerseits in der Lage ist, gegebenenfalls auch Abrasivstoffteilchen lagerstabil zu suspendieren und das andererseits grenzflächenaktive Eigenschaften aufweisen soll, damit das flüssige Reinigungs- bzw. Scheuermittel neben der reinen Scheuer- : und/oder Bleichleistung auch die vom Verbraucher erwartete Reinigungswirkung gegenüber fetthaltigen Verschmutzungen entfaltet.
[0005] In der US-PS 4 248 728 werden schon pastenförmige Scheuermittel mit einem Gehalt an kristallinem Na-Al-Silikat, sowie wahlweise aktivchlorhaltigen Verbindungen und/oder mineralischen Abrasivstoffen beschrieben. Die nach der Lehre dieses US-Patentes unter Zusatz von quellfähigem Mg-Al-Silikat hergestellten abrasivstoffhaltigen Beispiele ergeben zwar pastenförmige Scheuermittel, jedoch set- . zen sich die Abrasivstoffe trotz gegenteiliger, allerdings unspezifischer Aussagen, nach Lagerung irreversibel zu einem festen Bodensatz ab. Damit ist das Produkt nicht mehr einsatzfähig.
[0006] Auch in der EP 0 003 625 A 1 wird gelehrt, zur Suspensionsstabilisierung hypochlorithaltiger flüssiger Scheuermittel quellfähige Tone zu verwenden. Sie haben aber den Nachteil, daß sie so stark verdickend wirken, daß sie nur in geringen Mengen einsetzbar sind und nur zur Suspensionsstabilisierung spezifisch leichter Abrasiva, nämlich von dort bevorzugt und ausschließlich verwendeten expandierten Perliten, nicht jedoch zur Stabilisierung von zwar dort auch genannten und üblicherweise in echten Scheuermitteln eingesetzten, spezifisch schweren Abrasiva wie Quarz- oder Marmormehl in für eine ausreichende Scheuerleistung notwendigen Einsatzmengen geeignet sind. Diese sedimentieren selbst durch thixotrope Pasten hindurch und bilden einen irreversiblen Bodensatz. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß diese quellfähigen Tone aufgrund ihrer natürlichen Herkunft meist geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, welche über katalytische Reaktionen den Zerfall aktivchlorhaltiger Verbindungen in wäßriger Lösung beschleunigen und damit ihre langfristige Wirkungsstabilität in den flüssigen Reinigungs- bzw. Scheuermitteln verschlechtern.
[0007] Aus der EP 0 009 942 A 1 sind ebenfalls gießbare flüssige aktivchlorhaltige Scheuermittel bekannt, die eine Kombination aus anionischen und nichtionischen oder ampholytischen Tensiden und einem Elektrolyten enthalten. Die Chlorstabilität dieser Scheuermittelsuspensionen ist jedoch für Verkaufsprodukte nicht ausreichend.
[0008] Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige, lager- und wirkungsstabile flüssige oder pastöse, Reinigungs- bzw. Scheuermittel mit einem Gehalt an anionischen und/oder nichtionischen, insbesondere chlorstabilen Tensiden und einer Abrasivstoffkomponente und/oder einer aktivchlorabgebenden Verbindungen erhält, wenn man ihnen amorphe Calcium-Aluminium-Silikate zusetzt, die, gegebenenfalls in Gegenwart der bevorzugt vorhandenen Abrasivstoffe, in situ gefällt werden.
[0009] Die suspensionsstabilisierende Wirkung von in situ gefälltem Ca-Al-Silikat ist bisher nicht bekannt und für den Fachmann nicht voraussehbar gewesen. Das Ca-Al-Silikat fällt in röntgenamorpher Form an, besitzt keine Quellfähigkeit in Wasser und selbstverständlich keine Komplexierwirkung gegenüber Härtebildner-Ionen des Leitungswassers. Aufgrund dieser Eigenschaften ist keine Analogie zu anderen Silikaten, die als Bestandteile von Reinigungsmitteln bekannt sind, gegeben.
[0010] Neben den chemischen Unterschieden zwischen den ausLiteratur und Praxis bekannten und bewährten Silikaten und dem beanspruchten Ca-Al-Silikat ist es ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß das Ca-Al- Silikat, vorzugsweise in Gegenwart von Abrasivstoffen, in situ erzeugt wird. Wird es separat hergestellt und dem flüssigen Reinigungs- bzw. Scheuermittel nachträglich zugefügt, ist die Suspensionsstabilisierung deutlich geringer. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen lassen erkennen, daß beispielsweise in erfindungsgemäßen Scheuermitteln als Abrasivstoffe eingesetzte CaCO3 -Teilchen bei in situ gefälltem Ca-Al-Silikat mit einer gleichmäßigen Schicht kleinerer Feststoffteilchen überzogen sind. Dagegen liegen die CaCOa-Teilchen bei sonst gleicher Zusammensetzung mit einer nachträglich zugesetzten gleichen Menge an vorgefälltem Ca-Al-Silikat, beziehungsweise bei Zugabe einer entsprechenden Menge an handelsüblichem Hectorit-Ton (Na-Mg-Silikat), unverändert als Gemenge mit den feineren Feststoffteilchen vor.
[0011] Die erfindungsgemäßen Mittel können in einer besonderen Ausführungsform noch Farb- und Duftstoffe enthalten, die gegebenenfalls chlorstabil sein müssen.
[0012] Die vorliegende Erfindung betrifft somit wäßrige lager-und wirkstoffstabile flüssige oder pastöse Reinigungs- bzw. Scheuermittel mit einem Gehalt an
a) 1 - 10, vorzugsweise 2 - 6 Gew.-%, gegebenenfalls chlorstabilen anionischen und/oder nichtionischen Tensiden,
b) 0 - 10, vorzugsweise 0,1- 2 Gew.-% Aktivchlor,
c) 0 - 60, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% einer Abrasivkomponente mit einer Korngröße von 1 - 200 µ,
d) 5 - 20, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-%, gegebenenfalls in . Gegenwart der Abrasivkomponente, in situ gefälltem Calcium-Aluminium-Silikat, ;
e) Rest auf 100 Gew.-% vollentsalztes Wasser, sowie gegebenenfalls Farb- und Duftstoffen,
wobei wenigstens einer der Bestandteile b) oder c) vorhanden sein muß.
[0013] Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wäßriger lager- und wirkungsstabiler flüssiger oder pastöser Reinigungs- bzw. Scheuermittel mit einem Gehalt an gegebenenfalls chlorstabilen anionischen und/oder nichtionischen Tensiden, einer Abrasivstoffkomponente und/oder einer aktivchlorabgebenden Verbindung, sowie gegebenenfalls Farb- und Duftstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Raumtemperatur gegebenenfalls die Abrasivstoffkomponente in eine wäßrige Lösung der Tenside sowie gegebenenfalls der Farbstoffe einrührt und unter weiterem Rühren eine Calciumchloridlösung, anschließend eine Aluminiumhydroxidlösung, danach eine Wasserglaslösung sowie gegebenenfalls die-Chlorlauge und den Duftstoff zufügt.
[0014] Falls ein bestimmter pH-Wert des Endproduktes eingestellt werden soll, der jedoch im Falle chlorhaltiger Reinigungsmittel aus den bekannten Gründen der Chlorstabilität nicht unter 11,5 liegen sollte, kann dieser zwischen der Zugabe der Aluminatlösung und der Wasserglaslösung mit einer chlorstabilen Säure.wie z. B. Salzsäure, Phosphorsäure oder Phosphonobutantricarbonsäure eingestellt werden.
[0015] Obwohl der eigentliche Nutzen der vorliegenden Erfindung in der Suspensionsstabilisierung von Abrasivstoffen mit Korngrößen bis 200 p in flüssigen Scheuermitteln liegt, kann mit dem erfindungsgemäßen Ca-Al-Silikat auch ein Reinigungsmittel ohne Abrasivstoffe hergestellt werden. Man erhält dann ein verdicktes, thixotropes, vorzugsweise chlorhaltiges Reinigungsmittel mit nur äußerst schwacher Abrasivwirkung. Im Vergleich zu herkömmlichen abrasivstofffreien chlorhaltigen Flüssigreinigern hat ein derartiges Produkt den Vorteil, an senkrechten Flächen besser zu haften, was sich auf die Güte des Bleicheffektes positiv auswirkt. Derartige Mittel sind beispielsweise aus der DE-28 10 187 A 1 bekannt.
[0016] Die einzelnen Komponenten der beanspruchten Scheuermittel lassen sich wie folgt charakterisieren:
[0017] Als Tenside kommen alle für den Einsatz in Reinigungsmitteln bekannten üblichen anionischen und/oder nichtionischen Verbindungen in Betracht.
a) Als chlorstabile Tenside kommen z. B. C8-C22-, vorzugsweise C10 -C18 -Alkansulfonate, C8-C18-, vorzugsweise C10 -C13-Alkylbenzolsulfonate, C8-C18-, vorzugsweise C12-C16-Alkylsulfate, Betaine und C10-C18 Alkyldimethyl-aminoxide in Frage. Bevorzugt wird eine Mischung aus einem der genannten Aniontenside, insbesondere aus Alkansulfonaten, und einem Aminoxid, da derartige Mischungen in Gegenwart von Chlorbleichlauge bereits leicht viskose Lösungen bilden. Diese geringe Viskosität wirkt sich auf die Suspensionsstabilität der fertigen flüssigen chlorhaltigen Scheuermittel zusätzlich positiv aus, reicht jedoch keinesfalls allein aus, um die Abrasivstoffe ohne das erfindungsgemäße weitere Stabilisierungssystem in homogener Verteilung zu halten. Die gleiche vorteihafte geringe Eigenviskosität einzelner Tensidkomponenten kann erreicht werden, wenn man ihnen geringe Mengen an bekannten Verdickungsmitteln vom Typ der Acrylat- bzw. Methacrylat-Copolymeren zusetzt.
b) Bekannte, in wäßriger Lösung Hypochlorit bildende Aktivchlorverbindungen sind Na-, Li und Ca-Hypochlorit sowie organische Chlorträger wie Chloramin T und chlorierte Isocyanurate. Bevorzugt werden handelsübliche Chlorbleichlaugen mit einem Aktivchlor-Gehalt von 12 - 16 Gew.-%.
c) Als Abrasivstoffe können je nach gewünschter Scheuerwirkung solche mit relativ weichem Korn wie Marmormehl, Kieselgure und ähnliche oder solche mit hartem Korn wie Perlit-, Quarz- oder Cristobalitmehle eingesetzt werden. Eine Bevorzugung eines bestimmten Minerals ist nicht gegeben, jedoch muß es alkali- und gegebenenfalls chlorstabil sein, und es muß sichergestellt sein, daß die auf natürliche Fundstellen zurückgehenden Mineralmehle gegebenenfalls nur so geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, daß diese keine katalytische Zersetzung von Chlorbleichlauge fördern. Die Korngröße richtet sich nach der gewünschten Scheuerleistung. Das Kornspektrum kann zwischen 1 bis 200 p liegen. Für flüssige Scheuermittel, die für allgemeine Reinigungsaufgaben im Haushalt bestimmt sind, eignet sich besonders ein Kornspektrum von 1 bis 100 u.
d) Das in situ zu fällende Ca-Al-Silikat kann aus preiswerten Rohstoffen erzeugt werden, die allerdings ebenfalls weitgehend frei von Schwermetallen und organischen Verunreinigungen sein müssen. Vorteilhaft geht man von den Rohstoffen Calciumchlorid, Aluminiumhydroxid und Wasserglas aus. Die Ausgangsrohstoffe werden in solchen Mengenverhältnissen untereinander eingesetzt, daß die Molverhältnisse von Ca0: Al 0 : SiO2 im Ansatz 1 : 1 : 2 betragen.
e) Die Auswahl von Farb- und Duftstoffen muß sich gegebenenfalls nach deren Beständigkeit in hypochlorithaltiger Lösung richten. Geeignete Farbstoffe sind dann zum Beispiel Cu-Phthalocyanine oder Ultramarinblau. Geeignete Dufstoffe werden beispielsweise in der US-PS 3,876,551 beschrieben.
[0018] Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sind opake, weiße Suspensionen, die sich auch nach längerer Lagerung entweder gar nicht oder nur so schwach trennen, daß sie durch leichtes Schütteln vor Gebrauch wieder homogenisierbar sind.
[0019] Die Anwendung der beanspruchten Mittel erfolgt durch Herausdrücken aus weichen Plastikflaschen oder Tuben.
Beispiel 1
[0020] Zusammensetzung in Gew.-%:
6 % Dimethyl-Kokosalkyl-aminoxid, 30 % Aktivsubstanz .
4 % sek. Alkansulfonat, -Na-Salz, C11-C15, 60 % Aktivsubstanz
5 % Chlorbleichlauge, 12 - 16 % Aktivchlor
25 % Calciumcarbonat, Korngröße 1 - 100µ
8,3 % in situ gefälltes Calcium-Aluminium-Silikat
0,01 % Cu-Phthalocyanin-Farbstoff
0,2 % Parfümöl
[0022] Nach dem ebenfalls beanspruchten Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Mittel wurde hier wie folgt vorgegangen:
[0023] Zuerst wurden folgende drei Lösungen bereitgestellt:
I. Aluminatlösung, hergestellt aus 19,7 Gew.-% Hydrargillit, technische Qualität, 88 % Al (OH)3, 53,6 Gew.-% NaOH-Lösung, 50 %ig und 26,7 Gew.-% Wasser, vollentsalzt
II. CaCl2-Lösung, hergestellt aus 24 Gew.-% CaCl2, 6 H2O und 76 Gew.-% Wasser, vollentsalzt und
III. Natronwasserglas, 34,5 %ig, Molverhältnis SiO2: Na2O =3,85.
[0024] Dann wurden die Tenside, der Abrasivstoff und der Farbstoff bei Raumtemperatur in Wasser eingerührt. In diese homogene Suspension wurden unter ständigem Rühren sukzessive 10 Gew.-% Lösung II, 10 Gew.-% Lösung I, 5 Gew.-% Lösung III sowie die Chlorlauge und das Parfümöl zugefügt.
[0025] Das erhaltene flüssige Scheuermittel war thixotrop, besaß eine relativ milde Abrasivwirkung und eine sehr gute Bleichwirkung. Nach 1/4 Jahr Lagerung bei Raumtemperatur war die Suspension unverändert und der Chlorverlust betrug nur ca. 22%.
[0026] Ohne Zusatz von in situ gefälltem Ca-Al-Silikat und ohne Zusatz sonstiger Stabilisatoren setzte sich der Abrasivstoff nach kurzer Lagerung ab, ließ sich zwar aufschütteln, setzte sich aber bald wieder ab. Das Endprodukt war also für eine kommerzielle Verwendung völlig uninteressant.
[0027] Entsprechendes galt, wenn an Stelle dieses Ca-Al-Silikats handelsüblicher Hectorit (Na-Mg-Silikat) zugesetzt wurde.
[0028] Besonders überraschend war auch, daß ein separat frisch gefälltes Ca-Al-Silikat bei der nachträglichen Vereinigung mit der Suspension der übrigen Scheuermittelbestandteile ebenfalls zu einer kurzfristigen Phasentrennung führte.
Beispiel 2
[0029] Zusammensetzung
2 % Na-Alkylbehzolsulfonat, C10 -C13
6 % Aminoxid, 30 %ig, wie Beispiel 1
0,5 % Chloramin T
10 % expandierter Perlit, mittlerer Teilchendurchmesser 7µ
5,6 % in situ gefälltes Ca-Al-Silikat
[0032] Es handelte sich um eine thixotrope Scheuerpaste mit schwacher Abrasivwirkung. Nach 3 Monaten Lagerung war die Suspension unverändert homogen. Der Aktivchlorgehalt war praktisch erhalten geblieben.
Beispiel 3
[0033] Zusammensetzung
4 % Alkansulfonat-Na-Salz, 60 %ig, wie Beispiel 1
6 % Dimethyl-Kokosalkyl-aminoxid, 30 %ig
5 % Chlorbleichlauge, 12 - 16 % Aktivchlor
25 % Cristobalit-Mehl, Korngröße 1 - 100µ
8,3 % in situ gefälltes Ca-Al-Silikat
0,1 % Duftstoff
[0036] Es handelte sich um ein flüssiges Scheuermittel mit kräftiger Abrasivwirkung. Sowohl hinsichtlich der Suspensiions- als auch der Chlorstabilität war es gut lagerfähig. Der Aktivchlorverlust nach 3 Monaten betrug ca. 24 %.
Beispiel 4
[0037]
2 % Alkansulfonat-Na-Salz, 60 %ig, wie Beispiel 1
3 % Aminoxid, 30 %ig, wie Beispiel 1
5 % Chlorbleichlauge, 12 - 16 % Aktivchlor
25 % Marmormehl, Korngröße 1 - 100µ
13 % in situ gefälltes Ca-A1-Silikat
0,1 % Duftstoff
[0039] Die Herstellung erfolgte ebenfalls analog Beispiel 1. Das flüssige Scheuermittel hatte ähnlich gute Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 hergestellte; der Aktivchlorverlust nach 3 Monaten Lagerzeit bei Raumtemperatur betrug nur etwa 20 %.
Beispiel 5
[0040] Zusammensetzung
4,0 % Alkansulfonat-Na-Salz, 60 %ig, wie Beispiel 1
6,0 % Aminoxid, wie Beispiel 1
5,0 % Chlorbleichlauge, 12 - 16 % Aktivchlor
45,0 % Marmormehl, mittlerer Teilchendurchmesser 15 µ.
5,6 % in situ gefälltes Ca-Al-Silikat
0,2 % Duftstoff
[0043] Es handelte sich um eine Scheuerpaste mit mittlerer Abrasivwirkung und guter Lagerstabilität, auch in bezug auf den Aktivchlorgehalt. Nach 3 Monaten bei Raumtemperatur lag der Chlorverlust bei etwa 27 %.
Beispiel 6
[0044] Zusammensetzung
4,0 % Alkansulfonat-Na-Salz, 60 %ig, wie Beispiel 1
6,0 % Aminoxid, wie Beispiel 1
5,0 % Chlorbleichlauge, 12 - 16 % Aktivchlor
13,0 % in situ gefälltes Ca-Al-Silikat
0,2 % Duftstoff
[0046] Die Herstellung dieses abrasivstofffreien, aktivchlorhaltigen verdickten Reinigungsmittels erfolgte ebenfalls analog Beispiel 1. Diese Paste, die gut auch an senkrechten Flächen haftete, war auch nach 6 Monaten Lagerzeit bei Raumtemperatur noch homogen und der Chlorverlust lag unter 50 %.
Beispiel 7
[0047] Zusammensetzung
2,5 % Alkansulfonat-Na-Salz, 60 %ig, wie Beispiel 1
2,0 % Aminoxid, wie Beispiel 1
40,0 % Marmormehl, Korngröße 1 - 100µ
5,0 % in situ gefälltes Ca-Al-Silikat
0,2 % Duftstoff
0,2 % Formaldehyd, 30 %ig
[0049] Die Herstellung dieses abrasivstoffhaltigen, aktivchlorfreien Scheuermittels erfolgte entsprechend den Aufgaben in Beispiel 1, jedoch wurde hier wegen des Fehlens der Aktivchlorverbindung bei der Fällung des Calcium-Aluminium-Silikats vor der Zugabe von Wasserglas durch langsames Hinzufügen von verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt. Die Suspension war nach 3 Monaten noch stabil.
Beispiel 8
[0050]
8 % sek. Alkansulfonat, C11-15, Na-Salz, 60 % Aktivsubstanz
2 % Methacryl-Ethylacrylat-Copolymer, 20 %ige wäßrige Dispersion
5 % Chlorbleichlauge, 12 - 16 % Aktivchlor
45 % Marmormehl, mittlerer Teilchendurchmesser 15 µ
5 % in situ gefälltes Ca-Al-Silikat
0,1 % Duftstoff
a) 1 - 10, vorzugsweise 2 - 6 Gew.-%, gegebenenfalls chlorstabilen anionischen und/oder nichtionischen Tensiden,
b) 0 - 10, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-% Aktivchlor,
c) 0 - 60, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% einer Abrasivkomponente mit einer Korngröße von 1 - 200 u.
d) 5 - 20, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-%, gegebenenfalls in Gegenwart der Abrasivkomponente, in situ gefälltem Calcium-Aluminium-Silikat.
e) Rest auf 100 Gew.-% vollentsalztes Wasser, sowie gegebenenfalls Farb- und Duftstoffen,
wobei wenigstens einer der Bestandteile b) oder c) vorhanden sein muß.