Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren des Ethylens als Stockpunkterniedriger und Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate der Rohöldestillation.
Die wirtschaftlich wichtigsten Stockpunkterniedriger und Fließverbesserer für Rohöle und Mittedestillate sind Copolymerisate des Ethylens mit Estern des Vinylalkohols, insbesondere des Vinylacetats. Derartige Mischpolymerisate und ihre Verwendung sind z. B. in den DE-A-1 914 756 und DE-A-2 515 805 beschrieben. Aus der GB-A-1 235 836 ist es bekannt, Copolymerisate aus Ethylen und Vinylmethylketon als Fließverbessererzu verwenden.
Die Herstellung der genannten Copolymeren erfolgt im allgemeinen in Autoklaven bei Temperaturen von 80 bis 150"C und Drücken von 50 bis 150 bar mit Peroxiden als Initiatoren und in Gegenwart organischer Lösungsmittel als Reaktionsmedium.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung wachsartiger Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20000, die aus mindestens 60 Gew.-% Ethylen-Einheiten, mindestens 1 Gew.-% Alkencarbonsäureester- und/oder Vinylester-Einheiten, und 1 bis 30 Gew.-% Vinylketon-Einheiten sowie untergeordnete Mengen üblicher weiterer, mit Ethylen copolymerisierbarer Monomerer bestehen, als Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate der Rohöldestillation. Überraschenderweise hat sich nämlich herausgestellt, daß wachsartige Copolymerisate des Ethylens, die neben Alkencarbonsäureestereinheiten und/oder Vinylester-einheiten auch noch Vinylketoneinheiten enthalten, die Fließfähigkeit sowohl von Mitteldestillaten der Rohöldestillation als auch von Rohölen selbst, gegenüber herkömmlichen Produkten erheblich verbessern. Die Verbesserung der Fließfähigkeit entspricht dabei nicht einer additiven Wirkung des Gehaltes der Ethylenmischpolymeren an Ester- und Vinylketoneinheiten. Es zeigt sich vielmehr, daß sich die Wirkung der Ester-und Vinylketoneinheiten synergistisch verstärkt.
Vorzugsweise enthalten die Copolymerisate 75 bis 94Gew.-% Ethylen-Einheiten, 5 bis 15 Gew.-% Alkencarbonsäureester-Einheiten und 1 bis 10 Gew.-% Vinylketon-Einheiten.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymerisate erfolgt durch Polymerisation des Monomerengemisches bei Temperaturen von 100-350°C und Drücken von 1000-8000 bar in Gegenwart Radikale bildender Initiatoren. Die Polymerisation erfordert nicht die Anwesenheit eines Lösungsmittels als Reaktionsmedium. Man erhält daher unmittelbar lösungsmittelfreie Produkte.
Das als Ausgangsstoff verwendete Ethylen wird in der für Polymerisationsreaktionen üblichen Reinheit von mindestens 99,9% eingesetzt. Als Alkencarbonsäureester können Ester von Alkencarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen mit primären, sekundären oder tertiären Alkoholen die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden. Beispiele sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexyacrylat. Beispiele für Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat; besonders geeignet ist Vinylacetat. Als Vinylketone kommen Verbindungen wie Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylpropylketon und bevorzugt Vinylmethylketon in Betracht.
Übliche, mit Ethylen copolymerisierbare Monomere, die in den Copolymerisaten zusätzlich enthalten sein können, sind z. B. C3- bis Ca-Alkene, Vinyl- und Alkenyläther, Vinyl- und Alkenylalkohole, N-Vinyl- und N-Alkenylverbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N-Vinylcaprolactam, Acryl- und Methacrylamide, Acryl- und Methacrylnitrile, Vinyl- und Alkenketone, Vinyl- und Alkenylsulfone und -sulfonate, Dicarbonate, Säureanhydride und Styrol.
Die Polymerisation läuft in Gegenwart katalytischer Mengen Radikale bildender Initiatoren, z. B. Sauerstoff, in Mengen von 2 bis 250 Molppm, bezogen auf das zu polymerisierende Ethylen ab. Neben Sauerstoff können als Initiatoren auch Peroxide, wie tert.-Butylperbenzoat, Dilauroylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid oder Azobuttersäuredinitril in Mengen von 2 bis 200 Molppm, bezogen auf das Ethylen, verwendet werden. Die Einstellung der Molekulargewichte erfolgt mit Moderatoren, wie aliphatischen Alkoholen und/oder Carbonylverbindungen, gesättigten, ungesättigten oder clorierten Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff. In Abhängigkeit vom gewünschten Molekulargewicht werden sie in Konzentrationen zwischen 2 und 25 Vol.-%, bezogen auf Ethylen, angewandt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate haben Molekulargewichte von 500 bis 20 000, bestimmt nach K. Rast, Ber. 550,1922.
Die vorstehend beschriebenen Copolymerisate verbessern die Fließeigenschaften von Mineralölen wie Mitteldestillaten der Rohöldestillation und auch von Rohöl selbst. Ihre Wirkung beruht darauf, daß sie das Kristallwachstum des in der Kälte ausfallenden Paraffins in der Weise beeinflussen, daß die Paraffinkristalle klein bleiben und nicht agglomerieren und daher die Filter passieren können. Man setzt diese Copolymerisate dem Mineralöl normalerweise in Form von etwa 40 bis 50%igen Lösungen in einem aromatischen Kohlenwasserstoff zu. Die Copolymerisatmenge bezogen auf das Mineralöl soll 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% betragen. Die Copolymerisate können allein oder auch zusammen mit anderen Stockpunkterniedrigern oder EntwachsungshilfsmitteIn, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien oder Schlamminhibitoren. Darüber hinaus eignen sich die Copolymerisate auch als Kleber, als Beschichtungsmaterialien und zur Abmischung mit Wachsen deren Eigenschaften sie verbessern.
In den folgenden Beispielen wird die Verbesserung der Fließfähigkeit bei Mitteldestillaten oder Rohöldestillation durch die erfindungsgemäße Verwendung bestimmter Copolymerisate des Ethylens an Hand des »Kalt-Filter-Verstopfungspunkt-Test« (CFPPT) gezeigt. Dieser Test ist in J. of the Inst. of Petr., Bd. 52, Juni 1966, S. 173 bis 185 sowie in DIN 51 428 beschrieben.
Ein paraffinreiches Mitteldestillat mit Siedebeginn 175°C, 5% Punkt 195°C, 95% Punkt 365° C, Siedeende 383° C und einem CFPP-Wert von +5°C wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48% eines Copolymerwachses aus Ethylen und 20% Vinylacetat mit einer Viskosität (bei 140°C) von 450 mPas enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von 0° C.
Wird das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A unter sonst konstanten Bedingungen mit einem Copolymerwachs aus Ethylen und 22% t-Butylacrylat, das eine Viskosität (bei 140°C) von 550 mPas aufweist, versetzt, hat das so behandelte Mitteldestillat einen CFPP-Wert von +1°C.
Wird das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A unter sonst konstanten Bedingungen mit einem Copolymerwachs aus Ethylen und 10% Methylvinylketon, das eine Viskosität (bei 140° C) von 500 mPas aufweist, versetzt, so wird ein CFPP-Wert von +1°C gemessen.
Ein Mitteldestillat mit Siedebeginn 178° C, 5% Punkt 201 ° C, 95% Punkt 359° C, Siedeende 376° C und CFPP von -4°C wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48% eines Copolymerwachses aus Ethylen und 24% Vinylacetat mit einer Viskosität (bei 140"C) von 1600 mPas enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von―7°C.
Das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48% eines Terpolymerwachses aus Ethylen, 19% Vinylacetat und 1% Methylvinylketon mit einer Viskosität (bei 140° C) von 440 mPas, enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von -3° C.
Das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48% eines Terpolymerwachses aus Ethylen, 15% t-Butylacrylat und 3% Methylvinylketon mit einer Viskosität (bei 140"C) von 600 mPas enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von -4°C.
Das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48% eines Terpolymerwachses aus Ethylen, 15% Vinylacetat und 5% Methylvinylketon mit einer Viskosität (bei 140°C) von 1480 mPas enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von -4° C.
Das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels A wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48%ig eines Terpolymerwachses aus Ethylen, 5% Vinylacetat und 10% Vinylmethylketon mit einer Viskosität (bei 140° C) von 560 mPas enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wert von -6°C.
Das Mitteldestillat des Vergleichsbeispiels D wird mit 200 ppm eines Additivs versetzt, das 48% eines Terpolymerwachses aus Ethylen, 10% Vinylacetat und 10% Methylvinylketon mit einer Viskosität (bei 140° C) von 1450 mPas, enthält. Das so behandelte Mitteldestillat hat einen CFPP-Wertvon -14°C.