|
(11) | EP 0 113 277 A1 |
| (12) | DEMANDE DE BREVET EUROPEEN |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
| (54) | Nouveaux films élastomères hautement électroconducteurs et de très faible épaisseur, procédé de production de ces films, multiconnecteurs comprenant de tels films et procédé de production desdits multiconnecteurs |
| (57) Nouveaux films élastomères hautement étectroconduc- teurs et de très faible épaisseur
et procédé de production de ces films. Ces films sont caractérisés en ce qu'ils comprenent une proportion déterminée de fibres de carbone électroconductrices présentes dans un film d'un élastomère, réparties dans ledit film par centrifugation de façon à obtenir des films uniformément électroconducteurs ou des films dont l'élec- troconductibilité est limitée à une fraction de leur épaisseur, l'autre fraction étant isolante, ou des films présentant un gradient de conduction dans le sens de leur épaisseur. Application: fabrication de multiconnecteurs, microconnecteurs, joints d'étanchéité électroconducteurs, joints de blindage électro-magnétiques. |
[0001] La présente invention est relative à un nouveau type de films élastomères hautement électroconducteurs et de très faible épaisseur, ainsi qu'à un procédé de production de ces films et à un procédé de production de multiconnecteurs comprenant de tels films.
[0002] On connaît déjà des films élastomères conducteurs d'électricité constitués par un matériau élastomère du type des silicones dans lesquels on introduit une charge conductrice constituée :
- soit par des particules métalliques en métaux nobles tels que l'argent ou l'or ;
- soit par des particules métalliques en métaux non nobles tels que cuivre, fer et analogue revêtus de métaux nobles.
[0003] Or, l'or et l'argent étant onéreux et donnant lieu à des produits dont les propriétés mécaniques sont médiocres, on a cherché à les remplacer par une poudre de carbone-black conductrice de l'électricité.
[0004] Toutefois, la conductibilité électrique d'un élastomère, obtenue par une charge de poudre de carbone-black conductrice, présente des limites, notamment :
- en ce qui concerne l'aptitude de l'élastomère à disperser une telle charge ; ?
- en ce qui concerne la dégradation des propriétés mécaniques du produit obtenu, notamment chute de la résistance au déchirement, de l'allongement, de la limite de rupture,etc.
[0005] On connaît également des procédés de production de films élastomères électroconducteurs qui sont produits :
- soit par moulage par compression, ou moulage par injection, ou encore par combinaison de ces deux procédés ;
- soit par calandrage et réticulation ou par extrusion et réticulation.
[0006] L'Art antérieur permet également d'obtenir des films extrêmement minces :
- soit par dépôt sérigraphique ou dépôt d'encre élastomère ;
- soit par dépôt d'encre et raclage.
[0007] Au sujet des procédés utilisés pour l'obtention de films élastomères conducteurs de l'électricité, il faut souligner que chaque procédé présente des limites qui lui sont propres, notamment :
- en ce qui concerne le moulage, celui-ci ne permet pas d'obtenir d'une façon industrielle des films d'épaisseur inférieure au dixième de millimètre ;de plus,dans les moulages fins de l'ordre de 1/l0ème de mm, il est extrêmement difficile d'obtenir une répartition homogène des charges sur l'ensemble du volume ; en outre, la liaison de deux films successifs n'est pas bonne et dans le cas du moulage par injection, elle n'est possible qu'en effectuant des injections successives de matière, opérations qui sont difficiles à régler, complexes, onéreuses et aléatoires ;
- en ce qui concerne le calandrage, ce procédé, tout en permettant d'obtenir des films minces qui peuvent être réticulés en continu, demande l'emploi d'intercalaires ; de plus, la liaison de plusieurs films successifs entraîne des difficultés considérables de manipulation et la présence, difficilement évitable, de bulles d'air ; en outre, le laminage entraîne une répartition inégale des charges conductrices de l'électricité entre les bords et le centre du film élastomère ;
- en ce qui concerne l'extrusion, dont on ne connaît pas d'applications industrielles à des élastomères conducteurs, elle entraîne les mêmes problèmes que ceux signalés à propos du calandrage, en ce qui concerne la liaison de films successifs ;
- en ce qui concerne la sérigraphie, comme le dépôt d"'encre" élastomère, ces procédés ne permettent d'utiliser que certains types d'élastomères particuliers, ayant en général de faibles propriétés mécaniques et contenant certains types de charges. Il est difficile en particulier de travailler avec des fibres ou des charges lamellaires (problèmes de compatibilité entre la longueur de fibre et le pas de l'écran). Le râclage, même sans écran, induit une anisotropie dans le sens des fibres.
[0008] La présente invention a en conséquence pour but de pourvoir à un nouveau film élastomère hautement électroconducteur, extrêmement mince, qui répond mieux aux nécessités de la pratique que les films électroconducteurs antérieurement connus, notamment :
- en ce que les films élastomères obtenus conformément à la présente invention, présentent une conductibilité électrique beaucoup plus élevée que les films électroconducteurs chargés de carbone connus dans l'Art antérieur;
- en ce qu'ils présentent en même temps des propriétés" mécaniques sensiblement meilleures, en particulier pour ce qui concerne la résistance au déchirement, et
- en ce que les films conformes à l'invention peuvent être réalisés à volonté de manière qu'ils soient conducteurs sur leurs deux faces ou conducteurs sur une seule de leurs faces et parfaitement isolants sur leur autre face, avec une possibilité de faire varier d'une part l'épaisseur de la couche isolante en fonction des applications, et d.'autre part la conductibilité électrique dans la couche conductrice de manière à obtenir un gradient de conduction dans le sens de l'épaisseur du film.
- La réalisation de tels films présentant les propriétés énoncées ci-dessus est rendue possible grâce à la composition originale desdits films, associée à la mise en peuvre d'un procédé nouveau.
[0009] De plus, de tels films élastomères permettent de réaliser des microconnecteurs et des multiconnecteurs plus performants que ceux proposés dans l'Art antérieur, en mettant en oeuvre un procédé plus simple, moins coûteux et permettant d'éliminer les problèmes posés dans l'Art antérieur par l'adhésion entre les couches isolantes et les couches électroconductrices.
[0010] La présente invention a pour objet un film électroconducteur, du type à base d'élastomères, notamment d'élastomères de silicones réticulables à froid ou à chaud, et utilisant comme charge électroconductrice des fibres de carbone, caractérisé en ce que les propriétés électroconductrices du film dans le sens de son épaisseur sont fonction de la répartition des fibres de carbone dans le sens de ladite épaisseur, laquelle répartition est réglée par centrifugation.
[0011] Selon un mode de réalisation avantageux du film conforme à l'invention, la répartition des fibres de carbone dans le sens de l'épaisseur du film est telle que le film est uniformément électroconducteur-Selon un autre mode de réalisation avantageux du film conforme à l'invention, la répartition des fibres de carbone dans le sens de l'épaisseur du film est telle que l'électro- conductibilité est limitée à une fraction de son épaisseur, tandis que l'autre fraction est isolante.
[0012] Selon une disposition avantageuse de ce mode de réalisation, les épaisseurs respectives de la fraction électroconductrice et de la fraction isolante, sont réglables à volonté, par réglage des modalités de la centrifugation.
[0013] Selon encore un autre mode de réalisation avantageux du film conforme à l'invention, la répartition des fibres de carbone dans l'épaisseur dudit film, ou dans la couche électroconductrice de ce dernier, est telle que le film, ou sa couche électroconductrice, présente un gradient de conduction dans le sens de l'épaisseur dudit film, ou de ladite couche électroconductrice.
[0014] Selon un autre mode de réalisation avantageux du film conforme à l'invention, celui-ci contient, en outre, une proportion déterminée d'un diluant constitué de préférence par de l'huile de silicone.
[0015] Selon une disposition avantageuse de ce mode de réalisation, la proportion de diluant présente dans le film fini est comprise entre 0,5 et 100% en poids de l'élastomère.
[0016] Selon un autre mode de réalisation avantageux du film conforme à l'invention, la proportion de fibres de carbone présente dans le film fini peut être supérieure à 100 % en poids de l'élastomère.
[0017] Selon encore un autre mode de réalisation avantageux du film conforme à l'invention, les fibres de carbone incorporées dans le film présentent un diamètre moyen situé le plus. souvent entre 5 et 25 microns et une longueur moyenne de 0,01 à 2 mm.
[0018] Le film électroconducteur conforme à l'invention présente en conséquence une résistivité améliorée allant 2 jusqu'à 0,010 ohms/cm /cm, une charge de rupture généralement comprise entre 1 et 10 MPa, une résistance au déchirement supérieure à 100 Newton/cm et un allongement à la rupture compris entre 50 et 400%.
[0019] La présente invention a en outre pour objet un procédé de production d'un film élastomère hautement électroconducteur et de très faible épaisseur conformément aux dispositions qui précèdent, et du type à base d'élastomères, notamment d'élastomères de silicones réticulables à froid ou à chaud, et utilisant comme charge électroconductrice des fibres de carbone, caractérisé en ce que :
- au cours d'une première étape, on introduit par malaxage une proportion appropriée de fibres de carbone électroconductrices dans un élastomère de silicone,
- au cours d'une deuxième étape, on règle la répartition desdites fibres de carbone dans le sens de l'épaisseur du film, ainsi que de cette épaisseur, par centrifugation.
[0020] Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à la présente invention, le réglage de l'épaisseur du film électroconducteur, qui peut être d'au moins 1/10ème de millimètre, est obtenu en réglant de façon appropriée d'une part la vitesse de centrifugation en fonction du diamètre de la centrifugeuse, d'autre part la viscosité du mélange d'élastomère et de fibres de.carbone, et d'une troisième part la température du mélange soumis à l'opération de centrifugation.
[0021] Selon une disposition avantageuse de ce mode de réalisation, la vitesse de centrifugation est de l'ordre de 1000 à 30000 tours/minute et plus, pour un diamètre de centrifugeuse.de 0,1 à 1 m ou plus.
[0022] Selon un autre mode.de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, l'opération de centrifugation.est arrétée dès que l'.êtalement du film mince s'est produit.sur.la paroi de la centrifugeuse, pour obtenir une répartition homogène des fibres de carbone dans le film.
[0023] . Selon encore un autre mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, la vitesse de centrifugation propre à assurer l'étalement.du mélange sous la forme d'un film mince sur la paroi de la centrifugeuse, est initialement avantageusement de l'ordre de 1000 à 5000 tours/minute et plus, et est augmentée dès-l'obtention dudit film pour provoquer la migration des fibres en direction de l'une des faces du film.
[0024] Selon une-disposition avantageuse de ce mode de réalisation, la vitesse de la centrifugeuse est augmentée jusqu'à 30 000 tours/minute et plus, pour provoquer la migration des fibres sur une fraction de l'épaisseur du film,-laissant ainsi la fraction restante de l'épaisseur du.film dépourvue de fibres de carbone, et, par suite, présentant les propriétés isolantes de l'élastomère, les propriétés électroconductrices du.film étant limitées à la fraction de celui-ci contenant lesdites fibres de carbone.
[0025] Selon un autre mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, la vitesse de centrifugation est progressivement augmentée par paliers, d'une vitesse d'étalement de l'ordre de 1000 à 5000 tours/minute jusqu'à une vitesse de 30 000 tours/minute, pour provoquer une migration non-homogène des fibres de carbone dans le film, chaque strate de migration correspondant à un palier de vitesse pour obtenir un gradient de conduction dans le sens de l'épaisseur du film ou de la couche électroconductrice de ce dernier.
[0026] Selon une disposition préférée de ce mode de réalisation, la viscosité du mélange initial élastomère, de préférence élastomère de.silicone-fibres de carbone, est inférieure à .100 '000 centipoises.
[0027] Selon une modalité avantageuse de cette disposition, la vitesse du mélange initial élastomère-fibres de carbone est abaissée si nécessaire par adjonction d'un solvant, par exemple un solvant chloré ou aromatique, et notamment du trichloréthylène, à raison d'une quantité de 5 à 20 % en poids par rapport au poids du mélange, pour provoquer l'étalement du.mélange suivant une épaisseur réduite.par rapport à l'épaisseur de film obtenue en l'absence de solvant, le solvant étant évaporé immédiatement après la formation du film mince par étalement par centrifugation,par application d'une pression réduite de l'ordre de 150 à 10 Torr,ou simplement par renouvellement d'air sous 760 Torr environ éventuellement, suivie d'un chauffage à une température comprise entre 20 et 220°C.
[0028] Selon une autre modalité avantageuse de cette disposition, la viscosité du mélange élastomère-fibres de carbone est abaissée par addition. à ce dernier d'υn diluant constitué, par exemple, par une huile de.silicone à raison de 0,5 à 100 % en poids par rapport au.poids du mélange.
[0029] Conformément à l'invention, dans le cas où l'élastomère de silicone est du type réticulable à chaud, l'étape d'étalement par centrifugation est suivie d'une application de chaleur éventuellement humide, cette application de chaleur étant précédée, dans le cas où la viscosité du mélange initial a été abaissée à l'aide d'un solvant, d'une opération d'évaporation de ce dernier.
[0030] La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de multiconnecteurs hautement conducteurs de l'électricité, d'épaisseur ou de pas très faible, du type stratifié, à savoir comportant des couches électroconductrices alternées avec des couches isolantes, caractérisé en ce que-lesdits multiconnecteurs sont obtenus en répétant à plusieurs reprises et jusqu'à 500 fois ou même plus, l'opération de centrifugation suivie d'une migration des fibres de carbone, avec de nouvelles charges successives de mélange d'élastomère et de fibres de carbone.
[0031] Selon un mode de réalisation avantageux de ce procédé, le premier film produit est soumis à une réticulation incomplète, qui ne dépasse pas 80%, par réduction de la durée et/ou de la température de l'application de chaleur, après quoi on introduit une nouvelle charge de mélange d'élastomère et de fibres de carbone qu'on soumet à une opération de centrifugation et à une opération de migration des fibres de carbone, la réticulation complète de l'élastomère n'étant réalisée que lorsque la totalité des films qui forment le connecteur ont été appliqués l'un sur l'autre.
[0032] La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de microconnecteurs hautement conducteurs de l'électricité, extrêmement minces, conducteurs sur leurs deux faces, caractérisé en ce que lesdits microconnecteurs sont obtenus en répétant à plusieurs reprises et jusqu'à 500 fois l'opération de centrifugation, avec de nouvelles charges successives de mélange d'élastomère et de fibres de carbone.
[0033] Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre.
[0034] L'invention vise plus particulièrement les films élastomères hautement électroconducteurs et de très faible épaisseur conformes aux dispositions qui précèdent, ainsi que les moyens mis en oeuvre pour leur production et les microconnecteurs et multiconnecteurs réalisés à l'aide de ces films, ainsi que les circuits et appareillages incluant ces microconnecteurs et multiconnecteurs.
[0035] L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à un exemple de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention pour la réalisation des films élastomères qui font l'objet de celle-ci et pour la réalisation de multiconnecteurs et de microconnecteurs à partir de ces films.
[0036] Il doit être bien entendu, toutefois, que cet exemple de mise en oeuvre est donné uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont il ne constitue en aucune manière une limitation.
EXEMPLE
[0037] On introduit un élastomère de silicone dans un pétrin, ou un malaxeur à cylindre, dans lequel on introduit également des fibres de carbone électroconductrices, à structure graphitique, de quelques microns de diamètre (5 à 10 microns) et de 0,01 à 1 mm de long ; la quantité d'élastomère de silicone introduite représente 80% en poids du poids total et la quantité de fibres de carbone représente 20% en poids du poids total.
[0038] L'élastomère de silicone utilisé peut être choisi, à titre d'exemple, parmi les élastomères de silicone suivants :
- silicones monocomposants réticulant à froid, par exemple du type CAF 3 de RHONE POULENC ou du type RTV 162 de GENERAL ELECTRIC ;
- silicones monocomposants réticulant à chaud, par exemple du type avec peroxyde ou du type sans peroxyde CRTV 6424 de GENERAL ELECTRIC ;
- silicones bicomposants réticulant plus ou moins vite selon la température, du type 44520 de DOW CORNING.
[0039] La masse visqueuse résultant du malaxage est introduite dans le tambour d'une centrifugeuse pour réaliser par centrifugation un film sur la paroi dudit tambour.
[0040] La vitesse.de centrifugation est choisie dans la gamme comprise entre 1500 tours/minute au démarrage et 6000 tours/minute pour un diamètre de centrifugeuse de 30 cm.
[0042] La viscosité de la-masse introduite dans la centrifugeuse peut éventuellement être abaissée pour diminuer l'épaisseur du film résultant. La diminution de la viscosité peut être obtenue par adjonction à la masse visqueuse, avant son introduction dans la centrifugeuse, d'un solvant qui est ensuite évaporé en soumettant le film obtenu.par étalement par centrifugation à une séquence d'application d'une pression réduite de l'ordre de 150 Torr et d'un léger chauffage à une température inférieure à la température de réticulation lorsque l'élastomère.de silicone mis en oeuvre est du type réticulable à chaud.
[0043] Cette diminution de la viscosité peut également être obtenue en-ajoutant à la masse visqueuse avant son introduction dans la centrifugeuse, une huile de silicone, par exemple, destinée à être incorporée définitivement.au mélange.
[0044] Dans la mesure où l'on souhaite obtenir un film électroconducteur sur ses deux faces et dans la totalité de son épaisseur, la rotation de la centrifugeuse est arrêtée dès après l'étalement du film sur les parois de cette dernière.
[0045] Si l'on souhaite au contraire.obtenir un film électroconducteur sur une fraction de son épaisseur et isolant l'autre fraction, l'on augmente la vitesse de la rotation de la centrifugeuse, après la formation du film, de manière à obtenir une migration des fibres de carbone en direction de la face du film appliquée contre les parois de la centrifugeuse.
[0046] Le choix de la vitesse de migration et la durée de cette phase de rotation de la centrifugeuse déterminent une migration plus ou moins rapide en direction de la face extérieure du film, en sorte que l'on peut, en réglant la vitesse et la durée de la phase de migration, faire migrer les fibres sur 1/4, 1/3, 1/2, etc.... de l'épaisseur du film.
[0047] La réticulation de l'élastomère est conduite de la façon suivante :
- dans le cas d'élastomères de silicone réticulant à froid sous l'effet de l'humidité de l'air, il peut s'avérer avantageux d'accélérer la réaction de réticulation par passage d'un courant d'air humide porté à une température de 70°C environ ;
- dans le cas où on utilise, pour la formation du film conforme à l'invention, des élastomères de silicone réticulant à chaud, le film est chauffé dès après sa mise en forme (où dès après l'élimination du solvant, dans le cas où un solvant a été ajouté pour diminuer la viscosité) soit par passage d'un courant,d'air chaud ou d'un autre fluide gazeux ou liquide chaud, soit par rayonnement infrarouge.
[0048] L'on obtient ainsi des films élastomères qui sont :
- soit conducteurs-sur leurs deux faces et dans toute leur épaisseur,
- soit conducteurs sur une seule de leurs faces et isolants sur l'autre face.
[0049] Dans ce dernier cas, les films peuvent présenter sur leurs faces conductrices une résistance par unité de longueur pouvant aller jusqu'à 0,05 ohms/cm , que l'on peut comparer avec la valeur de quelques milliohms/cm correspondant aux charges d'argent, nettement plus onéreuses que celles en fibres de carbone, et avec la valeur de 1 à 100 ohms/cm correspondant aux charges de poudre de carbone ayant les limitations déjà indiquées par rapport aux fibres de carbone -tandis que la partie isolante desdits films élastomères présente une résistance par unité de longueur pouvant aller jusqu'à 1016 ohms/cm.
[0050] On réalise à partir des films en élastomère de silicone chargés de fibres de carbone électroconducteurs dans toute leur épaisseur, des microconnecteurs, et à partir des films dont une face est électroconductrice et l'autre face est isolante, des multiconnecteurs, en procédant comme suit :
au lieu de procéder à la réticulation complète du film obtenu après étalement et éventuellement migration des fibres de carbone, on ne réalise une réticulation qu'à 80 % en arrêtant la rotation de la centrifugeuse avant que la réticulation soit terminée, c'est-à-dire au bout de 20 minutes, par exemple, puis l'on introduit une nouvelle charge de mélange malaxée que l'on étale par centrifugation et dans laquelle on fait migrer,le cas échéant, les fibres de carbone.
[0051] On peut répéter ce processus n fois tant que l'épaisseur cumulée des films successifs reste faible par rapport au diamètre de la centrifugeuse.
[0052] Avec des films présentant une épaisseur de l'ordre du dixième de millimètre, on peut répéter cette opération jusqu'à 500 fois avec une centrifugeuse de 1 mètre de diamètre, la réticulation complète n'étant réalisée qu'une fois la totalité des couches successives mises en forme dans la centrifugeuse.
[0053] Le ruban obtenu est alors sorti de la centrifugeuse pour être découpé par tous moyens appropriés tels que massicot, laser, jet de fluide, etc... dans le sens de l'épaisseur pour obtenir des multiconnecteurs.
[0054] Les films élastomères hautement conducteurs conformes à l'invention, dont l'épaisseur peut être aussi faible qu'un dixième de millimètre, grâce à la mise en oeuvre du procédé de centrifugation, présentent d'excellentes propriétés mécaniques, du fait que les fibres de carbone conservent toute leur intégrité (et ne sont pas brisées comme elles pourraient l'être dans un processus de moulage), créent une armature.au sein de l'élastomère pour en accroître les propriétés mécaniques et en particulier la résistance au déchirement.
[0055] En ce qui concerne les microconnecteurs et les multiconnecteurs obtenus conformément.à la présente invention, l'adhésion partie isolante/partie conductrice est aussi forte que la cohésion du film puisqu'une fois sur deux cette adhésion "n'existe pas" mais est obtenue "in situ" et une autre fois sur deux se fait avec légère interpénétration de la matière non réticulée et de la matière incomplètement réticulée et cela avec une réticulation finale commune.
[0056] Les films élastomères homogènes hautement conducteurs de l'électricité sur leurs deux faces, c'est-à-dire sur toute leur épaisseur, conformes à l'invention, peuvent être utilisés pour réaliser, par une simple opération de découpage : "
- des joints d'étanchéité conducteurs de l'électricité,
- des joints de blindage électromagnétique,
- des pastilles nécessaires à la confection de claviers élastomériques utilisés dans tous les domaines de l'électronique nécessitant une interface homme/machine tels que téléphonie, calculatrices , traitement de texte, commande à distance, etc...
[0057] Le tableau suivant permet de comparer de façon très immédiate certaines des caractéristiques d'un film élastomère, obtenu après réticulation et chargé avec des fibres de carbone à structure graphitique ayant quelques microns de diamètre et une longueur de 0,01 à 1 millimètre, par rapport aux mêmes caractéristiques du produit, obtenu par moulage, correspondant à une charge avec poudre de carbone-black.
[0058] Le tableau se réfère à un pourcentage de la charge de fibre de carbone de 30% en poids du produit fini et à un pourcentage de la charge de carbone-black de 30% en poids du produit fini donnés à titre d'exemples non limitatifs.
[0059] Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du-technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention.
- au cours d'une première étape, on introduit par malaxage une proportion appropriée de fibres de carbone électroconductrices dans un élastomère de silicone,
- au cours d'une deuxième étape, on règle la répartition desdites fibres de carbone dans le sens de l'épaisseur du film, ainsi que de cette épaisseur,par centrifugation.