Elektrochromisches Druckmedium

Abstract

 Dieses Medium ist mittels eines elektrochromischen Druchverfahrens bedruckbar. Das Substrat des Mediums, ein gewöhnliches Papier, ist mit bestimmten organischen Verbindungen und mit der reduzierten Form eines Oxidationsagens überzogen.
Wenigstens eine der folgenden Verbindungen oder Mischungen derselben sind verwendbar:






In diesen Formeln ist R ausgewählt aus der Gruppe von H, Alkyl oder Acyl, ist R¹ ausgewählt aus der Gruppe von Alkanoyl oder Alkyl mit wenigstens 1 bis 4 Atomen und stellt n eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 dar.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrochromisches Druckmedium, dessen Substrat auf wenigstens einer Seite einen Überzug aufweist.

[0002] Beim elektrolytischen Drucken sind mindestens zwei allgemeine Systeme des Druckverfahrens erkennbar. In einem derselben werden Metallionen von einer der Elektroden in das zu bedruckende Papier eingeführt und sind entweder mit farblosen Materialien verknüpft, die sich schon im zu bedruckenden Blatt befinden, um gefärbte Bereiche zu bilden oder sind ausgefällt als feine metallische Partikel.

[0003] Ein Nachteil hierbei ist der Verbrauch der Elektrode beim Druckvorgang. Dies erfordert komplizierte Druckmechanismen mit Vorschubvorrichtungen, um-die Elektrode funktionsfähig zu halten.

[0004] Bei einem anderen System werden die Elektroden nicht verbraucht, und das Schreiben wird durch eine elektrolytische Veränderung des Materiales, das schon im zu bedruckenden Blatt sich befindet, ausgeführt. Ein Beispiel eines derartigen Verfahrens verwendet die Reaktion von Stärke und Jod zur Ausführung des Schreibens. In diesem System erzeugt die Elektrolyse von Jodkali oder einer anderen Jodidverbindung in dem Papier freie Jodide, die mit der Stärke, die sich ebenfalls in dem Papier befindet, reagiert, wodurch ein purpurroter Stärke-Jod-Mehrstoff gebildet wird.

[0005] Ein anderes Beispiel eines derartigen Systems sieht ein trockenes elektrolytisches Drucken vor, bei dem ein Spezialpapier verwendet wird, das aus einer oder zwei metallisierten Schichten besteht. Nachteilig ist hierbei das Erfordernis eines teuren Papieres, das spezielle Materialschichten und eine 100 Volt überschreitende Spannung für das Drucken erfordert. Die nicht einem Verbrauch unterliegenden Systeme, wie die Stärke-Jod-Methode, weisen den Nachteil auf, daß kein beständiger Druck erzeugt wird, infolge von Verblassens der gedruckten Markierungen und auch infolge einer Verfärbung des Papieres beim Speichern.

[0006] Eine andere Art eines elektrochromischen Druckverfahrens ist in der US-Patentschrift 4 211 616 beschrieben, wonach die elektrochromische Druckzusammensetzung eine Jodverbindung als Farbbildner, ein Bromid und einen Hilfsfarbstoff enthalten, um die Farbe der gedruckten Zeichen zu steigern. Der Hilfsfarbstoff ist einer, der versucht, zusätzliche Verbindungen mit dem Jod zu bilden, wodurch die gedruckten Zeichen stabilisiert werden.

[0007] Beispiele für derartige Hilfsfarben enthalten Leukomethylenblau und Derivate, Leukokristallviolett und 4,4'-Methylen-Bis-N,-N-Dimethyl-Anilin. Die vorgeschlagenen Leukomethylenblauderivate enthalten p-Sulfobenzoyl-Leukomethylenblau, p-Carboxybenzoyl-Leukomethylenblau, symmetrisches Benzoylleuko-N, N'-p-benzolsulfonsaures Methylenblau und symmetrisches Benzoylleuko-N-N'-p-naphtholsulfonsaures Methylenblau.

[0008] Ein anderes elektrochromisches Aufzeichnungssubstrat ist in der US-Patentschrift 4 309 255 beschrieben und enthält ein wasserlösliches Salz von 3,7-Bis(Dimethyl- amino)-10-(2-Sulfobenzoyl)-Phenothiazin.

[0009] In der US-Patentschrift 4 374 001 ist ein elektrochromisches Aufzeichnungsmedium beschrieben, dessen Substrat mit einem Leukofarbstoff der folgenden Formel überzogen ist:

worin A C=0 oder S0₂, B S oder O und R₁ und R₂ jeweils eine Gruppe ist, die fähig ist, ein Elektron zu spenden. R stellt ein organisches Radikal dar, das in Gegenwart von Brom und nach Spannungsbeaufschlagung den Leukofarbstoff in einen farbigen Farbstoff umwandelt nach Absplittung der A-R Gruppe. Das Überziehen erfolgt mit einer Bromidverbindung, um eine Elektrooxidation des Leukofarbstoffes zu katalysieren.

[0010] Kitakohji et al. schlagen auf Seiten 131 bis 145 des "Fujitsu Scientific & Technical Journal" in "Dichromisches elektrolytisches Aufzeichnungspapier" ein elektrolytisches Drucken vor durch direkte Elektroreaktion von Benzoylleukomethylenblau durch Verwendung einer Spannung ca. 170 oder ca. 230 Volt.

[0011] Die US-Patentschriften 3 772 159, 3 816 838, 3 864 684, 3 871 972, 3 951 757, 3 974 041, 4 012 292, 4 133 933 und Re 29 427 sind von Interesse bezüglich Elektroaufzeichnungsglieder, die verschiedene Leukofarbstoffe zusätzlich zu anderen erforderlichen Komponenten aufweisen und sehr hohe Spannungen verwenden.

[0012] Die US-Patentschriften 3 713 996 und 3 726 769 beziehen sich auf ein elektrolytisches elektrosensitives Drucken.

[0013] Die Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, löst die Aufgabe, ein elektrochromisch bedruckbares Medium zu schaffen, das für ein Druckverfahren geeignet ist, das keine sich aufbrauchende Elektroden benötigt, mit einem einfachen Aufzeichnungspapier auskommt und dessen für das Drucken erforderlichen elektrischen Größen den Einsatz von integrierten Schaltkreisen ermöglichen, d.h., die für das Drucken erforderlichen Spannungen, Ströme und Zeiten müssen mit den von_den integrierten Schaltkreisen lieferbaren Werten verträglich sein.

[0014] Das elektrochromische Druckmedium enthält ein Substrat, das wenigstens auf einer Seite einen Überzug aus bestimmten Verbindungen trägt, die als Leukofarbstoffe wirken.

[0015] Die verwendeten Verbindungen werden durch die nachstehenden Formeln dargestellt.

[0016] In den vorstehenden Formeln stellt jedes R im einzelnen H oder Alkyl oder Acyl dar; jedes R¹ im einzelnen Alkanoyl oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; n ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 5.

[0017] Zusätzlich können Sulfat-Ester in einigen der zuvor genannten Verbindungen verwendet werden.

[0018] Darüber hinaus können Mischungen der oben genannten Verbindungen verwendet werden.

[0019] Das Substrat ist auch mit einem abgeschwächten Oxidationsagens überzogen, von einem Ausmaß, das ausreicht, um eine Elektrooxidation der oben genannten Verbindungen zu beschleunigen für die Herstellung eines Farbbildes.

[0020] Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren für ein elektrochromisches Drucken, das die Anwendung eines elektrischen Feldes in einem vorherbestimmten Muster auf dem elektrochromisch bedruckbaren Medium aufweist.

[0021] Die Erfindung erfordert das Überziehen von wenigstens einer Fläche mit wenigstens einer Verbindung der nachstehend angeführten Formeln:





Jedes R ist im einzelnen ein H oder Alkyl oder Acyl. Die Alkylgruppe und die Acylgruppe kann 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für einige Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Butyl, Amyl, Hexyl, 2-Hexyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl und Octadecyl. Beispiele von Acylgruppen enthalten Alkanoylgruppen, die gewonnen werden aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure.

[0022] Jedes R ist im einzelnen eine Alkanoyl- oder Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkanoylgruppen sind Formyl, Acetyl, Propionyl und Butyryl.

[0023] Beispiele für einige Alkylgruppen für R¹ sind Methyl, Äthyl, Butyl und Propyl.

[0024] In der obigen Formel ist n eine ganze Zahl zwischen 0 und 5, vorzugsweise zwischen 0 und 2, und mit größtem Vorzug zwischen 0 oder 1. Wenn n 1 oder 2 ist, wird ein Austausch in der Orthoposition relativ zur OR Gruppe bevorzugt.

[0025] Zusätzlich werden unorganische Ester der oben genannten Verbindungen, wie schwefelsaurer Säureester, ins Auge gefaßt.

[0026] Beispiele für einige besondere Verbindungen, die entsprechend der Erfindung verwendet werden, enthalten

[0027] Mischungen der oben genannten Verbindungen können verwendet werden. Auch Mischungen von einer oder mehrerer der oben genannten Verbindungen mit anderen Arten von Verbindungen, die als Leukofarbstoffe wirken, sind verwendbar.

[0028] Die Verbindung kann an einem Substrat angewendet werden in der Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in Abhängigkeit von den Auflösungscharakteristika der verwendeten Verbindung. Typische Beispiele geeigneter Lösungsmittel für die oben genannten Verbindungen der Formeln 4 bis 12 sind Weingeist wie Äthanol und Keton wie Aceton. Viele der oben genannten Verbindungen sind lösbar oder leicht dispergierbar in Wasser bzw. in wässrigen alkalischen Lösungen.

[0029] Die Verbindung wird im allgemeinen in Mengen von ungefähr 2 bis etwa 200 Milligramm für eine Standardseite (z.B. 205 x 279 mm Substratfeld) verwendet. Natürlich wird die relative Menge der Verbindung nach oben oder unten verändert in Abhängigkeit von der Größe des verwendeten Substrates. Mengen größer als ca. 10 Milligramm für die oben genannte Substratgröße sind im allgemeinen nicht notwendig, da ungefähr 10 Milligramm ausreichen, um die Substratoberfläche zu saturieren.

[0030] Zusätzlich ist die Substratoberfläche mit einem reduzierten Oxidationsagens wie einer Bromidverbindung überzogen. Beispiele derartiger geeigneter Verbindungen sind Ammoniumbromid, Kaliumbromid und Natriumbromid. Gewünschtenfalls können auch Mischungen verwendet werden. Die reduzierte Form eines Oxidationsagens wie einer Bromsalzverbindung liegt vor in Mengen von ungefähr 10 Milligramm bis ungefähr 1/4 Gramm pro Standardseite. Im allgemeinen ist die reduzierte Form eines Oxidationsagens, wie einer Bromidverbindung, in einer Menge vorhanden, um einen Oxidationsagens vorzusehen in einer reduzierten Form zum Farbstoffgewichtsverhältnis von ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 30 : 1. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis ist ungefähr 5 : 1 bis ungefähr 10 : 1. Mit Bromid als reduzierte Form eines Oxidationsagens wird angenommen, daß die nachfolgende Reaktion erzielt wird, wenn ein Stromimpuls das Substrat passiert, das folgende Druckverbindung trägt:

[0031] Die reduzierte Form eines Oxidationsagens ist vorhanden für das Erzeugen einer Elektrooxidation der farblosen Verbindung (z.B. Leukofarbstoff) in einen farbigen Farbstoff. Das Brom wird an der Anode erzeugt.

[0032] Eine bevorzugte Bromidverbindung enthält ungefähr 9 Gew.% Ammoniumbromid und vorzugsweise Kaliumbromid und einen Puffer wie 1,4 Gew.% KH₂P0₄.

[0033] Das verwendete Substrat kann gewöhnliches Papier sein. Es wird bevorzugt, daß das Medium wenigstens im wesentlichen frei von farbbildenden Agens ist, die versuchen könnten, mit den Farbstoffen chemisch zu reagieren.

[0034] Wenigstens eine Oberfläche des Substrates ist im allgemeinen überzogen durch Zuführung der reduzierten Form eines Oxidationsagens, wie einer Bromidverbindung, in der Form einer wässrigen Lösung oder wenigstens einer der oben genannten Verbindungen. Wenn gewünscht, kann die Verbindung zugeführt werden und dann die Bromidverbindung, oder beide können in dem gleichen Verdünnungsmittel zugeführt werden in Abhängigkeit von der Lösbarkeit oder Dispergierbarkeit. Wenn gewünscht, kann das Substrat an beiden Oberflächen oder sogar vollständig mit den Verbindungen imprägniert werden.

[0035] Die angesetzte Druckverbindung kann dem Substrat zugeführt werden, wie einem gewöhnlichen Papier, durch Aufsprühen oder andere Uberzugsverfahren. Dies kann erfolgen kurz vor dem Drucken oder auch für ein später zu verwendendes Substrat.

[0036] Das Drucken kann in üblichen elektrolytischen Druckern erfolgen. Vorzugsweise können sich nichtverbrauchende Elektroden verwendet werden. Eine Spannung von ungefähr 1,5 bis ungefähr 15 Volt ist erforderlich, wenn ein Druckmedium entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um einen Farbwechsel zu bewirken. Im allgemeinen werden ungefähr 5 Volt oder mehr verwendet für ein Arbeiten mit den elektronischen Schaltkreisen. Die Spannung, der Strom und die erforderlichen Zeiten sind verträglich mit jenen Parametern, die in den heutigen integrierten Schaltkreisen auftreten. Die verwendete Zeit beträgt im allgemeinen ungefähr 100 bis ungefähr 1000 Mikrosekunden. Für eine 0,025 mm Elektrode sind Ströme bis zu ungefähr 4 Milliampere erforderlich. Der Stromwert ist abhängig von der Größe der Elektrode.

[0037] Wenn die reduzierte Form eines Oxidationsagens, wie einer Bromidverbindung, nicht vorhanden ist, ist mit der vorliegenden Erfindung kein Drucken erhaltbar. Beispielsweise ist nur ein sehr schwaches Drucken erreichbar, sogar bei Verwendung sehr langer Impulse von ungefähr 10 bis ungefähr 20 Millisekunden bei Spannungen bis zu 30 Volt, wenn die reduzierte Form eines Oxidationsagens nicht verwendet wird, auf dem Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthaltenden Substrat. Die für das Drucken entsprechend der vorliegenden Erfindung benutzten Bedingungen unterscheiden sich sehr von denen für ein trockenes elektrolytisches Drucken erforderlichen. Die für elektrolytisches Drucken erforderlichen großen Spannungen machen solche Medien ungeeignet für die Verwendung mit integrierten Schaltkreisen. Die Energieerfordernisse sind mit jenen von integrierten Schaltkreisen nicht verträglich.

[0038] Das Substrat oder Papier ist im allgemeinen mit Wasser befeuchtet unmittelbar vor dem Drucken. Der pH-Wert des Wassers beträgt in den meisten Fällen ungefähr 7.

[0039] Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele dienen der weiteren Darstellung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

[0040] Gewöhnliches Papier (Größe 205 mm x 279 mm) wird mit einer Verbindung überzogen, die eine wässrige Verbindung von ungefähr 9 Gew.% Kaliumbromid und ungefähr 1,4 Gew.% Kaliumdihydrogenphosphat enthält. Die Verbindung wird gefiltert und auf das gewöhnliche Papier aufgesprüht. Nach dem Trocknen wird das Papier mit einer Lösung von ungefähr 1 Gew.% 4,4'-Diphenol in Aceton überzogen, und zwar mit ungefähr 10 Milligramm des Leukofarbstoffes pro Seite. Das Papier wird dann einem elektrolytischen Drucker zugeführt. Zeichen werden dann auf dem Papier elektrolytisch gedruckt durch Zuführung eines vorherbestimmten Spannungsmusters von ungefähr 15 Volt. Die Impulszeit beträgt ungefähr 700 Mikrosekunden. Die verwendete Elektrode ist ungefähr 0,25 mm breit, und der verwendete Strom beträgt ungefähr 4 Milliampere. Die Farbe der gedruckten Zeichen ist gelb.

[0041] Die vorliegende Erfindung erlaubt sehr hohe Druckgeschwindigkeiten von ungefähr 350 Mikrosekunden für einen Druckpunkt. Die unter normalen Lagerbedingungen gedruckten Zeichen sind im wesentlichen permanent und verbleichen nicht. Sogar bei Bildung eines Hintergrundes infolge aufeinanderfolgender Entwicklung der unentwickelten Teile sind die gedruckten Zeichen noch ganz gut wahrnehmbar.

Beispiel 2

[0042] Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der verwendete Farbstoff der Formel 5 entspricht. Das Resultat ist ähnlich dem von Beispiel 1.

Beispiel 3

[0043] Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der verwendete Farbstoff der Formel 6 entspricht. Das Resultat ist ähnlich dem von Beispiel 1, außer, daß die Farbe gelbgrün ist.

Beispiel 4

[0044] Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der verwendete Farbstoff der Formel 7 entspricht. Das Ergebnis ist ähnlich dem von Beispiel 1, außer, daß die Farbe rot ist.

Beispiel 5

[0045] Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der verwendete Farbstoff der Formel 8 entspricht. Das Resultat ist ähnlich dem von Beispiel 1, außer, daß die Farbe rot ist.

Beispiel 6

[0046] Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der verwendete Farbstoff der Formel 10 entspricht. Das Ergebnis ist ähnlich dem von Beispiel 1.

Beispiel 7

[0047] Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der verwendete Farbstoff der Formel 12 entspricht. Das Ergebnis ist ähnlich dem von Beispiel 1, außer daß die Farbe rotbraun ist.

Ansprüche

1. Elektrochromisches Druckmedium, dessen Substrat auf wenigstens einer Seite einen Überzug aufweist mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe von:





mit Mischungen daraus oder unorganischen sauren Salzen, wobei jedes R einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe von H, Alkyl oder Acyl, jedes R¹ einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkanoyl oder Alkyl mit 1 bis 4 Atomen und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist und der Überzug mit der reduzierten Form eines Oxidationsagens erfolgt, um eine Elektrooxidation der genannten Verbindung zu katalysieren.

2. Elektrochromisches Druckmedium nach Anspruch 1, bei dem die Alkyl- und Acylgruppen von R 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Elektrochromisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, bei dem die Alkyl- und Acylgruppen von R 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Elektrochromisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, bei dem n 0 bis 2 beträgt.

5. Elektrochromisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, bei dem n 0 oder 1 beträgt.

6. Elektrochromisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, bei dem die genannte Verbindung 4,4'-Diphenol darstellt.

7. Elektrochromisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch l, bei dem die genannte Verbindung ein Derivat von 4,4'-Diphenol ist.

8. Elektrochromisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, bei dem die genannte Verbindung Resorcinphthalein ist.

9. Elektrochromisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, bei dem die genannte Verbindung 1,1'-Di-2-Naphthol ist.

10. Elektrochromisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, bei dem die genannte reduzierte Form eines Oxidationsagens ein Bromid ist.

11. Elektrochromisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 10, bei dem das Bromid ausgewählt ist aus der Gruppe von Ammoniumbromid, Kaliumbromid, Natriumbromid und Mischungen derselben.

12. Elektrochromisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, bei dem das Gewichtsverhältnis der reduzierten Form eines Oxidationsagens zur genannten Verbindung ungefähr 1 : 1 bis 30 : 1 beträgt.

13. Elektrochromisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, bei dem das Gewichtsverhältnis der genannten reduzierten Form eines Oxidationsagens zur genannten Verbindung ungefähr 5 : 1 bis ungefähr 10 : 1 beträgt.

14. Elektrochromisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, bei dem die genannte Verbindung in Mengen von ungefähr 2 bis ungefähr 100 Milligramm für eine Substratfläche von 215 x 279 mm verwendet wird.

15. Elektrochromisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, bei dem der genannte Oxidationsagens in einer Menge von ungefähr 10 Milligramm bis ungefähr 1/4 Gramm für eine Substratfläche von 215 x 279 mm verwendet wird.

16. Elektrochromisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, bei dem das Substrat gewöhnliches Papier ist.

17. Elektrochromisches Aufzeichnungsmedium zur Verwendung in einem elektrochromischen Druckverfahren, bei dem die zugeführte Spannung 1,5 bis 15 Volt beträgt.