Verfahren zur Lederimprägnierung mit merkaptoendständigen Monomeren oder Oligomeren

Abstract

 Zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit oder Gasdichtigkeit wird Leder mit flüssigen merkaptoendständigen Verbindungen, in denen 0,1 - 1 Gew.-% Hexamethylentetramin gelöst wird, getränkt und bei einer Temperatur im Bereich von 130 - 165°C gehärtet. Die Tränklösung kann zusätzlich noch ein Hydroperoxid, Lösungsmittel und/oder Weichmacher enthalten.

Beschreibung

[0001] Verfahren zur Lederimprägnierung mit merkaptoendständigen Monomeren oder Oligomeren

[0002] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Imprägnierung von Leder mit flüssigen, merkaptoendständigen Monomeren oder Oligomeren.

[0003] Aufgrund der geringen Durchlässigkeiten für Flüssigkeiten und Gase sowie der ausgezeichneten Lösungsmittelbeständigkeit finden vor allem mit organischen Polysulfiden imprägnierte Leder in vielen Industriezweigen Anwendung, wie z.B. bei der Abdichtung von Motoren, hydraulischen.Geräten oder Pumpen, für Treibriemen, Flanschdichtungen oder auch Gaszählermembranen.

[0004] Zur Herstellung derartiger imprägnierter Leder, die aus US-Patent 2 836 972 und aus technischen Merkblättern der Thiokol Chemical Corp. bekannt ist, wird das unbehandelte Leder mit einem Polysulfidoligomer, einem Härtungsmittel und/ oder einem Härtungsbeschleuniger imprägniert und das Oligomer anschließend entweder bei Raumtemperatur oder in einer Form bei erhöhter Temperatur vernetzt. Für diesen sog. Härtungsvorgang kennt man zwei Verfahrensvarianten:

a. Die Sikkativhärtung

[0005] Als Härtungsbeschleuniger dienen Trockenstoffe wie Cobaltoktoat, Bleinaphthenat u.a., mit denen in einem Vorbad das Leder imprägniert wird. Im Hauptbad wird das Leder mit dem Polysulfidoligomer getränkt.

[0006] Die Vernetzung der Oligomere erfolgt durch Luftoxidation der Merkapto- zu Disulfidgruppen, katalysiert durch die Trockenstoffe. Diese Reaktion dauert mehrere Tage. Während dieser Zeit bleiben die klebrigen Lederstücke wie Wäschestücke an Leinen aufgehängt. Eine Härtung in der Form ist nicht möglich.

b. Die Hydroperoxidhärtung

[0007] Hierzu wird das unbehandelte Leder mit einer Lösung eines Amins in einem organischen Lösungsmittel getränkt und anschließend das Lösungsmittel verdampft. Nach dieser Vorimprägnierung erfolgt die eigentliche Imprägnierung mittels einer Lösung aus Polysulfidoligomer und einem aminkatalysierten Härtungsmittel, in der Regel einem Hydroperoxid wie z.B. Cumol-.oder tert. Butylhydroperoxid. Die Härtung erfolgt dann durch Wärmebehandlunq. Abgesehen davon, daß auch diese Methode zwei Imprägnierstufen benötigt, hat sie den Nachteil, daß vor allem dickes Leder und größere Teile damit nicht vollständig imprägniert werden können, denn beim Eindringen des Oligomers in das den Härtungskatalysator enthaltene Leder beginnt bereits eine Vernetzungsreaktion. Das Oligomer geliert in den äußeren Zonen und verhindert so die Imprägnierung der inneren Partien. Es bestand demnach die Aufgabe, ein einfaches Verfahren zur vollständigen Lederimprägnierung mit merkaptoendständigen Verbindungen zu finden, bei dem nur ein Imprägniervorgang notwendig ist und bei dem die Vernetzungsreaktion in möglichst kurzer Zeit bei freier Lagerung oder während der Formgebung in einer Pressform erfolgt.

[0008] Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 8.

[0009] Es wurde gefunden, daß Hexamethylentetramin in geringen Anteilen mit merkaptoendständigen Monomeren oder Oligomeren gelöst werden kann, wobei nicht geklärt ist, ob sich das Hexamethylentetramin im Monomer oder Oligomer selbst löst oder in den in diesen Substanzen immer vorhandenen genngen Mengen an Wasser.

[0010] Während nun.derartige Lösungen von Hexamethylentetramin in merkaptoendständigen Verbindungen lagerstabil sind, wurde überraschenderweise gefunden, daß die Monomere oder Oligomere vernetzen, wenn man mit derartigen Lösungen imprägniertes Leder auf Temperaturen von 130° und höher erhitzt.

[0011] Die Härtungsreaktion der merkaptoendständigen Verbindungen erfolgt offensichtlich durch Reaktion der Mercaptogruppen mit Zersetzungsprodukten des Hexamethylentetramins und wird durch in Leder vorhandene Stoffe katalysiert. Dies deckt sich mit der Erfahrung, daß die Härtungsreaktion bei verschiedenen Ledersorten mit unterschiedlicher Aktivität-erfolgt.

[0012] Im allgemeinen erfolgt die Härtungsreaktion im Leder bei

Je nach Ledersorte kann eine Nachhärtung des in Form gepreßten Leders bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden, wobei Temperaturen bis 160°C gewählt werden können.

[0013] Dabei zeigt sich ein weiterer unerwarteter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens: Durch diese Härtung wird die Temperaturstabilität der Oligomere und der bei ihrer Vernetzung entstehenden Polymere erhöht. So lassen sich auch Oligomere, die sich normalerweise ab 130°C zersetzen, ohne Depolymerisation bei 160 - 165°C härten. Da die Härtung bevorzugt in der formgebenden Presse erfolgt, erlaubt dies die Einhaltung relativ.kurzer Presszeiten.

[0014] Monomere oder Oligomere für.das erfindungsgemäße Verfahren sind alle Verbindungen, die mindestens zwei Mercaptogruppen besitzen, die bei Raumtemperatur dünn- bis zähflüssig sind und die nicht unterhalb 160°C sieden. Sie lassen sich durch Verknüpfung der Merkaptogruppen zu polymeren Verbindungen vernetzen. Dieser Vorgang wird als Härtung bezeichnet.

[0015] Zwar lassen sich alle Verbindungen, die mindestens 2 freie Merkaptogruppen besitzen, zu polymeren Verbindungen vernetzen, jedoch ist der Einsatz niedrigsiedender Merkaptoverbindungen wie etwa niedermolekularer Dimerkaptoalkane aufgrund des ihnen eigenen, unangenehmen Geruchs auch dann nicht ratsam, wenn die Härtungsreaktion unter Druck durchgeführt wird. Man wählt daher merkaptoendständige Oligomere, die sich meist nicht mehr verdampfen lassen oder monomere Mercaptoverbindungen, die einen hohen Siedepunkt haben, wie etwa 2,2'-Dimercaptodiäthyläther, Glykoldimerkaptoacetat, Glycoldimerkaptopropionat, Pentaerythritol- tetra-(3-merkaptopropionat), Pentaerythritoltetrathioglycolat, Trimethyloläthan-tri-(3-merkaptopropionat) oder Trimethylolpropantrithioglycolat.

[0016] Die wegen der ausgezeichneten Beständigkeit der ausgehärteten Polymere gegen organische Lösungsmittel und wegen der niedrigen Gasdurchlässigkeit bevorzugten Oligomere sind die flüssigen Polysulfidoligomere, wie sie unter der Bezeichnung Thiokol® LP im Handel sind.

[0017] Bei diesen Oligomeren ist die Grundeinheit eine Bisäthylformalgruppe mit einer Disulfidgruppe:

und n liegt zwischen 5 und 25. Dadurch ergeben sich Molekulargewichte zwischen 800 und etwa4000. Verschiedene Typen sind bis zu 2 % trifunktionell vernetzt. Bedingt durch die unterschiedlichen Molekulargewichte sind auch die Merkaptangehalte der verschiedenen Oligomeren unterschiedlich . Sie liegen im Bereich von etwa 1,6 bis etwa 7 %. Außerdem sind die Viskositäten unterschiedlich.

[0018] Polysulfidoligomere mit einem Molekulargewicht von 800 - 1000 haben bei Raumtemperatur eine Viskosität von etwa 1000 mPa·s. Sie sind demnach so flüssig, daß sie bei Raumtemperatur leicht in Leder eindringen.

[0019] Polysulfidoligomere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 haben bei Raumtemperatur eine Viskosität von etwa 6 · 10⁴ mPa.s. Sie sind zähflüssig. Die Tränkung des Leders mit diesen Typen erfolgt daher zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur, etwa bei 60 - 70°C.

[0020] Das überraschenderweise als Härtungsmittel wirkende Hexamethylentetramin ist eine handelsübliche Qualität. Es wird je nach Merkaptangehalt der Monomeren oder Oligomeren in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% in der jeweiligen merkaptoendständigen Verbindung gelöst. Es wurde gefunden, daß bei einem SH-Gehalt von etwa 1,6 % eine Zugabe von 0,1 Gew.-% Hexamethylentetramin ausreichend für eine Aushärtung in Leder ist. Bei einem SH-Gehalt von 6 - 7 % erhält man mit 0,5 Gew.-% Hexamethylentetramin eine gute Härtung im Leder. Ein Oberschuß an Hexamethylentetramin schadet indes nicht.

[0021] Das Hexamethylentetramin kann als Festsubstanz eingegeben werden, wobei es zweckmäßigerweise fein im Monomer oder Oligomer dispergiert wird und sich nach einiger Zeit löst. Es kann aber auch vorab in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Alkohol, Chloroform, Glyzerin oder aber auch in einem Hydroperoxid gelöst werden und diese Lösung mit dem Monomer oder Oligomer vermischt werden.

[0022] Die Lösungsmittel können vor dem Tränkvorgang abgedampft werden oder aber auch in der Tränklösung verbleiben. Sie erniedrigen dabei einerseits die Viskosität der Tränklösung, andererseits beeinflussen sie die Qualität des imprägnierten Leders, was durchaus erwünscht sein kann.

[0023] Je nach Anwendungsgebiet.des imprägnierten Leders wird auf bestimmte Eigenschaften besonderer Wert gelegt. So wird bei Flanschdichtungen eine besondere Festigkeit gefordert, bei Abdichtungen für hydraulische Geräte oder Pumpen eine verbesserte Flexibilität, bei Abdichtungen gegen Lösungsmittel eine erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit und bei Gaszählermembranen neben der Gasdichtigkeit eine gewisse Weichheit.

[0024] Je nach Anforderung können diese gewünschten Eigenschaften des imprägnierten Leders durch Variationen des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden.

[0025] Es wurde gefunden, daß bei alleiniger Verwendung von Hexamethylentetramin und merkaptoendständiger Verbindung zur Imprägnierung von Leder ein besonders festes Material erhalten wird.

[0026] Enthält diese Tränklösung zusätzlich Lösungsmittel, das üblicherweise in einer Menge von 2,5 - 50 Gew.-% zugegeben wird, so wird auch das Lösungsmittel mit in das Leder aufgenommen und verdampft während und nach der Härtung. Die dabei im Leder entstehenden Hohlräume bedingen eine Erhöhung der Flexibilität. Andererseits kann die Flexibilität derart erhöht werden, daß das Leder.regelrecht weich wird,wenn der Tränklösung 5 bis 20 Gew.-% eines mit dem Monomer oder Oligomer und dem vernetzten Polymer verträglichen Weichmachers zugegeben werden. Derartige Weichmacher sind Phthalsäureester oder flüssige Chlorparaffine.

[0027] Es hat sich gezeigt, daß die Beständigkeit von mit Polysulfidoligomeren imprägniertem Leder gegen organische Lösungsmittel etwas verbessert werden kann, wenn diese Polysulfidoligomere mit Hydroperoxiden oxidativ vernetzt werden.

[0028] Auch dies ist beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich, wenn Hexamethylentetramin und 0,5 - 5 Gew.-% eines Hydroperoxids wie z.B. Cumol-, tert. Butyl-, p-Menthan- oder Pinanhydroperoxid mit dem Manomer oder Oligomer gemischt werden. Dabei dient einer- seits das Hydroperoxid als Lösungsmittel für Hexamethylentetramin und während des Härtungsvorganges bevorzugt das Hexamethylentetramin bzw. das bei seiner Zersetzung freiwerdende NH₃ als Härtungskatalysator für das Hydroperoxid. Da ein Gemisch aus merkaptoendständigem Oligomer, einem Hydroperoxid und Hexamethylentetramin bei.Raumtemperatur mehrere Wochen lang lagerstabil ist ohne auszuhärten oder zu gelieren, ist es mit Hilfe dieses Verfahrens möglich, auch bei dicken und großen Lederstücken eine vollständige Imrprägnierung und Hydroperoxidvernetzung zu erzielen.

[0029] Obwohl auch hier die Möglichkeit bestunde, Leder zuerst mit einer Hexamethylentetraminlösung vor- und anschließend mit Oligomer und Hydroperoxid nachzuimprägnieren, ist es das bevorzugte Verfahren, das Leder nur einem Tränkvorgang zu unterwerfen und anschließend zu härten.

[0030] Zum Tränkvorgang wird das zu imprägnierende Leder in die gegebenenfalls erwärmte Tränklösung eingetaucht und etwa 30 - 60 min darin belassen. Zur Verkürzung der Tränkzeit wird jedoch die Tränkung unter Vakuum durchgeführt. Bei einem Druck von 1 bis 10 mbar erhält man eine vollständige Tränkung des Leders innerhalb von 5 - 10 min. Enthält die Tränklösung niedrigsiedende Lösungsmittel, ist es allerdings angebracht, nur ein geringes Vakuum anzulegen.

[0031] Nach dem Tränkvorgang wird überschüssige Tränklösung vom Leder abgestreift und das so vorbehandelte Leder bei 130 bis 165°C, vorzugsweise bei 160 bis 165°C 10 bis 5 min lang gehärtet, wobei die Härtung zweckmäßigerweise unter Formgebung in einer Presse erfolgt. Hierbei ist es möglich, auch kurze Presszeiten von 3 bis 3 min anzuwenden und die Monomere oderOligomere nicht voll zu vernetzen. Die endgültige Vernetzung muß dann bei einer sich anschließenden Nachhärtung in einer Wärmekammer erfolgen.

Beispiele

[0032] 

A Oligomer A ist ein oligomeres Polysulfid der durchschnittlichen Struktur

mit etwa 2 % Quervernetzung. Es hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000, einen durchschnittlichen Merkaptangehalt von 6,2 % und eine Viskosität bei 27°C von 700 - 1200 mPa.s.

B Oligomer B ist ein oligomeres Polysulfid der durchschnittlichen Struktur

mit etwa 0,5 % Quervernetzung.

[0033] Es hat ein mittleres Molekulargewicht von 4000, einen durchschnittlichen Merkaptangehalt von 1,7 % und eine Viskosität bei 27°C von 35000 - 45000 mPa.s und bei 70°C von 5000 - 6000 mPa·s.

[0034] C Oligomer C ist ein Polymerkaptan der durchschnittlichen Struktur

wobei R einen aliphatischen Rest bedeutet. Das Oligomer hat ein durchschnittliches Molekluargewicht von 6000 und eine Viskosität bei 25°C von 600 mPa.s.

[0035] D Oligomer D ist ein Poly(oxyalkylen)polyesterpoly(sulfid)polythiol mit einer Viskosität von 7000 mPa·s bei 25°C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12000. Es hat einen durchschnittlichen Merkaptogehalt von 0,9 %.

[0036] E Oligomer E ist ein Oligoäthylenglykoldimerkaptoacetat der durchschnittlichen Struktur

[0037] Es hat ein mittleres Molekulargewicht von 600, einen durchschnittlichen Merkaptogehalt von 9 % und eine Viskosität bei 25⁰C von 3000 - 5000 mPa-s.

Beispiel 1

[0038] Eine runde Lederprobe von 5 cm Durchmesser und einer Dicke von 4 mm wird in eine Lösung von 0,5 g Hexamethylentetramin in 100 g Oligomer A getaucht und so 5 min lang unter Vakuum (2mbar) gehalten. Danach wird die getränkte Probe aus der

[0039] Tränklösung geholt, von überschüßiger Tränklösung gereinigt, in eine Form gelegt und diese in einer auf 165 C beheizten Presse 5 min gepreßt.

[0040] Die erhaltene Probe ist voll druchtränkt, außen und innen klebfrei, hart, quillt weder im Wasser noch in Mineralölen und nimmt nach dem Verbiegen sofort wieder die in der Presse aufgeprägte Form ein.

Beispiele 2 - 7

[0041] Analog Beispiel 1 werden Lederproben mit folgenden Lösungen getränkt und gehärtet:

[0042] Die Eigenschaften der gehärteten Proben entsprechen denen der Probe aus Beispiel 1.

Beispiel 8

[0043] Analog Beispiel wird eine Lederprobe in einer Lösung von 0,7 g Hexamethylentetramin, 2,5 g Methylenchlorid und 100 g Oligomer A bei einem Druck von 400 mbar getränkt und 20 min lang bei 150°C gehärtet.

[0044] Die resultierende Probe ist weicher und läßt sich leichter verbiegen als die Probe aus Beispiel 1.

Beispiel 9

[0045] Analog Beispiel 1 wird eine Lederprobe in einer Lösung aus 0,4 g Hexamethylentetramin, 2,5 g Cumolhydroperoxid (70%ig in Cumol) und 100 g Oligomer A getränkt und 20 min lang in der Presse bei 150°C gehärtet. Die Eigenschaften der Probe entsprechen denen der aus Beispiel 1. Lediglich die Lösungsmittelbeständigkeit ist, wie die folgende Aufstellung zeigt, verbessert.

Beispiel 10

[0046] Analog Beispiel 9 wird eine Lederprobe getränkt und 5 min bei 150°C in der Presse gehärtet,danach aus der Form entfernt und 2 h bei 130°C im Trockenschrank gelagert.

[0047] Die Eigenschaften entsprechen denen der Probe aus Beispiel 9.

Beispiel 11

[0048] Eine 1 mm dicke Lederfolie wird in einer Lösung aus 0,3 g Hexamethylentetramin, 1,5 g tert. Butylhydroperoxid, 20 g Benzylbutylphthalat und 80 g Oligomer B unter Vakuum (2 m bar) innerhalb von 5 min getränkt und anschließend während 30 min bei 150°C im Ofen vernetzt. Die erhaltene Probe ist flüssigkeits- und gasdicht und dabei nahezu ebenso weich wie entsprechendes unbehandeltes Leder.

Ansprüche

1. Verfahren zur Lederimprägnierung mit merkaptoendständigen Monomeren oder Oligomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Leder mit einer Lösung von 0,1 bis 1 Gew.-% Hexamethylentetramin in dem merkaptoendständigen Monomer.oder Oligomer getränkt und danach 5 bis 90 min bei 130 bis 165°C vernetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als merkaptoendständige Oligomere flüssige Polysulfidoligomere verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkung des Leders unter Vakuum erfolgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungsvorgang in einer Presse unter Formgebung erfolgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Presse unter Formgebung nur eine.Vorvernetzung erfolgt und die restliche Vernetzung durch eine Lagerung bei einer Temperatur im Bereich von 130 - 160°C erzielt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen-1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung aus Hexamethylentetramin und merkaptoendständigem Monomer oder Oligomer 0,1 - 5 Gew.-% eines organischen Hydroperoxids zugegeben werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung von Hexamethylentetramin in organischem Hydroperoxid und/oder merkaptoendständigem Monomer oder Oligomer 2,5 - 10 Gew.-% eines verträglichen organischen Lösungsmittels zugegeben werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung von Hexamethylentetramin in organischem Hydroperoxid und/oder merkaptoendständigem Monomer oder Oligomer 5 - 20 Gew.-% eines Weichmachers zugegeben werden.