Sinterverbundwerkstoff für elektrische Kontakte und Verfahren zu seiner Herstellung

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf einen Sinterverbundwerkstoff für elektrische Kontakte aus Silber, Zinnoxid, Wismutoxid, Kupferoxid und ein Verfahren zu seiner Herstellund.

[0002] Für eine Vielzahl von Anwendungsfällen hat sich für das Herstellen von elektrischen Kontakt­stücken AgCdO sehr gut bewährt. Das CdO ist wegen seiner Umweltbelastung als toxischer Werkstoff eingestuft worden. Daher wird ver­sucht, CdO durch ein anderes Metalloxid zu ersetzen. Es hat sich gezeigt, daß Zinnoxid (SnO₂) ein geeigneter Ersatz für Cadmiumoxid (CdO) ist. Es hat sich aber auch gezeigt, daß AgSnO₂-Kontaktwerkstoffe noch nicht in allen funktionswichtigen Eigenschaften optimale Werte aufweisen. So tritt z. B. bei AgSnO₂-Kon­taktwerkstoffen gegenüber AgCdO-Kontaktwerk­stoffen eine fest haftende Oxidschïcht auf.

[0003] Durch die EP-A-0 024 349 ist ein Werkstoff für elektrische Kontakte aus Silber, Zinnoxid und Wolframoxid als einem weiteren Metalloxid bekannt. In Weiterbildung dieses Werk­stoffes wird mit der DE-A-30 17 424 vorgeschlagen, daß ein solcher Silberbasiswerkstoff mit 5 bis 20 Gew.-% Zinnoxid und 0,05 bis 5 Gew.-% Wolframoxid zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-% Wismutoxid enthält. Diese Werkstoffe werden aus der Pulvermischung von Silber und den einzelnen Metalloxiden gesintert und verdichtet, so daß sich ein typisches Sintergefüge mit statistischer Verteilung der Metalloxide ergibt.

[0004] Aus der GB-A-2 055 398 ist ein Werkstoff für elektrische Kontakte bekannt, der aus Silber, Zinnoxid, Wismutoxid und Kupferoxid besteht. In dem aus der DE-A-27 54 335 vorbekannten Werkstoff entsprechender Konstitution kann fakultativ das Kupferoxid durch Zinkoxid ersetzt werden. Beide Werkstoffe können durch die sogenannte innere Oxidation von zunächst erzeugten Legierungen hergestellt werden, wobei die Oxidation im wesentlichen durch Festkörperdiffusion von Sauerstoff erfolgt.

[0005] Aus der DE-A-31 02 067 ist weiterhin ein Werkstoff bekannt, der neben Silber und Zinnoxid Molybdänoxid und/oder Germaniumoxid, aber kein Wismutoxid und Kupferoxid enthält, wobei das Molybdän­oxid teilweise durch Wolframoxid ersetzt werden kann. Dieser Werkstoff wird entweder pulvermetallurgisch aus Silber und den Metalloxiden oder durch innere Oxidation von Legierungsblechen hergestellt, wobei über die Gefügeausbildung keine Aussagen gemacht sind.

[0006] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten CdO-freien Silberkontaktstücke da­hingehend zu verbessern, daß die Optimierung der Kontakteigenschaften hinsichtlich Abbrand im Lichtbogen, kleine Schweißkraft und kleinen Kontaktwiderstand ermöglichtwird.

[0007] Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

a) der AgSnO₂Bi₂O₃CuO-Werkstoff Wolframoxid (WO₃) und/oder Molybdänoxid (MoO₃) als sublimierenden Metalloxidzusatz enthält und

b1) das Zinnoxid (SnO₂), das Wismutoxid (Bi₂O₃) und das Kupferoxid (CuO) als globulare Ausscheidungen im Silber in Gefügebereichen bis höchstens 200 µm Durchmesser ausgeschieden sind, wogegen

b2 ) der sublimierende Metalloxidzusatz aus Wolframoxid ( WO₃ ) und/oder Molybdänoxid (MoO₃) in den Oberflächen der Grenz­bereiche dieser Silberbereiche verteilt ist.
Die Herstellung eines solchen Sinterverbundwerkstoffes erfolgt mit folgenden Verfahrensschritten vor dem Pressen, Sintern und Verdichten zum Formkörper:

a) Ein Legierungspulver aus AgSnBiCu vorgegebener Zusammen­setzung wird zu einem AgSnO₂Bi₂O₃CuO-Verbundpulver inner­oxidiert

b) das AgSnO₂Bi₂O₃CuO-Verbundpulver wird mit WO₃- und/oder MoO₃-Pulver vorgegebener Menge in einer Rührwerksmühle unter Azeton gemischt,

c) dabei werden die WO₃- und/oder MoO₃-Pulverteilchen auf der Ober fläche der Verbundpulverteilchen aus AgSnO₂Bi₂O₃CuO ver­teilt.

[0008] Mit der Erfindung ist also ein Werkstoff geschaffen, bei dem in vorteilhafter Weise dem Umstand Rechnung getragen wird, daß Wolfram und/oder Molybdän in Silber unlösbar ist. Durch die Sublimation der entsprechenden Oxide an den Verbundteilchen können aber trotzdem die Vorteile dieser Metalloxidzusätze aus­genutzt werden.

[0009] Es hat sich besonders bewährt, wenn die mittle­ren Teilchengroßen der Zinnoxid-, Wismutoxid­und Kupferoxidausscheidungen in den Silberbe­reichen zwischen 0,1 und 5 µm insbesondere zwischen 0,1 µm und 3 µm betragen.

[0010] Weiterhin ist es vorteilhaft, daß der Zinnoxi­danteil zwischen 6 und 15% Massengehalt der Wismutoxidanteil zwischen 0,2 und 2% Massengehalt, der Kupferoxidanteil zwischen 0,2 und 2% Massengehalt und der Anteil an sublimie­renden Metalloxidzusatz zwischen 0,2 und 2% Massengehalt beträgt.

[0011] Als besonders geeignet hat sich für den subli­mierenden Metaltoxidzusatz Molybdänoxid (MoO₃) mit einem Anteil von 0,5% Massengehalt, oder Wolframoxid (WO₃), mit einem Anteil von 0,8% Massengehalt oder Wolframoxid (WO₃) mit einem Anteil von 0,5% Massengehalt und Mo­ lybdänoxid (MoO₃) mit einem Anteil von 0,2% Massengehalt erwiesen.

[0012] Bei dem Kontaktwerkstoff gemäß dem Kenn­zeichen des Patentanspruches 1 wird eine Opti­mierung durch die Silberbereiche mit den globu­laren Oxidausscheidungen von Zinnoxid Wismu­toxid und Kupferoxid mit sehr günstigen Lichtbo­geneigenschaften und den an der Oberfläche dieser Silberbereiche liegenden sublimierenden Metalloxiden erreicht, die bei Lichtbogenbe­lastungen zu kleinen Silberinseln führen, aus denen die Metalloxide unter der Silberschmelz­temperatur sublimieren und dadurch eine ge­schlossene Deckschicht an Oxiden vermeiden. Dadurch wird eine deutliche Erniedrigung des Kontaktwiderstandes erzielt, ohne daß die Schweißkraft erhöht wird. An zwei Ausführungs­beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

[0013] Aus einer AgSnBiCu-Legierung mit 7,7% Massengehalt Zinn (Sn), 1% Massengehalt Wismut (Bi) und 1% Massengehalt Kupfer (Cu) wird ein Pulver der Teilchengröße < 200 µm hergestellt. Ein geeignetes verfahren dafür ist z. B. die Druckverdüsung der Schmelze dieser Legierung. Das erhaltene Legierungspulver wird vollständig inneroxidiert, wobei ein verbund­pulver AgSnO₂Bi₂O₃CuO entsprechender Zu­sammensetzung erhalten wird. Die innere Oxida­tion wird an Luft vorgenommen. wobei die Glühbehandlung bei 500°C begonnen wird und nach einer Stunde während der gleichen Zeit bei 800°C gehalten wird. Das verbundpulver wird mit 0,8% Massengehalt Wolframoxid (WO₃) in einer Rührwerkskugelmühle unter Azeton während einer Stunde gemischt und dabei das WO₃ auf der Oberfläche der Verbundpulverteil­chen verteilt.

[0014] Nach Trocknen dieser Pulvermischung wird durch Pressen, Sintern und Warmnachverdichten ein Formkörper hergestellt, dessen Restporosität bei <1,5% liegt. Die Kontakteigenschaften wie Abbrand im Lichtbogen. Schweißkraft und Kon­taktwiderstand wurden unter in der Literatur be­schriebenen Bedingungen auf einem Prüf­schalter gemessen und mit einer sehr guten AgCdO-Qualität verglichen. Die Abbrandwerte lie­gen um 25% niedriger, womit eine entsprechende Verbesserung der Lebensdauer erreicht wird. Da­durch kann eine entsprechende Silbereinsparung durch Verkleinerung des Kontaktstückvolumens erzielt werden. Die Schweißkraftwerte lagen im gleichen Bereich wie bei AgCdO₁₂ und auch der Kontaktwiderstand lag im gleichen Schwankungsbereich.

Beispiel 2

[0015] Aus einer AgSnBiCu-Legierung mit 7,7% Massengehalt Zinn (Sn), 1% Massengehalt Wismut (Bi) und 1% Massengenalt Kupler (Cu) wird wie bei Beispiel 1 ein Pulver der Teilcheng­röße < 200 µm durch Druckverdüsung der ge­schmolzenen Legierung hergestellt. Durch innere Oxidation des Legierungspulvers wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ein voll­ständig inneroxidiertes Verbundpulver AgS­nO₂Bi₂O₃CuO erhalten. Das verbundpulver wird mit 0,4% Massengehalt Wolframoxid-Pulver (WO₃) und 0,2% Massengehalt Molybdänoxid­Pulver (MoO₃) in einer Rührwerkskugelmühle unter Azeton während 1 h gemahlen und die Oxidzusätze auf der Oberfläche der Verbund­pulverteilchen gleichmäßig verteilt. Nach Trock­nen der Pulvermischung wird durch Pressen. Sintern und Warmnachverdichten ein Form­körper hergestellt, dessen Restporosität bei < 1,5 % liegt. Die Kontakteigenschaften wurden auf einem in der Literatur beschriebenen Prüf­schalter gemessen, sie sind genauso hervorra­gend wie bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Kontaktwerkstoff.

Ansprüche

1. Sinterverbundwerkstoff für elektrische Kontakte aus Silber, Zinnoxid, Wismutoxid Kupferoxid (AgSnO₂Bi₂O₃CuO), dadurch gekennzeichnet, daß

a) der AgSnO₂Bi₂O₃CuO-Werkstoff Wolframoxid (WO₃) und/oder Molybdänoxid (MoO₃) als sublimierenden Metalloxidzusatz enthält und

b1) das Zinnoxid (SnO₂), das Wismutoxid (Bi₂O₃) und das Kupfer­oxid (CuO) als globulare Ausscheidungen im Silber in Gefüge­bereichen bis höchstens 200 µm Durchmesser ausgeschieden sind, wogegen

b2) der sublimierende Metalloxidzusatz aus Wolframoxid (WO₃) und/oder Molybdänoxid (MoO₃) in den Oberflächen der Grenz­bereiche dieser Silberbereiche verteilt ist.

2. Sinterverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittleren Teilchenrößen der Zinnoxid-, Wismutoxid- und Kupferoxidausscheidungen in den Silberbereichen zwischen 0,1 und 5 µm betragen.

3. Sinterverbundwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittleren Teilchen­größen der Zinnoxid-, Wismutoxid- und Kupferoxidausscheidungen in den Silberbereichen zwischen 0,1 µm und 3 µm betragen.

4. Sinterverbundwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß der Zinnoxidanteil zwischen 6 und 15% Massengehalt, der Wismutoxidanteil zwischen 0,2 und 2% Massengehalt, der Kupfer­oxidanteil zwischen 0,2 und 2% Massengehalt beträgt und daß der Anteil an sublimierendem Metalloxidzusatz zwischen 0,2 und 2% Massengehalt beträgt.

5. Sinterverbundwerkstoff nach einem der vorhergehenden An­sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Molybdänoxid-Zusatz (MoO₃) mit einem Anteil von 0,5% Massengehalt vorgesehen ist.

6. Sinterverbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wolf­ramoxidzusatz (WO₃) mit einem Anteil von 0,8% Massengehalt vorgesehen ist.

7. Sinterverbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wolf­ramoxidzusatz (WO₃) mit einem Anteil von 0,5% Massengehalt und gleichzeitig der Molybdänoxidzusatz (MoO₃) mit einem Anteil von 0,2% Massengehalt voresehen ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Sinterverbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit folgenden Verfahrens­schritten vor dem Pressen, Sintern und Verdichten zum Form­körper:

a) Ein Legierungspulver aus AgSnBiCu vorgegebener Zusammenset­zung wird zu einem AgSnO₂Bi₂O₃CuO-Verbundpulver inneroxi­diert,

b) das AgSnO₂Bi₂O₃CuO-Verbundpulver wird mit WO₃- und/oder MoO₃-­Pulver vorgegebener Menge in einer Rührwerksmühle unter Aze­ton gemischt

c) dabei werden die WO₃- und/oder MoO₃-Pulverteilchen auf der Ober­fläche der Verbundpulverteilchen aus AgSnO₂Bi₂O₃CuO ver­teilt.

Claims

1. A sintered material for electrical contacts consisting of silver, tin oxide, bismuth oxide, copper oxide (AgSnO₂Bi₂O₃CuO), characterised in that

a) the AgSnO₂Bi₂O₃CuO - material contains tungsten oxide (WO₃) and/or molybdenum oxide (MoO₃) as sublimed metal oxide addition and

b1) the tin oxide (SnO₂), the bismuth oxide (Bi₂O₃) and the copper oxide (CuO) are separated as globular separations in the silver in structural regions of at least 200µm diameter, with in contrast

b2) the tungsten oxide (WO₃) and/or molybdenum oxide (MoO₃) sublimed metal oxide addition being distributed in the surfaces of the boundary regions of these silver regions.

2. A sintered material according to claim 1 characterised in that the average particle sizes of the tin oxide, bismuth oxide and copper oxide separations in the silver regions amount to between 0.1 and 5µm.

3. A sintered material according to claim 2, characterised in that the average particle sizes of the tin oxide, bismuth oxide and copper oxide separations in the silver regions are between 0.1µm and 3µm.

4. A sintered material according to one of the forgoing claims, characterised in that the tin oxide component amounts to between 6 and 15% mass content, the bismuth oxide component amounts to between 0.2 and 2% mass content, the copper oxide component amounts to between 0.2 and 2% mass content, and that the content of sublimed metal oxide addition amounts to between 0.2 and 2% mass content.

5. A sintered material according to one of the forgoing claims characterised in that the added molybdenum oxide component (MoO₃) is provided in a mass content of 0.5%.

6. A sintered material according to one of claims 1 to 4, characterised in that the added tungsten oxide component (WO₃) provided in a mass content of 0.8%.

7. A sintered material according to one of claims 1 to 4 characterised in that the added tungsten oxide component (WO₃) is provided in a mass content of 0.5% and at the same time the added molybdenum oxide component (MoO₃) is provided in a mass content of 0.2%.

8. Process for the production of a sintered material according to one of claims no.s 1 to 7 with the following processing steps before the pressing, sintering and compressing to form shaped bodies:

a) an alloy powder consisting of AgSnBiCu of predetermined composition is internally oxidised to a AgSnO₂Bi₂O₃CuO composite powder,

b) the AgSnO₂Bi₂O₃Cuo composite powder is mixed with WO₃ and/or MoO₃ powder of predetermined quantity in a rotary mill under acetone,

c) the WO₃ and/or MoO₃ particles are then distributed on the surface of the AgSnO₂Bi₂O₃Cuo composite particles.

Revendications

1. Matériau composite fritté, pour contacts électriques, en argent, oxyde d'étain, oxyde de bismuth, oxyde de cuivre (AgSnO₂Bi₂O₃CuO), caractérisé en ce que,

a) le matériau AgSnO₂Bi₂O₃CuO contient de l'oxyde de tungstène (WO₃) et/ou de l'oxyde de molybdène (MoO₃) en tant qu'additif à base d'oxyde métallique qui se sublime, et

b1) l'oxyde d'étain (SnO₂), l'oxyde de bismuth (Bi₂O₃) et l'oxyde de cuivre (CuO) sont précipités, sous forme de précipités globulaires dans l'argent, en des régions de texture ayant un diamètre de 200 µm au plus, tandis que

b2) l'additif d'oxyde métallique, qui se sublime, constitué par l'oxyde de tungstène (WO₃) et/ou l'oxyde de molybdène (MoO₃), est réparti dans les surfaces des régions de démarcation de ces régions d'argent.

2. Matériau composite fritté suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dimension moyenne des particules des précipités d'oxyde d'étain, d'oxyde de bismuth et d'oxyde de cuivre, dans les régions d'argent, est comprise entre 0,1 et 5 microns.

3. Matériau composite fritté suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la dimension moyenne des particules des précipités d'oxyde d'étain, d'oxyde de bismuth et d'oxyde de cuivre, dans les régions d'argent, est comprise entre 0,1 micron et 3 microns.

4. Matériau composite, fritté, suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion d'oxyde d'étain est comprise entre 6 et 15% en poids, la proportion d'oxyde de bismuth entre 0, 2 et 2% en poids, la proportion d'oxyde de cuivre entre 0, 2 et 2% en poids, et en ce que la proportion de l'additif en oxyde métallique, qui se sublime, est comprise entre 0,2 et 2% en poids.

5. Matériau composite, fritté, suivant l'une des revendications précédentes 1 à 4, caractérisé en ce que l'additif en oxyde de molybdène (MoO₃) est prévu en une proportion de 0,5% en poids.

6. Matériau composite, fritté, suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'additif en oxyde de tungstène (WO₃) est prévu en une proportion de 0,8% en poids.

7. Matériau composite, fritté, suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'additif en oxyde de tungstène (WO₃) est prévu en une proportion de 0,5% en poids et, en même temps, l'additif enoxyde de molybdène (MoO₃) est prévu en une proportion de 0,2% en poids.

8. Procédé de préparation d'un matériau composite, fritté, suivant l'une des revendications 1 à 7, ayant les stades de procédés suivants, après le pressage, le frittage et la densification en une pièce moulée :

a) on oxyde intérieurement une poudre d'alliage constituée de AgSnBiCu, d'une composition donnée, en une poudre composite de AgSnO₂Bi₂O₃CuO,

b) On mélange la poudre composite de AgSnO₂Bi₂O₃CuO à de la poudre de WO₃ et/ou de MoO₃, en une quantité prescrite, dans un broyeur à agitateur sous acétone,

c) on répartit ainsi les particules de poudre de WO₃ et/ou de MoO₃ à la surface des particules de poudre composite de AgSnO₂Bi₂O₃CuO.