Verfahren zum Abscheiden von niederkarätigen, glänzenden Gold-Silber-Legierungsüberzügen

Beschreibung

[0001] Elektrolytisches Bad zum Abscheiden von niederkarätigen, glänzenden Gold-Silber-Legierungsüberzügen

[0002] Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Bad zum Abscheiden von niederkarätigen, glänzenden Gold-Silber-Legierungsüberzügen, bestehend aus einer wässrigen Lösung von 0,5 - 25 g/1 Gold in Form von Alkaligoldzyanid, 0,25 - 15 g/1 Silber in Form von Alkalisilberzyanid und 10 - 200 g/1 Alkalizyanid.

[0003] Die galvanische Abscheidung von Gold-Silber-Legierungsüberzügen ist schon viele Jahre bekannt. Bei Stromdichten von 0,1 bis 1 A/dm² können dabei Legierungsschichten mit Gehalten von 29 bis 79 % Gold abgeschieden werden. Mit abnehmendem Goldgehalt und zunehmender Schichtdicke wächst jedoch die Sprödigkeit der Überzugschicht. Außerdem sind diese Überzüge wenig glänzend.

[0004] Durch Zusatz von organischen Substanzen und/oder Fremdmetalle, die nicht mitabgeschieden werden, zum Elektrolyten lassen sich glänzende Überzüge abscheiden. Bekannt sind beispielsweise Verbindungen von Nickel, Antimon, Titan und Indium als Glanzzusätze bei elektrolytischen Gold-Silber-Bädern. Bekannt als organische Glanzbildner sind z. B. Triphenylmethanfarbstoffe (DD-PS 98 698), Kondensationsprodukte aus Polyalkyleniminen und Alkylenpolyaminen (DE-PS 27 13 507). In der CH-PS 629 260 wird als Glanzzusatz eine wasserlösliche Indiumverbindung zusammen mit einem organischen aliphatischen Amin beschrieben, in der US-PS 4 121 982 die Kombination einer selenhaltigen Verbindung mit einem Polyäthylenamin und in der DE-PS 12 13 196 die Kombination einer selenhaltigen Verbindung und eines mit Aminoalkoholen stabilisierten Titanatesters. Alle diese bekannten Glanzzusätze haben jedoch den Nachteil, daß ein befriedigender Glanz nur bis Schichtdicken von ca. 25jam erhalten werden kann und gegebenenfalls organische Substanzen in die Schicht eingebaut werden. Die Sprödigkeit der Überzüge können sie nicht vermindern.

[0005] Bei den bekannten Gold-Silber-Legierungsbädern ist der Goldgehalt im Überzug weitgehend abhängig vom Au/Ag-Verhältnis im Bad und von den gewählten Betriebsparametern bei der Abscheidung, insbesondere von der Stromdichte und der Badtemperatur. Diese Abhängigkeiten sind nachteilig für einen praktischen Badbetrieb zur Abscheidung niederkarätiger Gold-Silberlegierungen mit einem gleichbleibendem Karatgehalt.

[0006] Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrolytisches Bad zum Abscheiden von niederkarätigen, glänzenden Gold-Silber-Legierungsüberzügen zu schaffen, bestehend aus einer wässrigen Lösung von 0,5 bis 25 g/1 Gold in Form von Alkaligoldzyanid, 0,25 - 15 g/1 Silber in Form von Alkalisilberzyanid und 10 bis 200 g/1 Alkalizyanid, aus dem gleichbleibend niederkarätige Schichten weitgehend unabhängig von den Betriebsparametern, wie Stromdichte und Badtemperatur, und dem Gold-Silber-Verhältnis im Bad auch in Schichtdicken über 25 µm glänzend und möglichst duktil abgeschieden werden können.

[0007] Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Bad zusätzlich 0,005 bis 5 g/1 Tellur in Form einer wasserlöslichen Tellurverbindung enthält. Vorzugsweise enthält der Elektrolyt 0,001 bis 1 g/1 Tellur in Form einer wasserlöslichen Tellurverbindung, wobei das Tellur in der Oxydationsstufe II, IV oder VI vorliegen kann. Beispiele für solche tellurhaltigen Badzusätze sind das Tellurdioxid (Te02), das Tellurtrioxid (Te03), die tellurige Säure und ihre Derivate, wie Tellurite und höherkondensierte molekulare Komplexe, die Tellursäure und ihre Derivate, Tellur-Halogen-Verbindungen und Telluride. Am besten bewährt hat sich die Anwesenheit von Telluriten und/oder Telluraten im Bad. Bereits bei Anwesenheit von geringen Mengen der wasserlöslichen Tellurverbindungen im Bad erhält man glänzende, niederkarätige Gold-Silber-Legierungsüberzüge, ohne sonstige organische oder anorganische Verbindungen zur Glanzbildung zusetzen zu müssen. Die Überzüge enthalten kein nachweisbares Tellur.

[0008] Man erhält aus den erfindungsgemäßen Bädern hervorragend glänzende, brillante Gold-Silber-Legierungsüberzüge, die sich nicht nur durch ihren Glanz auszeichnen, sondern auch durch ihre relativ geringe Anlaufespfindlichkeit und ihre Duktilität.

[0009] Außerdem wird durch den Tellurzusatz die bekannte deutliche Abhängigkeit der Legierungszusammensetzung in den niederkarätigen Au/Ag-Legierungsschichten von den Arbeitsparametern des Bades, wie Stromdichte, Badtemperatur und Metallgehalte, erheblich abgeschwächt. Mit einem solchen Bad erhält man in wesentlich breiteren Arbeitsbereichen eine gleichmäßige Legierungszusammensetzung. Dieser Effekt ist vor allem für die praktische Anwendung des Bades von besonderem Vorteil.

[0010] Beispielsweise erzielt man im Stromdichtebereich von 0,6 - 1,2 A/dm² eine auf ein Karat genaue, 12-karätige, glänzende Gold-Silber-Legierungsabscheidung. Auch praxisnahe Abweichungen anderer Arbeitsparameter, wie Temperatur, pH-Wert, Gold-, Silber- und KCN-Gehalt, von den festgelegten Badbetriebswerten verändern die Zusammensetzung und Qualität der abgeschiedenen Legierungen kaum. Zum Beispiel können sich bei der Abscheidung einer niederkarätigen Gold-Silber-Legierung bei einer Stromdichte von ca. 0,9 A/dm², einer Badtemperatur von 40⁰ C und einem pH-Wert von 11,5 die Badtemperatur um i 5° C oder der pH-Wert zwischen 10,5 und 12,5 ändern, ohne daß die Zusammensetzung der abgeschiedenen 12-karätigen Legierung um mehr als ± 1 Karat schwankt.

[0011] Auch für den Gehalt an freiem KCN und KAg(CN)₂sind relativ große Konzentrationsschwankungen möglich, ohne daß sich Zusammensetzung und Qualität der niederkarätigen Gold-Silber-Überzüge wesentlich verändern. Dabei sollte aber das Verhältnis Gold zu Silber einen Wert von 4:1 möglichst nicht überschreiten und einen Wert von 1:2 möglichst nicht unterschreiten.

[0012] Außerdem erlauben es diese Bäder, daß niederkarätige, glänzende Gold-Silber-Legierungsschichten mit Schichtdicken über 100 um in einem einzigen Abscheidevorgang ohne Zwischenbehandlung erzeugt werden können. Auch die ca. 100 µm dicken, niederkarätigen Gold-Silber-Legierungsschichten zeigen noch einen hervorragenden Glanz und eine auffallend gleichbleibende Legierungszusammensetzung über die gesamte Schichtdicke. Daher eignen sich solche Gold-Silber-Legierungsbäder auch für die galvanoplastische Erzeugung von 12 - 14-karätigen Gold-Silber-Formteilen.

[0013] Üblicherweise verwendet man einen bekannten Elektrolyten, der in einer wässrigen Lösung Gold, Silber und freies Kaliumzyanid gelöst enthält, und setzt ihm eine tellurhaltige Verbindung zu, die entweder in Wasser löslich ist oder sich mit Wasser zu einer löslichen Verbindung umsetzt. vorzugsweise wird das Bad mit Kaliumsalzen angesetzt, jedoch können auch Natriumsalze oder Ammoniumsalze verwendet werden, bzw. sonstige Umsetzungsprodukte von AuCN und AgCN mit Alkalizyaniden. Bewährt haben sich Bäder, die 5 bis 10 g/1 Gold in Form von Kalium-Goldzyanid, 1 bis 6 g/1 Silber in Form von Kaliumsilberzyanid und 50 bis 150 g/1 Kaliumzyanid enthalten.

[0014] Unterschiedliche tellurhaltige Verbindungen erfordern zur Erzielung des gleichen Effektes unterschiedliche Konzentrationen. Beispielsweise reichen beim Zusatz von K₂TeO₃ bereits 5 - 30 mg/1 für eine gleichmäßige Abscheidung einer niederkarätigen Gold-Silber-Legierungsabscheidung. Bei Verwendung von Tellursäure muß man zum Erreichen des gleichen Effektes hingegen im Grammbereich, bezogen auf die Tellursäure, arbeiten. Der Tellurgehalt des Bades läßt sich dabei analytisch leicht überwachen.

[0015] Durch Zusatz von Benetzungsmitteln, wie z. B. teilveresterter Formen der Phosphorsäure, kann die Qualität der Überzüge verbessert werden. Vorzugsweise verwendet man solche Netzmittel im Konzentrationsbereich von 0,5 - 5 ml/1. Das Bad wird auf einen alkalischen pH-Wert gehalten, vorzugsweise zwischen 10,5 und 12,5. Die geeignete Badtemperaturen liegen zwischen 25° C und 70° C. Je höher die Badtemperatur, desto höher liegt auch die für die Abscheidung qualitativ einwandfreier niederkarätiger Au/Ag-Legierungen notwendige Stromdichte.

[0016] Beispielsweise erhält man bei einer Badtemperatur von 40° C in einem Stromdichtebereich von 0,6 bis 1,2 A/dm² eine Gold-Silber-Legierung von 12 Karat ± 1 Karat. Bei einer Badtemperatur von 70° C erhält man die gleiche Legierungszusammensetzung in einem Stromdichtebereich von 2,2 bis 3,0 A/dm².

[0017] Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Bad näher charakterisieren:

1. Aus einem wässrigen Elektrolyten, der 9 g/1 KAu(CN)₂, 4,5 g/1 KAg(CN)₂, 1 ml/l Netzmittel und 80 g/1 KCN gelöst enthält, kann man bei 40° C und pH 11 im Stromdichtebereich von 0,6 bis 1,0 grünlich-gelbe, matte ca. 18-karätige Gold-Silber-Legierungsüberzüge abscheiden. Gibt man diesem Bad 20 mg/1 K₂TeO₃ zu, so erhält man unter den gleichen Bedingungen in einem Stromdichtebereich von 0,6 bis 1,2 A/dm² glänzende, gelblich-weiße, ca. 12-karätige Gold-Silber-Legierungsüberzüge.

2. Ein wäßriger Elektrolyt enthält 3 g/1 KAu(CN)₂, 1 g/1 RAg(CN)₂. 20 g/l freies KCN, 0,05 ml/l Netzmittel und 2 g/1 Tellursäure. Bei einem pH-Wert von 11 und einer Badtemperatur von 40° C erhält man bei 0,6; 0,8; 1,0 _A/dm² glänzende ca. 12 - 14-karätige Gold-Silber-Legierungsabscheidungen.

3. Ein wäßriger Elektrolyt enthält 10 g/1 KAg(CN)₂, 15 g/1 KAu(CN)₂, 200 g/1 freies KCN und 5 ml/l Netzmittel. Nach Zugabe von 4 g/1 TeCl₄ lassen sich zwischen 2,2 und 3,0 A/dm² bei pH 11 und einer Badtemperatur von 70° C glänzende, 10 - 14-karätige Gold-SilberLegierungen erzeugen.

4. Aus einem Elektrolyten gemäß Beispiel 1 kann man bei einer Stromdichte von 1,0 A/dm² auf ein 1 x 2 cm großes, poliertes und vernickeltes Messingblech eine 12-karätige, glänzende, 100µm dicke Gold-Silber-Legierungsschicht abscheiden. Bei einem pH-Wert von 11 und einer Badtemperatur von 40° C wird die 100µm dicke Au/Ag-Schicht ohne Zwischenbehandlung glänzend erhalten.

Ansprüche

I. Elektrolytisches Bad zum Abscheiden von niederkarätigen, glänzenden Gold-Silber-Legierungsüberzügen, bestehend aus einer wässrigen Lösung von 0,5 bis 25 g/1 Gold in Form von Alkaligoldzyanid, 0,25 - 15 g/1 Silber in Form von Alkalisilberzyanid und 10 - 200 g/1 Alkalizyanid, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,0005 bis 5 g/1 Tellur in Form einer wasserlöslichen Tellurverbindung enthält.

2. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 bis 1 g/1 Tellur in Form einer wasserlöslichen Tellurverbindung enthält.

3. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das Tellur in Form von Tellurit und/oder Tellurat enthält.

4. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Netzmittel in Form teilveresterter Phosphorsäuren enthält.