Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von anodisch oxidierten flächigen Materialien aus Aluminium und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplatten

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein zweistufiges anodisches Oxidationsverfahren für Aluminium, das insbesondere als Trägermaterial für Offsetdruckplatten eingesetzt wird.

[0002] Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strah- lungs(licht)empfindlichen Schicht (Reproduktionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild einer Vorlage auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung dieser Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bildhintergrund für den lithographischen Druckvorgang.

[0003] An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind folgende Anforderungen zu stellen:

- Die nach der Belichtung relativ löslicheren Teile der strahlungsempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein, ohne daß der Entwickler dabei in größerem Ausmaß das Trägermaterial angreift.

- Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.

- Die Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.

- Das Trägermaterial soll eine gute mechanische Beständigkeit z. B. gegen Abrieb und eine gute chemische Resistenz, insbesondere gegenüber alkalischen Medien besitzen.

[0004] Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird besonders häufig Aluminium verwendet, das nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht wird. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit werden insbesondere elektrochemisch aufgerauhte Substrate noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen. Diese anodischen Oxidationsverfahren werden üblicherweise in wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H₂S0₄, H₃P0₄, H₂C₂O₄, H₃B0₃, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen durchgeführt. Die in diesen wäßrigen Elektrolyten oder Elektrolytgemischen aufgebauten Oxidschichten unterscheiden sich in Struktur, Schichtdicke und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien. Solche aufgerauhten und anodisch oxidierten Materialien spielen auch auf anderen technischen Gebieten eine gewisse Rolle, beispielsweise bei Elektrolytkondensatoren oder im Bauwesen. In der Praxis der Produktion von Offsetdruckplattenträgern werden insbesondere wäßrige H₂S0₄- und/oder H₃P0₄-Lösungen eingesetzt.

[0005] Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H₂S0₄ enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff):

- Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H₂S0₄ pro 1 1 Lösung bei 10° bis 22°C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm² während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H₂S0₄ (ca. 100 g H₂S0_4/1) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H₂S0_4/1) und mehr erhöht werden.

- Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H₂S0₄ enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H₂S0_4/1 (oder ca. 230 g H₂S0_4/1) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm², einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.

[0006] In der EP-B 0 004 569 (= US-A 4 211 619) wird die anodische Oxidation von Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium beschrieben, bei der ein wäßriger, 25 bis 100 g/1 an H₂S0₄ enthaltender Elektrolyt zum Einsatz kommt, dessen Al³⁺-Ionengehalt auf Werte von mehr als 10 g/1 eingestellt wird.

[0007] Derart erzeugte Aluminiumoxidschichten sind amorph und besitzen bei Offsetdruckplatten üblicherweise ein Schichtgewicht von etwa 0,5 bis 10 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,15 bis 3,0 µm. Nachteilig ist bei der Verwendung eines so anodisch oxidierten Trägermaterials für Offsetdruckplatten die relativ geringe Resistenz der in H₂S0₄-Elektrolyten erzeugten Oxidschichten gegenüber alkalischen Lösungen, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung von vorsensibilisierten Offsetdruckplatten in steigendem Umfang zum Einsatz kommen, bevorzugt in zeitgemäßen Entwicklerlösungen für bestrahlte negativ- oder insbesondere positiv-arbeitende strahlungsempfindliche Schichten.

[0008] Die anodische Oxidation von Aluminium in Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Elektrolyten ist ebenfalls bekannt:

In der DE-B 16 71 614 (= US-A 3 511 661) wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte beschrieben, bei dem der Aluminiumträger bei einer Temperatur von mindestens 17⁰ C in einer mindestens 10 %igen wäßrigen H₃P0₄-Lösung anodisch oxidiert wird, bis die Aluminiumoxidschicht eine Dicke von mindestens 50 nm hat.

[0009] Aus der DE-A 18 09 248 (= US-A 3 594 289) ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Druckplattenträgermaterial aus Aluminium in einer 5 bis 50%igen wäßrigen H₃P0₄-Lösung bei einer Stromdichte von 0,5 bis 2,0 A/dm² und einer Temperatur von 15 bis 40° C während 2 bis 10 min anodisch oxidiert wird.

[0010] In der DE-A 25 07 386 (= GB-A 1 495 861) wird die anodische Oxidation von Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium beschrieben, die bei 10 bis 40° C unter Anwendung von Wechselstrom in einer 1 bis 20%igen wäßrigen H₃P0₄- oder Polyphosphorsäure-Lösung bei einer Stromdichte von 1 bis 5 _A/dm² (1 bis 50 _V) durchgeführt wird.

[0011] Eine in Phosphorsäure erzeugte Oxidschicht ist zwar oftmals gegenüber alkalischen Medien beständiger als eine in einem Elektrolyten auf Basis von H₂S0₄-Lösung erzeugte Oxidschicht; sie weist auch noch einige andere Vorteile wie hellere Oberfläche, bessere Wasserführung oder geringe Adsorption von Farbstoffen ("Schleierbildung" in den Nichtbildstellen) auf, sie hat aber auch signifikante Nachteile. In einer modernen Bandanlage zur Herstellung von Druckplattenträgern können bei praxisgerechten Spannungen und Verweilzeiten beispielsweise nur Oxidschichtgewichte von bis zu etwa 1,5 g/m² erzeugt werden, einer Schichtstärke, die naturgemäß einen geringeren Schutz gegen mechanischen Abrieb bietet als eine dickere, in einem H₂S0₄-Elektrolyten hergestellte Oxidschicht. Aufgrund des größeren Porenvolumens und -durchmessers einer in H₃P0₄ aufgebauten Oxidschicht ist auch die mechanische Stabilität des Oxids selbst geringer, was eine weitere Einbuße bezüglich der Abriebfestigkeit zur Folge hat.

[0012] Es sind auch bereits Verfahren bekanntgeworden, welche die Vorteile beider Elektrolyten zu vereinigen suchen, indem Elektrolytgemische aus H₂S0₄ und H₃P0₄ eingesetzt werden oder eine zweistufige Behandlungsweise stattfindet.

[0013] Das Verfahren zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium gemäß der DE-A 22 51 710 (= GB-A 1 410 768) wird so durchgeführt, daß das Aluminium zunächst in einem H₂S0₄ enthaltenden Elektrolyten anodisch oxidiert und diese Oxidschicht anschließend in einer 5 bis 50 %igen wäßrigen H₃P0₄-Lösung ohne Einwirkung von elektrischem Strom nachbehandelt wird. Die eigentliche Oxidschicht soll ein Flächengewicht von 1 bis 6 g/m² aufweisen, wobei dieses Gewicht beim Eintauchen in die wäßrige H₃P0₄-Lösung signifikant abnimmt, beispielsweise pro min Tauchzeit bei einer wäßrigen H₃P0₄-Lösung um etwa 2 bis 3 g/m². Auch eine elektrochemische Behandlung in der H₃P0₄-Lösung soll möglich sein (Beispiel 11) oder der Einsatz eines Mischelektrolyten aus H₃P0_4/H₂S0₄ (Beispiel 12), wobei auch in diesen Fällen ein Oxidschicht-Abtrag erfolgt.

[0014] Eine zweistufige anodische Oxidation in zunächst einem Elektrolyten auf der Basis von H₂S0₄ und dann in einem Elektrolyten auf der Basis von H₃P0₄ beschreibt auch die US-A 3 940 321, wobei in beiden Stufen ein Gleichstrom einer Spannung von 10 bis 15 V (1 bis 15 A/dm² Stromdichte) zum Einsatz kommt. In der ersten Stufe wird dabei ein 5 bis 50 % und in der zweiten ein 20 bis 60 % an Säure enthaltender wäßriger Elektrolyt eingesetzt.

[0015] Einen Mischelektrolyten aus H₂S0₄ und H₃P0₄ zur Herstellung von Druckplattenträgermaterialien beschreibt die EP-B 0 008 440 (= US-A 4 229 226), die auch noch einen spezifischen Gehalt an Aluminiumionen nennt.

[0016] In den EP-B 0 007 233 und 0 007 234 werden Trägermaterialien für Druckplatten aus Aluminium so anodisch oxidiert, daß sie als Mittelleiter zuerst durch ein Bad mit wäßriger 45%iger H₃P0₄-Lösung und einer Anode und dann in ein Bad mit wäßriger 15%iger H₂S0₄-Lösung und einer Kathode laufen. Die beiden Elektroden können auch an einer Wechselspannungsquelle (jeweils .etwa 16 bis 21 V, 2 A/dm²) angeschlossen werden. Bei der Gleichstrombehandlung dient das erste Bad im wesentlichen zur Kontaktierung. In der Wechselstrombehandlung kann die jeweilige Halbwelle, die eine Schaltung des Aluminiums als Anode zur Folge hat, auch eine anodische Oxidation bereits in dem ersten Bad bewirken.

[0017] Aus der GB-A 2 088 901 ist ein zweistufiges anodisches Oxidationsverfahren für Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium bekannt, bei dem in der ersten Stufe ein wäßriger Elektrolyt mit einem Gehalt an 250 bis 400 g H₃P0₄ pro 1, während 15 bis 240 sec, bei einer Spannung von 15 bis 35 V und bei einer Temperatur von 15 bis 46°C und in der zweiten Stufe ein wäßriger Elektrolyt mit einem Gehalt an 20 bis 150 g H₂S0₄ und 250 bis 380 g H₃P0₄ pro 1 unter den vorher angegebenen Bedingungen eingesetzt werden. Insbesondere soll die Spannung in der zweiten Stufe größer oder gleich der Spannung in der ersten Stufe sein, die in den Beispielen zur Anwendung kommende Spannung geht immer auf eine Gleichstromquelle zurück.

[0018] Die Verfahren mit Mischelektrolyten führen zwar dazu, daß - mit steigendem H₃P0₄-Gehalt - die Eigenschaften der Oxidschicht in Richtung einer anodische Oxidation in reinen wäßrigen H₃P0₄-Lösungen verschoben werden, sie erreichen diese allerdings nie. Andererseits gehen auch die positiven Eigenschaften einer anodischen Oxidation in reinen wäßrigen H₂S0₄-Lösungen (Oxidschichtdicke, Abriebfestigkeit) zurück. Produktionstechnisch ist außerdem eine Badüberwachung (bei einer Lösung mit mehreren Komponenten) sehr aufwendig und schwierig zu steuern. Die zweistufige anodische Oxidation bzw. Behandlungsweise führt dazu, daß die im H₂S0₄-Elektrolyten aufgebaute Oxidschicht in der H₃P0₄-Lösung unter den bisher bekannten Bedingungen wieder in zu starkem Maße zurückgelöst wird; dies gilt auch für die bekannten Verfahren, bei denen diese Stufenreihenfolge umgekehrt wird, insbesondere bei Einsatz von Wechselstrom und von den sehr hohen Konzentrationen an H₃P0₄ im Elektrolyten. Bei der Verfah_- rensvariante mit einem Säuregemisch aus H₃P0₄ und H₂S0₄ in der zweiten Stufe treten ebenfalls wieder die Badüberwachungsprobleme auf. Außerdem kann die Verfahrensvariante mit einem Stromkreis für beide Stufen nachteilig sein, da sie produktionstechnisch schwieriger zu steuern ist.

[0019] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur anodischen Oxidation (insbesondere von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten) von aufgerauhtem flächigem Aluminium vorzuschlagen, das in einer modernen Bandanlage relativ schnell und ohne großen Aufwand durchgeführt werden kann, bei dem der Anteil der Oxidrücklösung gering ist bzw. eine Rücklösung nicht auftritt, und das möglichst viele der von den anodischen Oxidationen in wäßriger H₃P0₄-oder H₂S0₄-Lösung her bekannten jeweils positiven Eigenschaften der Oxidschicht erhält.

[0020] Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen durch eine zweistufige anodische Oxidation in a) einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Phosphorsäure und anschließend in b) einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Schwefelsäure. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 60 bis 180 g/1 an Phosphorsäure, bei einer Badtemperatur von 47 bis 70°C und mit einer Spannung von 36 bis 80 V und die Stufe b) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 60 bis 300 g/1 an Schwefelsäure, bei einer Badtemperatur von 30 bis 65°C und mit einer Spannung von 15 bis 35 V durchgeführt werden. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder insbesondere kontinuierlich ausgeführt werden.

[0021] In bevorzugten Ausführungsformen werden die Stufe a) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 80 bis 150 g/1 an Phosphorsäure, bei einer Badtemperatur von 50 bis 65°C und mit einer Spannung von 40 bis 70 V und die Stufe b) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 80 bis 250 g/l an Schwefelsäure, bei einer Badtemperatur von 40 bis 60°C und mit einer Spannung von 20 bis 30 V durchgeführt. Die jeweiligen wäßrigen Elektrolyten sollten bevorzugt keine weiteren Arten von Säuren enthalten, da die Zusammensetzung der Bäder und damit das produktgetreue Herstellen in modernen Hochgeschwindigkeitsanlagen sonst nur erschwert einstellbar und kontrollierbar wird; üblicherweise enthalten jedoch beide Elektrolyte noch A1^3+-Ionen, die in Salzform (als Sulfat oder Phosphat) von vornherein eingesetzt werden und/oder während des Verfahrens entstehen. Die von der jeweiligen Säure verschiedenen Komponenten - neben dem als Grundlösemittel vorhandenen Wasser - sollen in der Stufe a) maximal 30 g/1 und in der Stufe b) maximal 50 g/1 möglichst nicht überschreiten.

[0022] Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß zu oxidierende Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an Al und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumträgermaterialien werden noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) und/oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen HCl-, HN0₃- oder in Salzlösungen) aufgerauht. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere Materialien mit elektrochemischer oder einer Kombination aus mechanischer und elektrochemischer Aufrauhung eingesetzt.

[0023] Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Wirkstoff-(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 2 und 100 g/1 (bei Salzen auch höher), die Stromdichte zwischen 15 und 250 A/dm², die Verweilzeit zwischen 3 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe R_z der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 pm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.

[0024] Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m² abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m²); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HN0₃, H₂S0₄ oder H₃P0₄ eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und den Anodisierstufen sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.

[0025] Nach dem Aufrauhverfahren schließt sich dann in den weiteren Verfahrensstufen eine erste anodische Oxidation [Stufe a)] des Aluminiums an. Diese wird in einem Elektrolyten mit einem Gehalt an H₃P0₄ durchgeführt, so wie es eingangs bei der Würdigung des Standes der Technik dargestellt und wie es weiter oben auch parametermäßig festgelegt ist. Vor der Stufe b) kann eine Spülstufe eingeschaltet werden. Die Stufe b) wird in einem Elektrolyten mit einem Gehalt an H₂S0₄ durchgeführt, so wie es eingangs bei der Würdigung des Standes der Technik dargestellt und weiter oben parametermäßig festgelegt ist. Zur anodischen Oxidation in diesen Stufen wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom) eingesetzt werden. Die Verfahrensdauer liegt in beiden Stufen bevorzugt bei etwa 10 bis 100 sec. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 0,5 bis 10 g/m², entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,15 bis 3,0 µm; die Aluminiumoxidschichten enthalten auch A1₂(SO₄)₃ und AlPO₄.

[0026] Den Stufen einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits für viele Anwendungsgebiete ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.

[0027] Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden insbesondere als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs-(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.

[0028] Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinandiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;

negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den _DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;

negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;

positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;

negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;

negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.

[0029] Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographisch-arbeitende Druckplatten entstehen.

[0030] Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.

[0031] Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Alkaliresistenz einer nur in einem H₃P0₄-haltigen Elektrolyten aufgebauten Oxidschicht qualitativ zumindest gleichwertig und wegen der größeren Schichtdicke quantitativ sogar eher überlegen ist. Die Oberfläche des Trägermaterials ist heller als bei einer alleinigen Anodisierung in H₂S0₄-haltigen Elektrolyten, was zu einem verbesserten Kontrast zwischen Bild- und Nichtbildstellen der Druckform führt. Die nach der Anodisierung in nur H₂S0₄-haltigen Elektrolyten oftmals zu beobachtende Schleierbildung und Adsorption von Farbstoffen tritt bei den erfindungsgemäß hergestellten Trägeroberflächen nicht auf. Es ist jedoch auch noch eine zusätzliche Verbesserung - neben einer hohen Druckauflage - von aus den Materialien hergestellten Druckformen zu beobachten; wird nämlich beim Drucken die Wasserzuführung reduziert, so tont eine einen erfindungsgemäß hergestellten Träger aufweisende Druckform in den Nichtbildstellen wesentlich später als eine einen lediglich einstufig in nur H₂S0₄- oder H₃P0₄-enthaltenden wäßrigen Elektrolyten anodisch oxidierten Träger aufweisende Druckform. Unterbricht man die Wasserzuführung vollkommen bis zum starken Auftreten von Ton, so läuft eine erfindungsgemäß hergestellte Druckform nach Wiederanstellen der Wasserzuführung sich wesentlich schneller wieder frei als die nicht-erfindungsgemäß hergestellten Druckformen. Außerdem bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß problemlos auch bei hohen Geschwindigkeiten von beispielsweise 40 bis 50 m/min und mehr anodisch oxidiert werden kann, ohne daß eine nennenswerte negative Beeinflussung der Oxidschichtqualität auftritt.

[0032] Die in den nachfolgenden Beispielen teilweise benutzten Methoden zur Charakterisierung der Oberfläche waren die folgenden:

Bei der Messung des Abriebs wird ein Reibrad über die Oberfläche eines unbeschichteten Plattenstücks geführt und dabei (bezogen auf eine Standardbehandlungszeit) der Messenverlust der Oberfläche pro Flächeneinheit bestimmt.

[0033] Bei der Untersuchung, ob die Oberfläche eine Farbstoffabsorption zeigt, wird ein mit der strahlungsempfindlichen Schicht versehenes Plattenstück belichtet, entwickelt und dann eine Hälfte mit einem Korrekturmittel behandelt. Je größer die Differenz in beispielsweise den Farbwerten zwischen der unkorrigierten und der korrigierten Hälfte ist, desto mehr Farbe ist an der unkorrigierten Trägermaterialoberfläche absorbiert.

[0034] In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gew.-Teile zu Vol.-Teilen wie kg zu dm³, Prozentangaben beziehen sich - wenn nichts anderes angegeben ist - auf das Gewicht.

Beispiel 1

[0035] Ein Aluminiumband wird kontinuierlich zunächst während 12 sec bei 60°C in einer 4%igen wäßrigen NaOH-Lösung vorbehandelt und danach während 25 sec bei 33°C in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 1 % an HN0₃ und 10 % an Al(NO₃)₃ elektrochemisch mit Wechselstrom einer Stromdichte von 80 A/dm² aufgerauht. Die zweistufige anodische Oxidation wird in 10%iger wäßriger H₃P0₄-Lösung bei 58°C, während 25 sec und mit einer Spannung von 60 V und in einer wäßrigen H₂S0₄-Lösung eines Gehalts an 13 Gew.-Teilen H₂SO₄ und 0,6 Gew.-Teilen A1^3+-Ionen pro 100 Vol.-Teilen Lösung bei 46 °C, während 20 sec und mit einer Spannung von 27 V durchgeführt. Das Gewicht der insgesamt aufgebrachten Oxidschicht beträgt 1,7 g/m². Proben aus dem aufgerauhten und anodisch oxidierten Aluminiumband werden mit dem folgenden positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Gemisch beschichtet:

0,6 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus 1 Mol 2,2'-Dihydroxy-dinaphthyl-(1,1')-methan und 2 Mol Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäurechlorid

1,0 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-4-sulfonsäure

7,5 Gew.-Teile Novolakharz

0,1 Gew.-Teile Kristallviolettbase

0,3 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-4-sulfonsäurechlorid

90 Vol.-Teile Ethylenglykolmonoethylether

[0036] Das Schichtgewicht beträgt etwa 2 g/m². Zur Herstellung der Druckform wird in bekannter Weise belichtet und mit einer wäßrig-alkalischen Lösung entwickelt. Von einer solchen Druckform lassen sich bei sehr guter Wasserführung etwa 200.000 Drucke in guter Qualität erzeugen.

Beispiel 2

[0037] Es wird prinzipiell nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 0,7 Gew.-Teilen an HCl und 1,2 Gew.-Teilen A1C1₃.6H₂0 pro 100 Vol.-Teilen Lösung elektrochemisch aufgerauht. Die anodische Oxidation erfolgt in 12%iger wäßriger H₃P0₄-Lösung und mit einer Spannung von 50 V bzw. in einer wäßrigen H₂S0₄-Lösung eines Gehalts an 15 Gew.-Teilen H₂S0₄. Die aus der lichtempfindlich beschichteten Platte hergestellte Druckform weist beim Drucken einen noch niedrigeren Wasserbedarf auf, und ihre Druckauflage liegt nur geringfügig unter der nach Beispiel 1 erzielten.

Beispiel 3

[0038] Es wird prinzipiell nach den Angaben des Beispiel 1 verfahren, aber auch mehrstufig (siehe DE-A 33 05 067, angemeldet am 14. Februar 1983) aufgerauht. Der ersten Aufrauhstufe durch Drahtbürsten folgt eine abtragende Zwischenbehandlung in einer wäßrigen NaOH-Lösung und danach eine elektrochemische Aufrauhstufe in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 1,5 % an HN0₃ und 5 % an Al(N0₃)₃. Die anodische Oxidation erfolgt in 8 %iger wäßriger H₃P0₄-Lösung bei 60°C bzw. in einer wäßrigen H₂S0₄-Lösung eines Gehalts an 25 Gew.-Teilen H₂S0₄ bei 40°C. Die lichtempfindlich beschichtete Platte zeigt beim Belichten eine gegenüber dem Beispiel 1 deutlich verringerte Unterstrahlungsneigung und besitzt als Druckform die im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften.

Beisplel 4

[0039] Es wird prinzipiell nach den Angaben des Beispiels 2 verfahren, aber in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 10 % an H₃P0₄ bei 55°C, während 40 sec und mit einer Spannung von 60 V in der ersten Stufe und in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 15 % an H₂S0₄ bei 45°C, während 40 sec und mit einer Spannung von 30 V in der zweiten Stufe anodisch oxidiert. Die nach Beispiel 1 lichtempfindlich beschichtete Platte weist praktisch keine Farbstoffabsorption auf und der Abrieb der Oxidschicht liegt bei 0,76 g/m².

Vergleichsbeispiel V 1

[0040] Es wird in der Aufrauhstufe nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber die zweistufige anodische Oxidation nach der Lehre der eingangs zitierten und diskutierten GB-A 2 088 901 durchgeführt; und zwar in der ersten Stufe in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 30 % an H₃P0₄ bei 55°C, während 240 sec und mit einer Spannung von 20 V, und in der zweiten Stufe in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 27 % an H₃P0₄ und 15 % an H₂S0₄ bei 45°C, während 240 sec und mit einer Spannung von 35 V. Die nach Beispiel 1 lichtempfindlich beschichtete Platte weist eine - je nach Meßmethode - etwa 3 bis 22 fache Farbabsorption (verglichen mit den Werten des Beispiels 4) auf und der Abrieb der Oxidschicht liegt bei 1,18 g/_m².

Vergleichsbeispiel V 2

[0041] Es wird in der Aufrauhstufe nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber die zweistufige anodische Oxidation nach der Lehre der eingangs zitierten und diskutierten EP-B 0 007 234 durchgeführt; und zwar in der ersten Stufe in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 45 % an H₃P0₄ und in der zweiten von 15 % an H₂S0₄, wobei ein Wechselstrom einer Stromdichte von 2 A/dm² während je 240 sec zur Einwirkung kommt. Die nach Beispiel 1 lichtempfindlich beschichtete Platte weist eine - je nach Maßmethode - etwa 7 bis 29 fache Farbabsorption (verglichen mit den Werten des Beispiels 4) auf und der Abrieb der Oxidschicht liegt bei 2,20 g/m².

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigem Material aus chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen durch eine zweistufige anodische Oxidation in a) einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Phosphorsäure und anschließend in b) einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 60 bis 180 g/1 an Phosphorsäure, bei einer Badtemperatur von 47 bis 70°C und mit einer Spannung von 36 bis 80 V und die Stufe b) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 60 bis 300 g/1 an Schwefelsäure, bei einer Badtemperatur von 30 bis 65°C und mit einer Spannung von 15 bis 35 V durchgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 80 bis 150 g/1 an Phosphorsäure bei einer Badtemperatur von 50 bis 65°C und mit einer Spannung von 40 bis 70 V durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe b) in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt von 80 bis 250 g/1 an Schwefelsäure, bei einer Badtemperatur von 40 bis 60°C und mit einer Spannung von 20 bis 30 V durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt in der Stufe a) maximal 30 g/l an einer von Phosphorsäure verschiedenen Komponente enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt in der Stufe b) maximal 50 g/1 an einer von Schwefelsäure verschiedenen Komponente enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Stufe b) zusätzlich eine Hydrophilierung durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Aufrauhung und der Stufe a) zusätzlich eine abtragende Behandlung durchgeführt wird.

8. Verwendung eines nach Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Materials als Trägermaterial für eine strahlungsempfindliche Schicht tragende Offsetdruckplatten.