La présente invention concerne des compositions explosives du type émulsion eau dans l'huile, leur procédé de fabrication et leur application.
Les défauts inhérents aux mélanges simples de nitrate ammonique et d'huile appelés ANFO, à savoir leur basse puissance, leur faible détonabilité et leur mauvais comportement, en présence d'eau, ont amené, depuis longtemps déjà, les chercheurs à perfectionner ce type de compositions.
Une amélioration majeure a été apportée notamment en les fabriquant sous la forme de bouillies explosives dont de nombreuses formules sont maintenant commercialisées dans lesquelles, en présence de divers nitrates en solution concentrée, l'huile initiale a été remplacée progressivement par d'autres types de combustibles.
Un autre moyen, d'origine plus récente a consiste à réaliser un mélange beaucoup plus intime entre la solution de nitrates comburants et l'huile combustible en les associant sous la forme d'une émulsion.
Dans celle-ci, une solution aqueuse du comburant est émulsifiée sous forme d'une phase dispersée à l'intérieur d'une phase continue carbonée combustible; un constituant d'allégement introduit sous forme d'air inclus mécaniquement, soit sous forme d'un gaz obtenu par voie chimique, ou encore sous la forme de microbulles soit sphériques de type "microballons", soit de forme quelconque telles que les perlites, le polyuréthane, le chlorure de polyvinylidène ou le polystyrène expansé, est nécessaire pour régler la densité et assurer la sensibilisation dans des diamètres qui peuvent être fort réduits (de l'ordre de 30 mm et moins).
Les brevets US-A-3 447 978,4 008 108,4 110 134,4138 281 et 4141 767, EP-A-0 019 458, DE-A-235 005 et BE-A-881 116 et 880 736 décrivent ce genre de compositions; de nombreux brevets précisent la nature du (ou des) comburant(s) utilisé(s), celle de la phase huileuse combustible, ainsi que celle des émulsifiants et des constituants gazeux employés.
Ainsi, il est connu que d'une façon générale, une émulsion explosive est constituée d'environ 93 à 97 % d'un gel émulsifié (où entrent 5 à 15 parts d'eau, 70 à 80 parts d'un ou plusieurs sels minéraux comburants, 3 à 6 parts d'huile combustible et éventuellement de cire et 1 à 2 parts d'émulsifiant), auquel on ajoute environ 3 à 7 % de matériau d'allégement.
Si de cette manière, la sensibilité et la résistance à l'eau comparativement à ce qu'elles sont pour l'ANFO, sont effectivement améliorées, il n'en demeure pas moins que la puissance n'est pas changée et que la consistance molle, poisseuse et collante du produit obtenu rend son conditionnement difficile.
Jusqu'à présent, les modifications et perfectionnements connus qui ont été apportés à ce qui précède ont porté sur un renforcement de l'effet de puissance.
C'est dans ce but qu'on a été amené à introduire dans la composition jusqu'à 12 % de combustibles auxiliaires (c'est-à-dire autres que les huile et cire déjà citées), constitués principalement de métaux - dont le plus utilisé est l'aluminium - dans ce cas, la formule ne contient plus que 88 % du gel émulsifié allégé, à côté des 12 % de métal; le conditionnement, surtout s'il s'agit d'un encartouchage en diamètre réduit, reste malaisé comme il est dit plus avant.
L'étude des ANFO aluminisés ayant montré par ailleurs qu'au-delà de cette teneur, le gain d'énergie n'est plus économiquement justifiable et ce gain seul ayant été recherché jusqu'ici, il n'a pas paru intéressant de pousser plus loin l'étude des mélanges de gel avec d'autres matières, si ce n'est avec l'ANFO lui-même mais alors dans le but d'améliorer ce dernier.
On a découvert que dans le gel émulsifié contenant ou non les combustibles auxiliaires métalliques évoqués ci-dessus, l'introduction de matières solides inertes, non combustibles, ou semi-inertes, c'est-à-dire ne réagissent qu'en aval de l'onde de détonation, n'arrêtait pas le processus de détonation d'une cartouche, ou de plusieurs cartouches jointives, lors d'un amorçage au moyen d'un détonateur normalisé, à la seule condition que l'aération du mélange final soit similaire à celle des compositions du type émulsion eau dans l'huile ne comprenant pas de matières inertes ou semi-inertes.
Par le document EP-A-18 085, on connait une composition explosive du type émulsion eau dans l'huile comprenant un gel émulsifié, un constituant d'allégement inerte et du NaCI en quantité de 25 %. Le gel émulsifié est constitué d'une solution de NH4N03 dans l'eau, d'une phase huileuse et d'un émulsifiant.
Dans le document GB-A-2 086 363 est décrit une composition similaire comprenant des matières solides inertes, comme le NaCI en quantité de 3 à 5 %.
Le document EP-A-19 485 déjà mentionné ci-dessus d'erit une composition du type susmentionné comprenant la perlite comme matière inerte en une quantité de 1 à 8 %.
La présente invention porte en premier lieu sur une composition explosive du type émulsion eau dans l'huile, comprenant au moins un gel émulsifié, constitué d'une solution oxydante obtenue au départ d'au moins un sel minéral dissous dans l'eau et d'une phase combustible contenant au moins un hydrocarbure liquide et un émulsifiant, associé à un constituant d'allégement, inerte ou réactif et, éventuellement, à un ou plusieurs sels oxydants ou combustibles métaliques et/ou à des matières inertes, caractérisée en ce qu'elle contient de 4 à 55 % de matières solides inertes ou semi-inertes qui sont des silicates ou des terres de diatomées ou un melange des deux à raison de 1 à 4 parts de premiers et 0 à 7 parts des seconds, selon le degré de plasticité qu'on veut obtenir.
Les termes "inertes" et "semi-inertes" doivent s'entendre dans leur acceptation de la technique des explosifs. Les mélanges de gel émulsifié avec des matières inertes ou semi-inertes, dans des proportions allant de 96/4 à 45/55, constituent toujours de véritables explosifs dont la détonation est complète et normale pour autant qu'ils contiennent le constituant d'allègement habituel pour les émulsions du type eau dans l'huile réglant leur densité et leur sensibilisation. Il a été trouvé que cette propriété remarquable pouvait servir de base à la réalisation d'explosifs nouveaux dont l'originalité consiste à faire en sorte qu'ils procèdent toujours d'un gel émulsifié mais auquel l'addition desdites matières assure en finale soit certaines propriétés de sûreté aux atmosphères dangereuses des mines de charbon, soit une texture nouvelle non collante, plastique à semi- plastique, qui permet un encartouchage facile en étui de papier sur une encartoucheuse classique (à découpe, à vis ou à bourroirs), soit encore une combinaison de ces deux propriétes.
En particulier, le caractère de sûreté s'obtient par le fait que l'intervention des matières inertes ou semi-inertes au sein du gel émulsifié et aéré se marque par une réduction de sa vitesse de détonation (celle-ci pouvant être ajustée à des valeurs inférieures a 2000 m/s), et de son potentiel énergétique, qui sont justement autant de facteurs fondamentaux du reglage de la sûreté d'un explosif.
Cette sûreté se traduit notamment par l'établissement de compositions des types appelés P1, P3 et surtout P5 dans les pays anglo-saxons, et se détermine dans ce cas par des tirs au mortier rond en atmosphère grisouteuse et poussiéreuse selon des normes bien connues dans la profession.
Selon une forme d'exécution de l'invention, les compositions comportent des additions de matières inertes de la famille des chlorures ou des bicarbonates alcalins à concurrence de 10 jusqu'à 45 %, ce qui permet d'obtenir des sûretés telles que celles définies plus haut, les sels à prendre en considération étant entre autres le NaCI ou le NaHC03.
Cette matière inerte peut en particulier être, dans le cas où on souhaite assurer une sûreté du type P5, du NaCI, de granulométrie 250 à 500 microns et préférentiellement à une teneur de 10 à 45 %.
Le même effet relatif à la sûreté est obtenu par l'emploi de matières semi-inertes qui ont l'avantage de réduire moins la puissance que les matières inertes, car elles se comportent davantage comme ces dernières dans des tirs à l'air libre, tandis que, par contre, elles agissent comme des matières actives, à effet énergétique retardé, lors des tirs sous confinement; parmi celles-ci, les couples salins N03Na/NH4CI ou KN03/NH4CI en proportions proches de la stoechiométrie ont la préférence.
Il a été trouve que pour assurer un encartouchage aisé, en étui papier, sur une machine classique de l'explosif contenant les sels comme dit ci-avant, il faut associer à ceux-ci des matières inertes complémentaires qui sont des silicates ou des terres de diatomées ou un mélange des deux a raison de 1 à 4 parts des premiers et 0 à 7 parts des seconds dans la formule selon le degré de plasticité qu'on veut obtenir, compatible avec les possibilités de la machine; à cet égard, il faut signaler que la machine Rollex, qui est le type le plus connu des encartoucheuses à découpe, permet la boudinabilité d'une gamme assez large detextures allant du plastique au semi-pulvérulent à condition qu elles soient cohérentes et non collantes. Ainsi, il est parfaitement possible de combiner les matières inertes ou semi-inertes à introduire dans le gel de façon à ce que la même émulsion explosive jouisse à la fois des deux propriétés conférées à la formule par l'emploi de ces matières, à savoir la sûreté lors de l'emploi dans les mines de houille et la boudinabilité.
Dans de telles compositions, la matière inerte peut être un prémélange de NaCI à la granulométrie de 250 à 500 microns, de silicate de calcium et de terre diatomée, à la teneur préférentielle de 17 à 45 %, comprenant 15 à 38 parts de NaCI, 1 à 4 parts de silicate de calcium et 0 à 7 parts de terre de diatomée, ce qui assure à la fois la sécurité de type PS et l'encartouchage en papier sur une machine classique.
Selon la variante, on utilise une matière semi-inerte qui est un prémélange de N03Na ou N03K, dont 80 à 90 % des grains sont compris entre 53 et 125 microns, et de NH4CI dont 50 % des grains sont plus gros que 200 microns, de silicate de calcium et de terre de diatomée, à une teneur avantageusement comprise entre 25 et 43 %, comprenant 11 à 24 parts de N03Na ou NO3K, 7 à 15 parts de NH4CI, 1 à 2 parts de silicate et 4 à 5 parts de terre de diatomée, assurant à la fois la sécurité de type P5 et l'encartouchage sur une machine classique.
Avantageusement, une partie des matières inertes est du silicate de calcium, préférentiellement des types silène ou Calflo et la terre de diatomée est du type hyflosupersel.
Dans une deuxième étape et pour satisfaire aux règlements en vigueur notamment en France, en Belgique et en R.F.A. concernant les explosifs de haute sécurité, il s'est avéré nécessaire de mettre au point des compositions dont la vitesse de détonation est nettement inférieure à 2000 m/s. Pour atteindre ce résultat, la Demanderesse a introduit dans les gels émulsifiés, outre les sels inertes déjà cités, un agent d'allègement organique conduisant à une augmentation importante de la porosité de l'explosif (sa densité à l'encartouchage est de l'ordre de 0,8 g/cc).
L'agent d allègement doit avoir une densité apparente inférieure à 30 g/litre; celui qui a donné jusqu'à présent les meilleurs résultats est le polystyrène expansé à 18 g/litre. Pour équilibrer la réaction chimique de l'explosif, un apport supplementaire en oxygène doit être fourni à la composition par adjonction d'un ou plusieurs oxydants inorganiques. Cet oxydant peut être un nitrate inorganique, de préférence à poids moléculaire élevé, associé éventuellement à un perchlorate inorganique. Ces matériaux sont ajoutés au gel de base et réagissent probablement au niveau de l'onde de détonation. Quant aux matériaux inertes, dont la teneur reste comprise entre les limites déjà définies (de 4 à 55 %), ils sont constitués essentiellement de sels extincteurs (NaCI par ex.) et de sable. La détonabilité de la composition et son encartouchabilité sont améliorées par la présence de sable de granulométrie appropriée. Dans certains cas, la teneur en gel de base peut être limitée à 25 - 30 % de la composition finale.
Accessoirement, il à été trouve que l'émulsion contenant l'agent d'allègement pouvait être rendue boudinable sur lu machine à découpe, sans pour autant jouir d'un quelconque caractère de sûreté en présence d'atmosphère gazeuse explosive. Dans ce cas, il est toujours vrai que l'on peut introduire dans le gel émulsifié 4 à 55 % de matières inertes ou semi-inertes, comme dit plus haut, en conservant des propriétés explosives; comme parmi celles-ci, la sûreté n'entre pas en considération, on n'utilise pas les sels tels que le NaCl, le NaHC03, ni les couples N03Na ou N03K/NH4Cl, mais uniquement les matières complémentaires comme les silicates ou les terres de diatomées ou un mélange des deux dans la proportion préférentielle de 1 à 4 parts des premiers et 0 à 7 parts des seconds, de façon à constituer 10 à 20 % de la formule, le solde éventuel étant une matière de charge solide, inerte comme du simple sable ou participant à la réaction comme des poudres métalliques ou des produits combustibles.
Ainsi dans le cas où on utilisera 10 % de matières inertes, il s'agira d'un prémélange comprenant 2,5 à 3 % de silicate de calcium et 7,5 à 7 % de terre de diatomées; dans le cas où on veut employer par exemple 45 % de matières inertes, il s'agira d'un prémélange constitué de 2,5 à 6 % de silicate, 7,5 a 14 % de terre de diatomées et 25 à 35 % de sable.
Enfin, il a été remarqué que, pour assurer la boudinabilité, les terres de diatomées pouvaient être remplacées par des matières hydrophobes, non inertes, comme le stéarate de calcium; il faut à cet effet associer préférentiellement 1 à 3 parts de ce dernier à 3 à 7 parts de silicate; contrairement aux autres matières additives prises en considération jusqu à présent, il faut tenir compte dans le calcul du bilan thermodynamique de l'explosif du fait que les stéarates ont un potentiel énergétique qui participe à la réaction primaire de détonation.
Le procédé de fabrication permet l'emploi d'une technique continue ou discontinue. Les matières inertes ou semi-inertes, utilisées tant pour la boudinabilité que pour la sûreté en atmosphère explosive sont, sous forme d'un prémélange, amenées au moyen d'un appareil doseur dans un mélangeur continu ou discontinu, ou elles rencontrent soit le gel chaud sortant de l'appareil émulseur et le constituant d'allégement (procédé continu) soit un gel froid ayant déjà subi un certain stockage auquel vient s'ajouter également le constituant d'allègement.
Le produit fini est déversé ou pompé sur la bande transporteuse de la machine à encartoucher; dans le cas d'emploi d'un gel chaud, cette bande doit être refroidie de manière à ce que la température n'excède pas 40° C environ au moment de la découpe.
L'invention s'étend à l'application des compositions explosives de l'invention présentant soit un caractère de sûreté à l'égard des atmosphères rencontrées dans les mines de houille, soit la faculté d'être encartouchables en papier sur une machine du type classique, soit ces deux proprietés à la fois, tout en conservant à l'explosif, même en petit diamètre des caractéristiques normales de détonation.
L'invention sera décrite plus en détail à titre d'illustration sans caractère limitatif à l'aide des exemples qui suivent.
Dans les exemples 1 à 3, le gel préparé à 75°C est constitué de:
On prépare à chaud, selon l'un ou l'autre des procédés décrits dans la littérature, un gel émulsifié, finement divisé, comprenant dans des proportions connues des règles de l'art:
- - une solution de nitrates (≃ 92,7 %)
- - une phase combustible (≃ 5,5 %)
- - un émulsifiant (≃ 1,8 %)
50 % du gel émulsifié (chaud ou refroidi) sont mélangés à 45 % de NaCI et 5 % de microbilles de type C15 - 250; le NaCI est d'un type dont la granulométrie est comprise entre 250 et 500 microns.
L'émulsion explosive résultante détone en diamètre 30 mm au détonateur n° 8, à la densité de 1,15 avec une vitesse de 2825 m/s; après 6 mois de stockage, cette vitesse est encore de 2630 m/s. Sa sûreté est du type P5, elle n'est pas destinée à un boudinage sur une machine Rollex, mais elle peut être encartouchée en gaine plastique sur une machine Chub-Pack.
50 % du gel émulsifié de l'exemple 1 sont mélangés avec 45 % d'un prémélange constitué de 38 parts de NaCI et 7 parts de guhr et avec 5 % de Microbilles C15 - 250.
Dans ce cas, l'émulsion explosive est telle qu'elle présente à la fois les caractéristiques de sûreté d'un explosif de type P5 et la propriété d'être encartouchable en papier sur la machine à découpe; en 30 mm, la densité est de 1,15 et la vitesse au détonateur n° 8 est de 2870 m/s pour l'explosif frais; après 3 mois, la vitesse est de 2700 m/s.
Le diamètre critique d'une telle composition est compris entre 10 et 15 mm; en diamètre 15 mm, la vitesse est de 2300 m/s. Au mortier balistique, la puissance relative est de 20,8 % de celle de la blasting-gélatine.
Les caractéristiques de l'emulsion explosive de l'exemple 2 ne changent pas, mais la boudinabilité est encore meilleure si les 7 % de guhr sont remplacés par un mélange comprenant 2 % de silicate de calcium, de type Silène ou Calflo et 5 % de terre diatomée de type Hyflosupersel.