Die Erfindung betrifft ein Neutralleimungsmittel für cellulosehaltige Flächengebilde, enthaltend
- (a) mindestens ein mit einer carboxylgruppenhaltigen dienophilen Verbindung modifiziertes Kolophoniumharz,
- (b) ein tierisches oder pflanzliches, aufgeschlossenes Protein,
- (c) gegebenenfalls ein Polyaminderivat als Fixiermittel und
- (d) gegebenenfalls übliche Streckmittel, Zuschlagstoffe und/oder Stabilisatoren, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) 100 : 1 bis 100:20 beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kolophoniumharz (a) verseift ist und das Leimungsmittel in Form einer Seifenlösung oder eines Trockenleimes vorliegt, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Neutralleimungsmittels und seine Verwendung zur Neutralleimung cellulosehaltiger Flächengebilde, insbesondere zur Masseleimung von Papier.
Bisher wurden zur Masseleimung und Hydrophobierung von Papier und anderen cellulosehaltigen Flächengebilden in erster Linie Kolophonium und modifiziertes bzw. verstärktes Kolophonium verwendet. Die Verstärkung von Kolophonium durch Umsetzen mit Maleinsäureanhydrid oder anderen dienophilen Verbindungen unter Erhöhung der Zahl der Carboxylgruppen im Kolophonium wurde z. B. von Casey in Pulp and Paper, 2. Auflage, Bd. II, Seiten 1043 bis 1066 und in den US-PSn 2 628 918 und 2 684 300 beschrieben. Ein typisches verstärktes Kolophoniumharz sollte etwa 1 bis 30 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Harz, in gebundener Form als Addukt (Maleinopimarsäureanhydrid) enthalten.
Der seit 1806 in Form seiner verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten als flüssige Seife, Trockenleim oder Dispersion angewendete Kolophoniumharzleim hatte jedoch den Nachteil, daß zu seiner Fixierung auf der Cellulosefaser bzw. Papierfaser anorganische Salze, wie Aluminiumsulfat, erforderlich waren, die einen pH-Wert von 4,5 erforderten. Dieser saure pH-Wert führte zu starker Korrosion an den Aggregaten der Papiermaschine und machte das Papier alterungsunbeständig.
Es sind auch bereits Dispersionsleime auf der Grundlage von Kolophoniumharzen bekannt, die als Dispergiermittel bzw. Schutzkolloid Casein oder andere Proteine enthalten (vgl. Pulp and Paper, a. a. 0., DE-B1-1 130 955, DE-B1-1 122 200, US-A-2 401 090, US-A-2 116 768, US-A-2 288 060, DE-C-820 049). Diese Dispersionsleime müssen jedoch mit Hilfe umständlicher Inversionsverfahren in aufwendigen Vorrichtungen und unter größerem Energieverbrauch hergestellt werden.
Aus der FR-A-2214738 ist ein Leimungsmittel für Papier in Abwesenheit von Aluminiumsulfat bekannt, welches aus einer wäßrigen Dispersion eines mit einer carboxylgruppenhaltigen dienophilen Verbindung modifizierten Kolophoniumharzes besteht. Dieses Dispersion enthält beispielsweise mit Ammoniak aufgeschlossenes Casein als Schutzkolloid und kann auch ein Polyaminderivat enthalten. Das dispergierte modifizierte Kolophoniumharz muß zu mindestens 90% unverseift sein. Die Herstellung dieser Dispersion erfordert intensives Rühren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Neutralleimungsmittel für cellulosehaltige Flächengebilde, insbesondere einen Papierleim, auf der Grundlage eines mit einer carboxylgruppenhaltigen dienophilen Verbindung modifizierten Kolophoniumharzes bereitzustellen, das einfach herzustellen und nicht von der Verwendung im sauren pH-Bereich abhängig ist und dem Papiermacher erlaubt, den für sein Produkt optimalen pH-Bereich zwischen 4 und 7 zu wählen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Kolophoniumharz (a) verseift ist und das Leimungsmittel in Form einer Seifenlösung oder eines Trockenleimes vorliegt.
Durch den Gehalt des Neutralleimungsmittels an dem verseiften, mofidizierten Kolophoniumharz und an dem aufgeschlossenen Protein, das überraschenderweise die Retention des Leimes an dem Papier verbessert und somit als Fixiermittel dient, wird eine sehr einfache Herstellung des Leimungsmittels in Form einer Seifenlösung oder eines Trockenleimes und die Anwendung des Harzleimes in der Masse bei neutralem pH-Wert ermöglicht. Somit werden Korrosionsprobleme auf ein Minimum reduziert, und der Einsatz von Aluminiumsulfat oder einem anderen Aluminiumsalz kann wesentlich verringert oder sogar vermieden werden, Das erfindungsgemäße Neutralleimungsmittel ist bei der Papierleimung besonders vorteilhaft, weil es nicht von einer Verwendung im sauren pH-Bereich abhängig ist und sich mit Wasser in jedem gewünschten Verhältnis mischen läßt. Es ist insbesondere in der Lage, durch die Anwendung in einem breiten pH-Bereich zwischen 4,5 und 7, in Grenzfällen auch darüberhinaus, Schwankungen der Stoffzusammensetzung, die bei Verwendung von Altpapier auftreten, auszugleichen.
Das im erfindungsgemäßen Neutralleimungsmittel eingesetzte modifizierte Kolophoniumharz kann aus jedem der im Handel erhältlichen Kolophoniumharze, z. B. Wurzelharz.Balsamharz.Tallöl-Harz und Gemischen zweier oder mehrerer dieser Harze im Roh- oder raffinierten Zustand hergestellt werden. Harze mit einer Kristallisationstendenz können bei erhöhten Temperaturen mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. p-Toluolsulfonsäure, in bekannter Weise behandelt werden. So kann mit Formaldehyd behandeltes Harz verwendet werden und fällt unter den hier verwenden Ausdruck Kolophoniumharz.
Als modifiziertes oder verstärktes Kolophoniumharz wird ein Reaktionsprodukt von Kolophonium mit einer sauren, dienophilen Verbindung, die den Rest
Beispiele für dienophile, den Rest
Auch können Gemische verschiedener verstärkter Kolophoniumharze verwendet werden. Es kann z. B. ein Gemisch des Maleinsäureanhydridadduktes an Kolophonium und des Fumarsäureadduktes an Kolophonium zur Herstellung der erfindungsgemäßen Neutralleimungsmittel verwendet werden.
Das im erfindungsgemäßen Neutralleimungsmittel enthaltene tierische oder pflanzliche. aufgeschlossene Protein kann z. B. aus Sojaprotein, Casein oder Stärkeeiweiß, das mit Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Borax, Metaborat, Triethanolamin, Lithiumhydroxid oder Phosphaten aufgeschlossen ist, bestehen. Als Stärkeeiweiß kann z. B. ein Abfallprodukt der Kartoffelmehlherstellung verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Neutralleimungsmittel kann ggf. als zweites Fixiermittel ein Polyaminderivat, d. h. ein kationisches Fikiermittel bzw. Retentionsmittel, enthalten. Beispiele für derartige Fixiermittel sind Polyethyleniminderivate. Das zweite Fixiermittel kann in Mengen bis zu 10 %, bezogen auf das fertige Neutralleimungsmittel, zugesetzt werden. In diesem Fall kann auf die Verwendung von Aluminiumsulfat oder anderen Aluminiumsalzen vollständig verzichtet werden.
Das erfindungsgemäße Neutralleimungsmittel kann weiterhin gegebenenfalls bekannte Zuschlagstoffe, z. B. Wachse, insbesondere Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, Kohlenwasserstoffharze einschließlich der von Erdölkohlenwasserstoffen und Terpenen abgeleiteten, Spindelöl oder Polyglykole, enthalten. Diese können in Mengen bis zu 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis 20 Gew.-% Zuschlagstoffe, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniumharzes zugemischt werden.
Es kann auch ein Streckmittel zugesetzt werden. Als Streckmittel, die in Mengen von 10 bis 50 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniumharzes, eingesetzt werden können, kommen z. B. Tallölderivate infrage.
Das erfindungsgemäße Neutralleimungsmittel kann weiterhin Stabilisatoren, wie z. B. Isopropanol, Methanol, Ethanol, Glycerin, Glykol oder Polyglykole enthalten. Diese Stabilisatoren können in Mengen bis zu 5 %, bezogen auf das fertige Neutralleimungsmittel, zugesetzt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Neutralleimungsmittels wird eine wäßrige Lösung des verseiften modifizierten Kolophoniumharzes (a) mit einer wäßrigen Lösung des aufgeschlossenen Proteins (b) und gegebenenfalls dem zweiten Fixiermittel (c) und/oder üblichen Streckmitteln, Zuschlagsstoffen und/oder Stabilisatoren (d) vermischt. Die Bestandteile können in verdünnter oder Konzentrierter Form, d. h. mit Feststoffkonzentration zwischen 30 und 60 % miteinander vermischt werden. Zur Herstellung des Trockenleimes wird eine Schmelze des modifizierten Kolophoniumharzes (a) unter Zugabe eines Verseifungsmittels und einer wäßrigen Lösung des aufgeschlossenen Proteins (b) und gegebenenfalls des zweiten Fixiermittels (c) und/oder üblicher Bestandteile (d) verseift.
Das fertige Neutralleimungsmittel kann einen Feststoffgehalt von 10 bis 95 % aufweisen. Vorzugsweise liegt der Feststoffgehalt der Seifenlösung bei 30 bis 60% und wird erst vor Anwendung weiter verdünnt. Der Feststoffgehalt des Trockenleimes liegt vorzugsweise bei 85 bis 95 %.
Das Verhältnis von Kolophoniumharz zu Protein beträgt im erfindungsgemäßen Neutralleimungsmittel 100:1 bis 100:20.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung :
100 Teile Kolophoniumharz wurden mit 12 Teilen Maleinsäureanhydrid unter Rühren auf 180 °C erhitzt ; nach 2 Stunden bei Reaktionstemperatur wurde abgekühlt.
100 Teile des Harzes aus Stufe a wurden mit 16 Teilen Natronlauge als 50 %ige Lösung verseift und mit Wasser auf einen Trockengehalt von 50 % eingestellt.
29 Teile Casein wurden mit 2 Teilen 45 %iger Natronlauge in 150 Teilen Wasser dispergiert und 15 Minuten auf 60 °C erhitzt.
100 Teile der in Stufe b erhaltenen Seifenlösung wurden mit 2,5 Teilen der in Stufe c erhaltenen Caseinlösung versetzt und vermischt. Die so erhaltene Mischung, die einen Trockengehalt von 49,1 % aufwies, wurde auf dem Blattbildner (System Rapid-Köthen der Firma Frank, Weinheim) zur Masseleimung von Blättern aus Fichtensulfitzellstoff eingesetzt, wobei der pH-Wert mit Aluminiumsulfat auf 6,8 eingestellt wurde. Der Fichtensulfitzellstoff hatte einen Mahlgrad von 45° Schopper-Riegler (SR). Der Leim wurde in einer Menge von 2 % absolut trocken, bezogen auf Zellstoff, verwendet. Sodann wurde die Tintenschwimmdauer (vgl. Merkblatt V/15/60 des Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure) bestimmt und mit derjenigen eines Leimes ohne Proteinzusatz gemäß Stufe b verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei in Stufe d die Menge der zugesetzten Caseinlösung aus Stufe c variiert wurde von 2,5 bis 50 Teilen Caseinlösung pro 100 Teile Leimlösung aus Stufe b. Alle so erhaltenen Leime wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1d zur Leimung des Fichtensulfitzellstoffs eingesetzt und getestet, wobei jeweils 2 % Leim absolut trocken, bezogen auf Zellstoff, verwendet wurden und der pH-Wert in jedem Fall mit Al2(S04)3 auf 6,8 eingestellt wurde.
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt :
Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der dort verwendeten Caseinlösung c eine Proteinlösung verwendet wurde, die durch Dispergieren von 18 Teilen Sojaprotein mit 2.5 Teilen KOH in 100 Teilen kaltem Wasser und Erhitzen auf 70 °C erhalten wurde. Der erhaltene Leim ergab eine Tintenschwimmdauer von 145 sec.
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung eines Trockenleimes. 100 Teile Harz wurden geschmolzen und unter Zugabe einer Mischung von 60 g NaOH 45 % und 20 g einer Caseinlösung gemäß Beispiel 1c verseift. Die Tintenschwimmdauer betrug 60 sec gegenüber 35 sec der 0-Probe.
Diese Beispiele verdeutlichen die Verwendung unterschiedlicher Aufschlußmittel für das Protein. Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt. wobei jedoch in Stufe c unterschiedliche Aufschlußmittel für das Casein eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Die Blattbildung erfolgte wie in den Beispielen 1 bis 7.
100Teile Kolophoniumharz wurden 7.5 Teilen Fumarsäure versetzt und unter Rühren auf 210 °C erhitzt. Nach 2 Stunden ließ man abkühlen.
100 Teile des verstärkten Harzes aus Stufe a wurden mit 17 Teilen NaOH als 50 %ige Lösung verseift und auf 50 % Trockengehalt mit Wasser eingestellt.
Ein Leim aus 100 Teilen der Seifenlösung von Stufe b und 10 Teilen der Caseinlösung von Beispiel 1 c ergab eine Tintenschwimmdauer von 110 sec gegenüber 60 sec der 0-Probe.
Dieses Beispiel verdeutlicht die Verwendung eines zweiten Fixiermittels im Neutralleimungsmittel. Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch in Stufe d anstelle der 2.5 Teile der in Stufe c erhaltenen Caseinlösung 5 Teile der Caseinlösung und zusätzlich 5 Teile eines Polyethyleniminderivates mit den 100 Teilen der in Stufe b erhaltenen Seifenlösung vermischt wurden. Bei der Leimungsprüfung bei einem pH-Wert von 7,0 wurde eine Tintenschwimmdauer von 300 sec. gemessen.