[0001] La présente invention est relative à un spectromètre de masse comportant une source
d'ions, des moyens d'accélération propres à communiquer aux ions une énergie dépendant
essentiellement de leur charge électrique, des moyens pour établir dans un secteur
un champ magnétique orthogonal au plan de la trajectoire des ions pour incurver cette
trajectoire, et des moyens pour détecter des ions.
[0002] En vue d'effectuer une mesure précise des rapports d'abondance isotopique, on peut
effectuer un balayage en masse qui permet de passer fréquemment d'un isotope à l'autre
ou d'un élément à l'autre si l'on veut obtenir la valeur précise d'un rapport. Un
tel balayage en masse serait superflu si le spectromètre était pourvu de sorties multiples
autorisant la collection simultanée, sur des détecteurs séparés, de plusieurs espèces
ioniques. Mais de tels spectromètres à sorties multiples sont en général conçus pour
des applications particulières de sorte qu'il est souvent mal aisé, voire impossible
sans transformation de structure, de changer la nature des quelques éléments initialement
prévus ; ces spectromètres à sorties multiples sont en outre coûteux. Le balayage
en masse reste, de ce fait, la solution la plus répandue et permet de travailler,
à des instants différents, sur des isotopes de masses différentes, avec un balayage
suffisamment rapide dans le temps pour atténuer les dérives de la source d'ions.
[0003] L'invention a pour but, surtout, de fournir un spectromètre de masse dans lequel
le balayage en masse puisse être effectué de manière précise et rapide.
[0004] Selon l'invention, un spectromètre de masse du genre défini précédemment est caractérisé
par le fait qu'il comporte, à l'entrée du secteur magnétique, des moyens électrostatiques
propres à modifier la vitesse tangentielle des ions, et donc leur énergie, d'une manière
telle que des ions de masses différentes puissent, à des instants différents, suivre
la même trajectoire incurvée dans le secteur magnétique.
[0005] De préférence, le spectromètre comporte, à la sortie du secteur magnétique, des moyens
électrostatiques propres à annuler la modification de vitesse tangentielle introduite
par les moyens électrostatiques situés à l'entrée du secteur magnétique. Autrement
dit, si un ion a subi une accélération tangentielle positive à son entrée dans le
secteur magnétique, il sera freiné à la sortie pour retrouver sa vitesse de base inversement,
si un ion a été freiné à l'entrée il sera accéléré à la sortie.
[0006] Généralement, les ions après avoir été accélérés par les moyens d'aiccéiération et
après avoir reçu une énergie déterminée, décrivent leur trajectoire, sous vide, dans
une enceinte métallique portée au potentiel de la masse ; les moyens propres à modifier
la vitesse tangentielle des ions peuvent comnpremdre une enveloppe métallique à contour
transversal fermé, ouverte à ses deux extrémités, et dont la ligne moyenne correspond
à la trajectoire prévue pour les ions, cette enveloppe étant placée dans le champ
magnétique et s'étendant de rentrée du secteur magnétique à la sortie de ce secteur,
et étant portée au même potentiel électrique que des électrodes transversales situées
à l'entrée de l'enveloppe et propres à créer un champ électrostatique d'accélération
ou de freinage tangentiel, essentiellement parallèle à la direction de la vitesse
des ions à Fentrée de cette enveloppe.
[0007] Cette enveloppe métallique isolée placée dans le champ électromagnétique, c'est-à-dire
entre les pôles de réiectro-aimant, permet de maintenir Les pôles de l'aimant à la
masse, sans qu'il en résulte une influence sur les ions dont rénergie, modifiée à
l'entrée du champ magnétique, reste constante dans ce champ.
[0008] Selon une autre possibilité, la tension électrique destinée à créer le champ électrostatique
d'accétération tangentielle, à l'eutrée du secteur magnétique, pourraît être directement
appliquée sur les pôles de l'aimant. La tiension électrique destinée à créer une accélération
tangentielle (positive ou négative) à l'entrée du secteur magnétique est de l'ordre
de quelques centaines de volts, de telle sorte que la commande des variations de cette
tension peut s'effectuer de manière plus précise et plus rapide que pour une teosion
beaucoup plus élevée. Les incréments de tension peuvent n'atteindre que 15 nillivclts,
ce qui permet une grande précision du pointage d'une raie.
[0009] L'invention s'applique avantageusement aux spectromètres de masse à double focalisation.
[0010] L'invention consiste, mises à part les dispositions exposées ci- dessus, en certaines
autres dispositions dont il sera plus explicitement question ci-après, à propos de
modes de réalisation particuliers décrits avec référence aux dessins ci-annexés, mais
qui ne sont nullement limitatifs.
La figure 1, de ces dessins, est un schéma d'un spectromètre de masse, à double focalisation,
conforme à l'invention, vu de dessus.
La figure 2 est un schéma d'une variante du spectromètre de la figure 1.
La figure 3 est une vue en plan d'une enveloppe métallique destinée à être placée
dans le secteur magnétique et appartenant aux moyens propres à modifier la vitesse
tangentielle des ions.
La figure 4 est une coupe suivant IV-IV, figure 3.
La figure 5, enfin, est une vue d'un quadrupôle suivant V-V, figure 1.
[0011] Avant d'effectuer la description des dessins, il convient de procéder à quelques
rappels permettant de mieux situer l'invention, dont l'objectif est de permettre la
mesure précise des rapports d'abondance isotopique avec un spectromètre de masse et
plus particulièrement avec un spectromètre de masse du type analyseur ionique, généralement
à double focalisation. Dans un analyseur ionique, les ions sont produits par un phénomène
d'émission ionique secondaire c'est-à-dire qu'un échantillon de la matière à analyser
est bombardé par des ions ; ce bombardement provoque l'éjection d'ions caractéristiques
de la matière à analyser. L'analyse effectuée par le spectromètre porte sur ces ions
éjectés. Les ions ainsi éjectés présentent une assez grande dispersion d'énegie au
départ de la cible (formée par la matière à analyser) ; cette dispersion d'énergie
est nettement supérieure à celle qui existe lorsque les ions sont émis par effet thermo-ionique.
En outre, le phénomène d'émission ionique secondaire produit tout à la fois des ions
polyatomiques et des ions simples qui peuvent avoir des masses voisines. Par exemple,
le magnésium possède trois isotopes
24 Mg,
25Mg,
26Mg ; les conditions de vide, de bombardement ou la nature même de l'échantillon font
qu'il existe souvent des ions du type MgH
+ qui se superposent aux ions du type Mg
+ . Ainsi, au nombre de masse 25, on trouvera des ions
25Mg
+, (
24MgH)
+; les seconds (ions poiyatomiques) sont en général beaucoup plus faibles mais leur
intensité peut être suffisamment élevée pour gêner une mesure précise des rapports
d'abondance isotopique. Dans cet exemple, un pouvoir séparateur (M/ΔM) de 3700 est
suffisant pour distinguer les deux types d'ions- De ce fait, on est généralement conduit
à utiliser un spectromètre à double focalisation fonctionnant à haute résolution en
masse pour rassembler en une seule et même "raie" les ions de même masse quel que
soit Pangte (petit) avec lequel ils émergent de la source et quelle que soit rénergie
exacte qu'ils possèdent autour de la valeur moyenne à laquelle ils ont été nominalement
accélérés.
[0012] Les dérives de la source d'ions rendent nécessaires un balayage en masse qui permet
de passer fréquemment d'un isotope à Fautre ou d'un élément à l'autre si l'on veut
obtenir la valeur précise d'un rapport.
[0013] L'invention se propose précisément, d'améliorer ce balayage en masse.
[0014] En se reportant à la figure 1, on peut voir le schéma d'un spectromètre de masse
S à double focalisation servant d'analyseur ionique-Ce spectromètre comporte une source
d'ions 1 fonctionnant suivant le phénomène d'émission ionique secondaire. Cette source
1 comprend une cible 2 formée par un échantillon de la matière à analyser, qui est
bombardée par des ions provenant d'une source non représentée. L'ensemble du spectromètre
de masse se trouve dans une enceinte fermée, non représentée, dans laquelle un vide
suffisant a été établi.
[0015] Des moyens d'accélération A sont propres à communiquer aux ions éjectés de la cible
2 une énergie dépendant essentiellement de leur charge électrique. Ces moyens A conmprennent
une électrode E située dans un plan perpendiculaire à la direction Δ du mouvement
des ions. Cette électrode E est pertée, par rapport à la cible 2 à un potentiel communiquant
l'énoegie souhaitée aux ions. Le champ électrostatique d'accélération entre Fétectrode
E et la cible Z est parallèle à la trajeciolre des ions-L'électrode E peut être portée
au potentiel de la masse, auquei cas la cible 2 est portée à un potentiel positif
si l'on souhairte accélérer des ions positifs, ou à un potentiel négatif pour des
ions négatifs. Le potentiel d'accélération est de l'ordre de plusieurs milliers de
volts, par exemple de l'ordre de 4000 volts. Les ions, après avoir été accélérés,
circulent dans une enceinte tubulaire métallique 3 portée au même potentiel que l'électrode
E et servant de protection.
[0016] Le faisceau d'ions traverse une première optique électrostatique 4 et passe à travers
un diaphragme d'entrée 5 puis pénètre dans un secteur électrostatique 6 entre deux
parois incurvées 7 et 8 concentriques, portées à des potentiels différents de telle
sorte que le champ électrostatique dans le secteur 6 soit orienté radialement. Ce
secteur électrostatique produit une première focalisation des ions au niveau de l'ouverture
9 d'un second diaphragme 10. La direction de la trajectoire des ions, à la sortie
du secteur électrostatique 6, a tourné d'un certain angle par rapport à sa direction
d'entrée, cet angle étant de 90° dans l'exemple de la figure 1.
[0017] Des moyens, formés par un électro-aimant dont un pôle Il est schématiquement représenté,
sont prévus pour établir dans un secteur magnétique 12 un champ magnétique orthogonal
au plan de la trajectoire des ions, c'est-à-dire orthogonal au plan de la figure 1,
propre à incurver la trajectoire des ions. Une lentille électrostatique de couplage
13 est prévue entre le secteur électrostatique 6 et le secteur magnétique 12. Des
fentes de sélection 14 sont prévues dans la zone de focalisation créée par le secteur
magnétique 12. Des moyens de détection des ions comprennent un système de détection
15 situé en aval d'une lentille collectrice 16.
[0018] Avec un tel appareil, lorsque le champ magnétique dans le secteur 12, est réglé de
façon à adresser exactement des isotopes ayant une masse M déterminée au milieu de
la fente 14 de sélection, les autres isotopes ayant même charge électrique mais ayant
des masses différentes de M vont tourner, dans le secteur 12, suivant des rayons différents.
Les isotopes de masse inférieure à M vont tourner suivant un rayon plus petit, tandis
que les isotopes de masse supérieure à M vont tourner suivant un rayon plus grand
que celui associé à l'isotope de masse M.
[0019] Selon l'invention, le spectromètre comporte, à l'entrée 17 du secteur magnétique
12 des moyens électrostatiques 18 propres à modifier la vitesse tangentielle des ions
et donc leur énergie, d'une manière telle que des ions de masses différentes puissent,
à des instants différents, suivre la même trajectoire incurvée dans le secteur magnétique
12.
[0020] En reprenant l'exemple du magnésium, on va supposer que le champ magnétique fixe,
dans le secteur 12, est réglé de façon à adresser l'isotope 25 au milieu de la fente
14. Si l'on veut adresser non plus l'isotope
25Mg, mais l'isotope
24Mg au milieu de la fente 14, conformément à l'invention, sans modifier le champ magnétique,
on accélère positivement suivant la direction de leur trajectoire, les ions à leur
entrée 17 dans le secteur 12 de telle sorte que l'isotope
24Mg puisse tourner suivant la même trajectoire que celle suivie précédemment par l'isotope
25Mg.
[0021] Si l'on veut adresser l'isotope
26Mg au milieu de la fente 14, on fait subir aux ions, à rentrée 17, une accélération
négative, c'est-à-dire un freinage suivant la direction de leur trajectoire, de telle
sorte que l'isotope
26Mg suive la même trajectoire que celte suivie précédentment par l'isotope
25Mg.
[0022] Des moyens électrostatiques 19 sont prévus à la sortie 20 du secteur 12 pour annuler
la modification d'énergie introduite par les moyens 18. Autrement dit, si les moyens
18 ont accélérés positivement les ions à l'entrée, les moyens 19 exercent un freinage
pour ramener ces ions à leur énergie initiale, et inversement, si les moyens 18 ont
exercé un freinage, les moyens 19 exercent une accélération.
[0023] Les moyens 18 comprennent une enveloppe métallique 21, notamment en cuivre recouvert
d'or, à contour transversal fermé (voir figure 4), ouvertie à ses deux extrémités
22,23, et dont la ligne moyenne correspond à la trajectoire prévue pour les ions dans
le secteur 12. Cette enveloppe 21 est placée dans le champ magnétique et s'étend de
l'entrée 17 à la sortie 20 du secteur 12. Cette enveloppe 21 est portée au même potentiel
électrique que des électrodes ou plaques métalliques transversales 24, reliées à cette
envelbppe, et situées à l'entrée 17 du secteur 12. Ces plaques 24 sont situées en
regard d'autres plaques transversales 25 de l'éxtrémité de Penceinte tubulaire 3 et
portées au même potentiel que cette enceinte 3, c'est-à-dire au potentiel de la masse
ou potentiel 0. Les plaques 24 et 25 sont situées dans des plans orthogonaux à la
direction moyenne de la trajectoire des ions au niveau de ces plaques et forment des
électrodes dont l'axe est aligné sur celui du faisceau d'ions. Le champ électrique
entre ces plaques est orienté parallèlement à l'axe du faisceau.
[0024] Les moyens 19 comportent d'autres plaques transversales, ou électrodes, 26 prévues
à l'extrémité 23 de l'enveloppe. Ces plaques 26 sont au même potentiel que l'enveloppe
21 et que les plaques 24. Des plaques 27, au potentiel de la masse, sont situées en
face des plaques 26, les plans de ces plaques étant perpendiculaires à l'axe du faisceau
d'ions sortant du secteur 12. Le champ électrique créé entre les plaques 26 et 27
exerce un effet contraire, mais de même amplitude, que celui produit par les plaques
24, 25.
[0025] Les plaques 27 sont solidaires d'un écran tubulaire métallique e qui se trouve au
même potentiel que les plaques 27 et qui s'étend jusqu'au système de détection.
[0026] L'enveloppe métallique 21 protège les ions chargés électriquement, dans le secteur
magnétique 12, contre les influences électrostatiques parasites extérieures. De ce
fait, les pôles tels que 11 de l'électro-aimant peuvent se trouver au potentiel de
la masse sans inconvénient.
[0027] Selon une autre solution, de mise en oeuvre moins pratique, les pôles tels que 11
de l'électro-aimant pourraient être portés au potentiel des plaques 24 et 26, auquel
cas l'enveloppe métallique 21 pourrait être supprimée.
[0028] Pour réduire la formation de capacité parasite entre l'enveloppe 21 et les pôles
11 de l'électro-aimant, on donne à la section transversale 28 (figure 4) de cette
enveloppe une forme aplatie, sensiblement en losange dont le grand axe est situé dans
le plan médiateur du champ de l'entrefer, tandis que le petit axe est situé à mi-largeur
de l'entrefer. Les bords latéraux 28a, 28b de l'enveloppe, qui sont écartés radialement
de la trajectoire intéressante, se trouvent plus éloignés des pôles de l'électro-aimant
que la partie centrale 28c de l'enveloppe 21 ; il en résulte une diminution de la
capacité parasite qui limite le temps de commutation des tensions appliquées à l'enveloppe
21.
[0029] Cette enveloppe 21 comporte avantageusement, dans sa paroi, des redans 29 (figure
3) de telle sorte que des chicanes soient formées à l'intérieur de l'enveloppe 21
pour arrêter les ions dont les masses sont différentes de celle à laquelle on s'intéresse
plus particulièrement.
[0030] Selon une variante représentée sur la figure 3, les pôles magnétiques lia, et le
secteur magnétique 12a; peuvent avoir une forme sensiblement en Y, constituée par
deux arcs de cercle 30, 31, tournant leur convexité l'un vers l'autre, tangents à
une extrémité et symétriques l'un de l'autre par rapport à la tangente. L'une des
branches, formée par l'arc 30 situé sur la gauche de la représentation de la figure
3, sert au spectromètre de masse proprement dit, tandis que l'autre branche 31 est
destiée à un appareil de visualisation combiné avec le spectrométre de masse. Dans
ce cas, l'enveloppe 21 a, de préférence, une forme semblable á celle du secteur magnétique
12a et comporte deux branches en arc de cercle 30a, 31a, se raccordant à l'extrémité
commune 32a. Seule la branche 30a intervenant dans la partie du spectromètre servant
à l'analyseur ionique comporte les redans 29. La présence de la branche 31a permet
d'éviter les phénomènes parasites, notamment des distorsions sur l'image observée
dans cette partie de l'appareil.
[0031] Toujours pour éviter les effets parasites, notamment les effets de focalisation susceptibles
d'être introduits par les moyens électrostatuques 18, 19, on donne aux plaques 24
et 25 d'une part et 26, 27 d'autre part, une forme permettant d'éviter ou de réduire
ces effets de focalisation parasites.
[0032] Les propriétés optiques des espaces d'accélération et de freinage (au niveau des
moyens 18 et 19) peuvent être prises en compte ainsi que leurs effets déliéteres sur
la double focalisation. De petits "muultipotes" et en particulier des "quadruoôles"
33, 34, convenablement placés à l'entrée et/ou à la sortie du secteur magnétique permettent
de corriger ces effets parasites. Des tensions de quelques volts sont suffisantes
de sorte qu'il n'y a aucune difficulté à programmer l'application quasi-simultanée
de la tension sur l'enveloppe 21 et des tensions sur les quadrupôles 33, 34. Le quadrupôle
33 est formé par quatre pkques métalliques rectangulaites disposées suivant les faces
d'un parallèlépipède rectangle (voir figure 5); les plaques opposées deux à deux sont
portées au méu* pfloifiel; les plaques voisines situées dans des plans orthogonaux
sont donc à des potentiels différents.
[0033] Grâce à l'invention, on peut passer en quelques millisecondes d'un isotope à l'autre
et conserver des raies pratiquement aussi fines, exactement situées au milieu de la
fente de sélection 14. La relation fondanmen- tale entre les masses atomiques M
1, M
2, M
3 ... des éléments considérés et les différences de potentiel V
1, V
2, V
3 ... d'accélération des ions pendant leur passage dans le champ magnétique est la
suivante :
M1V1=M2V2=M3V3...
[0034] Si V
0 est la valeur nominale de la différence de potentiel d'accélération au niveau de
la source 1 et v
1, v
2, v 3 les tensions additionnelles appliquées sur l'enveloppe 21 on a :
M1(V0+v1)=M2(V0+v2)=M3(V0+v3)=...
[0035] Il n'y a pas de difficultés à effectuer les mesures dans un domaine d'écart de masse
ΔM tel que àM/M sensiblement égal à ± 1/10. Pour V
0 de l'ordre de 4000 volts, il suffit de faire varier la tension additionnelle de plus
ou moins 400 volts.
[0036] Ainsi tous les rapports isotopiques sont accessibles à partir du lithium (y compris
le lithium).
[0037] On peut encore noter plusieurs points importants.
[0038] Il n'est pas nécessaire que la valeur fixe du champ magnétique soit exactement réglée
pour qu'un isotope particulier passe au milieu des fentes 14 ; ce réglage peut être
effectué directement au moyen de la tension "v" appliquée à l'enveloppe métallique
21. La précision du pointage d'une raie dépasse largement la résolution en masse ;
en effet, un ΔM/M de 10
-5 est détectable. Cette précision peut être utilisée pour déterminer exactement la
nature d'un ion polyatomique ; elle peut aussi être mise à profit pour adresser les
raies au milieu de la fente de sélection 14 ; on peut alors donner à cette dernière
la largeur optimale compatible avec l'élimination de l'ion interférant et avec une
mesure précise de l'intensité de la raie car les risques de coupure par les lèvres
de la fente sont alors minimisés.
[0039] Enfin, si dans la suite du montage la mesure des intensités se fait par comptage
avec un multiplicateur (ce qui semble inévitable vu la fréquence de commutation),
il faut s'assurer que les faisceaux commutés lrappent toujours au même endroit de
la dynode où s'effectue la conversion ions-électrons. Si cela n'était pas le cas,
il faudrait placer des correcteurs excités ou synchronisés avec la commutation.
[0040] La figure 2 montre une variante de réalisation selon laquelle le secteur magnétique
12 est situé en amont du secteur électrostatique 6. Les mêmes références numériques
que celles de la figure 1 sont utilisées, sur la figure 2, pour désigner des éléments
identiques ou semblables.
1. Spectromètre de masse comportant une source d'ions, des moyens, d'accélération
propres à communiquer aux ions une énergie dépendant essentiellement de leur charge
électrique, un électro-aimant pour établir dans un secteur un champ magnétique orthogonal
au plan de la trajectoire des ions pour incurver cette trajectoire, et des moyens
pour détecter des ions, caractérisé en ce qu'il comporte à l'entrée (17) du secteur
magnétique (12), des moyens électrostatiques (18) propres à modifier la vitesse tangentielle
des ions, et donc leur énergie, d'une manière telle que des ions de masses différentes
puissent, à des instants différents, suivre la même trajectoire incurvée dans le secteur
magnétique (12).
2. Spectromètre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte à la sortie
(20) du secteur magnétique (12), des moyens électrostatiques (19) propres à annuler
la modification de vitesse tangentielle inuiredte. par les moyens électrostatiques
(19) situés à l'entrée du secteur magnétique (12).
3. Spectromètre selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les ions décrivent leur
trajectoire dans une enceinte métallique portée au potentiel de la masse, caractérisé
en ce que les moyens propres à modifier la vitesse tangentielle des ions comprennent
une enveloppe métallique (21) à contour transversal (20) fermé, ouverte à ses deux
extrémités (22, 23), cette enveloppe étant placée dans le champ magnétique et s'étendant
de l'entrée (17) du secteur magnétique à la sortie (20) de ce secteur et étant portée
au même potentiel électrique que des plaques transversales (24) situées à rentrée
de l'enveloppe et propres à créer un champ électrostatique d'accélération ou de freinage
tangentiel, essentiellement parallèle à la direction de la vitesse des ions à rentrée
de cette enveloppe.
4. Spectromètre selon la revendication 3, caractérisé en ce que la section transversale
(28) de l'enveloppe a une forme aplatie, sensiblement en losange, dont le grand axe
est situé dans le plan médiateur du champ de l'entrefer, tandis que le petit axe est
situé à mi-largeur de l'entrefer.
.5. Spectromètre selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que renveloppe (21)
comporte, dans sa paroi, des redans (29) de telle sorte qu'une chicane soit formée
à l'intérieur de cette envelope pour arrêter les ions de masses différetnes de celle
à laquelle on s'intéresse.
6. Spectromètre selon la revendication 3 ou selon l'ensemble de la revendication 3
et de l'une quelconque des revendications 3 à 5 dans lequel le secteur magnétique
a une forme sensiblement en Y, constituée par deux arcs de cercle tournant leur convexité
l'un vers l'autre, caractérisé en ce que l'enveloppe (21) a une forme semblable à
celle du secteur magnétique (12a) et comporte deux branches en arc de cercle (30a,
31a) se raccordant à l'extrémité commune (32a).
7. Spectromètre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte des multipôles,
en particulier des quadrupôles (33, 34), placés à l'entrée et/ou à la sortie du secteur
magnétique (12) pour la correction d'effets parasites des espaces d'accélération et
de freinage.
8. Spectromètre selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les moyens
électrostatiques propres à modifier la vitesse tangentielle des ions sont formés par
une tension électrique directement appliquée sur les pôles (11) de l'électro-aimant,
et destinée à créer un champ électrostatique d'accélération tangentielle.
9. Spectromètre selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens électrostatiques
propres à modifier la vitesse tangentielle des ions à l'entrée du secteur magnétique
sont alimentés par une tension électrique de l'ordre de quelques centaines de volts,
les incréments de tension pouvant n'atteindre que 15 millivolts.