Überführung von, insbesondere Schadstoffe enthaltenden, Ionenaustauscherharzen in lagerfähige Form

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung von insbesondere Schadstoffe enthaltenden, aminhältigen, vorzugsweise freie reaktionsfähige Amine enthaltenden und/oder freisetzenden Anionenaustauscherharzen bzw. diese Anionenaustauscherharze enthaltenden Gemischen unter Wärmebehandlung in einen für die Zwischen- oder Endlagerung geeigneten Zustand.

[0002] Ein großer Teil aller radioaktiven und/oder toxischen Abfälle in Kernkraftwerken, Kernbrennstoffaufbereitungsanlagen, chemisch-technischen Betrieben, usw. fällt in Form von wässrigen Lösungen an. Es ergibt sich daher stets die Notwendigkeit, die relativ kleinen Mengen an Schadstoffen von den großen Anteilen Wasser so abzutrennen, daß dieses gefahrlos in den ökologischen Kreislauf rückgeführt werden kann. Dafür bietet sich der Ionenaustauschprozeß in ganz hervorragender Weise an. Aus großen Volumina verdünnter Lösungen können durch einen einfachen Arbeitsschritt die gelösten Schadstoffe weitestgehend entfernt und im Verhältnis von Größenordnungen in Ionenaustauscherharz aufkonzentriert werden. Für einen mehrmaligen Einsatz eines Ionenaustauscherharzes muß dieses nach jedem Beladen regeneriert werden, wobei die gebundenen Ionen wieder gelöst und damit wieder verdünnt werden. Besonders bei der Bindung von Schadstoffen wird daher auf den Mehrfach-Einsatz des Ionenaustauscherharzes, das dem Prinzip der Konzentrierung entgegenwirkt und damit den Arbeitsaufwand unökonomisch steigert, zumeist verzichtet. Zum Einsatz gelangen hier vorwiegend sogenannte Einwegionenaustauscherharze, das sind gemahlene Ionenaustauscherharze mit einer Korngröße von ca. 4 µm. Sie werden in dünnen Schichten - einige Millimeter bis einige Zentimeter - auf geeigneten Filterelementen angeschwemmt, bei relativ hohen Strömungsgeschwindigkeiten beladen und vor del Durchbruch der Schadstoffe durch die Schichten durch Rückspulen aus dem Anschwemmfilter wieder entfernt.

[0003] Die so beladenen, in erheblichen Mengen anfallenden Pulverharze oder auch die in Säulen beladenen erschöpften Kugelharze werden zumeist vom anhaftenden Wasser abzentrifugiert und über Abfüllbehälter in loser Form in Lagerbehälter überführt und zwischengelagert. Da bei einer Lagerung in loser Form eine mögliche Belastung der Umwelt, z.B. durch Ausschlemmung der Behälter und/oder Auslaugung der Ionenaustauscher bei Wassereinbrüchen in Katastrophenfällen nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden kann, ist man bemüht, die mit Schadstoffen beladenen Ionenaustauscherharze, insbesondere die Anionenaustauscherharze, in eine stabile, endlagerbare Form zu überführen.

[0004] Die verschiedenen Verfahren, die in diesem Zusammenhang vorgeschlagen wurden, sind stets mit erheblichen Nachteilen behaftet:

[0005] Direktes Verbrennen von Ionenaustauscherharzen führt zu einer starken Belastung der Verbrennungsanlage und widerspricht dem Grundsatz der Konzentrierung von Schadstoffen, weil erhebliche Anteile der Schadstoffe in Form von Flugasche und -staub freigesetzt werden. Die Standzeit der für den Betrieb derartiger Verbrennungsöfen notwendigen großvolumigen Filter wird dabei erhablich verkürzt. Die verbrauchten Filter müssen ebenfalls entsorgt werden, so daß im Endeffekt nur eine unwesentliche Volumsreduktion erzielt wird.

[0006] Nasses Verbrennen, z.B. gemäß GB-A 1 418 330, mit flüssigen Oxidationsmitteln, wie z.B. Gemischen von konzentrierter Schwefelsäure mit starken Oxidationsmitteln, wie Salpetersäure oder Stickstoffdioxid usw., liefert gleichfalls große Mengen schadstoffhältiger Lösungen mit hohem Säure- bzw. Salzgehalt. Die notwendige Weiterverarbeitung derartiger Lösungen ist aufwendig.

[0007] Direktes Einbetten von nach dem Zentrifugieren noch feuchtem Ionenaustauscherharz in Matrixmaterialien wie Zement, Bitumen oder Kunstharz, wie dies derzeit zumeist praktiziert wird, ist aus mehreren Gründen problematisch. Zuerst wegen des bei Wasserzutritt zum verfestigten Material vom Austauscherharz verursachten Quelldruckes auf die Matrix, der zur Zerstörung jeder Matrix führen kann und wegen folgender bei den angeführten Verfestigungsmitteln individuell unterschiedlichen Probleme:

[0008] Schlechtes Einbinden von Ionenaustauscherharzen im zementtierten Produkt führt bei Austrocknung des Harzes zur Lockerung der Matrix sowie zur Freisetzung von niedermolekularen Aminen in die Atmosphäre.
Das Freisetzen von gasförmigen Verbindungen aus dem Harzgerüst des Anionenaustauschers beim Einbringen in eine erhitzte Bitumenschmelze führt durch Schaumbildung zu inhomogenen Produkten und durch die Toxizität einzelner Gase, z.B. der Amine, zu einer erhöhten Arbeitsplatz- und Lagerraumbelastung.
Das Einbetten größerer Mengen feuchter Austauscherharze in eine Kunstharzmatrix führt besonders durch Freisetzung von Wasserdampf durch die Reaktionswärme, wobei es bei radioaktiven Materialien zusätzlich zu einem vermehrten radiolytischen Angriff auf das Restwasser, das Harzgerüst des Ionenaustauschers und das Matrixmaterial kommt, zu Homogenitätsproblemen. Alb besonderer Nachteil muß dabei der wesentlich höhere Anteil an Materialkosten gegenüber der Verfestigung mit Zement oder Bitumen in Rechnung gestellt werden.

[0009] Aus der FR-A 2 361 724 ist es bekannt, Kationenaustauscherharze in basischem Milieu in ein wärmeaushärtbares Harz einzubetten. Kationenaustauscherharze enthalten jedoch keine Amine, welche bei der Entsorgung Schwierigkeiten bereiten. Ferner werden die Kationenaustauscherharze nicht zu einer trockenen Masse aufbereitet, sodaß die beim Einbetten von feuchten Massen auftretenden Schwierigkeiten zu bewältigen sind.

[0010] Ferner sind z.B. aus der DE-A 2 851 231 Dünnschichttrockner zur Behandlung von Abfällen bekannt.

[0011] Eine Weiterentwicklung gegenüber den bisher angeführten Methoden stellt das Verfahren nach der AT-A 338 388 dar, bei dem Ionenaustauscherharze in einem eine Verbrennung nicht unterhaltendem Medium thermisch zersetzt werden. Die thermische Zersetzung von Anionenaustauscherharzen setzt bei einer Temperatur von oberhalb 280°C ein. Demzufolge werden gemäß dieser AT-A für die Zersetzung Temperaturen von weniger als 500°C, vorzugsweise zwischen 280 und 500°C gewählt. Damit werden die Harze in eine auch gegen radiolytische Zersetzung ausreichend stabile und lagerfähige Form überführt. Dieses Produkt kann in der erhaltenen Form, oder zusätzlich in Beton oder Bitumen eingebettet und gegen eine mögliche Auslaugung geschützt, auf entsprechenden Deponien gelagert werden, da die Harze oberhalb ihrer Zersetzungstemperatur erhitzt wurden.

[0012] Überlegungen, wie die energieaufwendigen Zersetzungstemperaturen von 280 bis 500°C sowie die chargenweise Verarbeitung des eingesetzten Materials, die Belastung des Arbeitsplatzes mit toxischen Abgasen, insbesondere mit den bei der Zersetzung der Anionenaustauscherharzen freigesetzten Aminen, vermieden werden können, führten zur Entwicklung des erfindungsgegenständlichen Verfahrens der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Anionenaustauscherharze bzw. die diese enthaltenden Gemische in Gegenwart von bzw. im Kontakt mit Wasser und einer alkalisch reagierenden Substanz zumindest bis zur beginnenden Zersetzung der Anionenaustauscherharze und Freisetzung der Amine erhitzt werden und die dabei gebildete, im wesentlichen trockene Masse in einen für Zwischen- oder Endlagerung vorgesehenen Behälter abgefüllt wird.

[0013] Besonders bevorzugt ist es, wenn das Milieu, in dem sich die Anionenaustauscherharze bzw. die diese enthaltenden Gemische befinden, auf einen pH-Wert von mindestens 9 eingestellt werden bzw. wenn die Anionenaustauscherharze bzw. die diese enthaltenden Gemische in dünnen Schichten erhitzt werden.

[0014] Besonders günstig ist die Verfahrensführung, wenn auf eine Temperatur bis zu 280°C, vorzugsweise zwischen 110 und 270°C, bevorzugt zwischen 140 und 250°C, besonders vorteilhaft auf etwa 210°C, erhitzt wird, wobei es zur Effektivität vorteilhaft beitragen kann, wenn die Gemische rasch, vorzugsweise in weniger als 5 min, bevorzugt in weniger als 2 min, insbesondere in weniger als 40 s auf diese Temperaturen erhitzt werden. Im Hinblick auf die Schadstoffe ist es vorteilhaft, wenn die Erhitzung der Harze bzw. Gemische, und gegebenenfalls auch die danach folgende Abfüllung und die Einbettung bei unterhalb des Umgebungsgasdruckes liegenden Druck, vorzugsweise bei 50 - 300 mb, insbesondere bei 120 - 180 mb, absolut vorgenommen wird.

[0015] Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Erhitzen der genannten Harze bzw. von diese enthaltenden Gemischen, z.B. bei Drücken von 50 - 300 mb absolut und Temperaturen unterhalb von 280°C, z.B. im Dünnschichttrockner, die Harze so weit abgebaut werden, daß sie ihre Quellfähigkeit und die damit verbundenen Nachteile für eine sichere Lagerung, lose oder eingebettet in einer Matrix, weitestgehend verlieren. Mit dem Abbau der Quellfähigkeit wird auch die Austauschbarkeit der gebundenen Ionen, meist von Schadstoffen, minimiert.

[0016] Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit eine rasche, energiegünstige Entsorgung bzw. Endlagerungsform von freie reaktionsfähige Amine enthaltenden Anionenaustauscherharzen bzw. von diese enthaltenden Anionenaustauscherharzen bzw. von diese enthaltenden Gemischen möglich. Unter Gemische werden alle Arten von Materialien, z.B. Schlämme, Suspensionen, usw. verstanden, die derartige Anionenaustauscherharze enthalten, wobei die Harze wiederum mit beliebigen Stoffen, insbesondere Schadstoffen, z.B. toxischen und/oder radioaktiven Substanzen u.dgl., beladen sein können.

[0017] Bevorzugt ist es, wenn die nach dem Erhitzen unter alkalischen Bedingungen erhaltene Masse in eine verflüssigte hochmolekulare organische Einbettungsmasse mit mindestens ein(e) aminhärtendes Polymer und/oder andere aminbindende organische Verbindung enthaltendem Bitumen und/oder Tallölpech und/oder Paraffinen und/oder im wesentlichen nichtaminhärtendem Polymer eingebracht, vorzugsweise unter Wirkung ihres Eigengewichtes sedimentativ einsinken gelassen, wird. Das Bitumen kann teilweise oder ganz durch Montanwachs, Erdpech, Ozokerit od. dgl. substituiert sein. Im folgenden wird dafür meist nur der Ausdruck Bitumen verwendet. Damit wird eine feste und dichte Matrix für die eingebetteten Harz-Abbauprodukte erreicht.

[0018] Dabei kann es z.B. zur Hintanhaltung von weiterer Aminfreisetzung vorteilhaft sein, wenn die erhaltene Masse in eine verflüssigte Einbettungsmasse, vorzugsweise eine Bitumenschmelze, eingebracht wird, deren Temperatur geringer als jene bei Erhitzung der Anionenaustauscher bzw. diese enthaltender Gemische , insbesondere auf 120 bis 210°C , vorzugsweise auf 160 bis 190°C gehalten wird.

[0019] Um weitere Restamin-Bindung zu sichern, kann man so vorgehen, daß nach erfolgter Einbettung die Einbettungsmasse auf eine Temperatur gebracht wird, die höher ist als die Einbettungstemperatur.

[0020] Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Verfahrensvariante ist vorgesehen, daß die bei der Erhitzung der Anionenaustauscherharze bzw. der diese enthaltenden Gemische freiwerdenden Amine bzw. die diese enthaltenden Brüden, vorzugsweise bei unterhalb des Umgebungsgasdruckes liegendem Druck mit einer, vorzugsweise einen pH-Wert von höchstens 4, aufweisenden, wässrigen Lösung mindestens einer Säure, die gegebenenfalls zumindest teilweise eine Säure ist, deren Aminsalze biologisch abbaubar sind, vorzugsweise mit Zitronensäure und/oder Weinsäure und/oder Essigsäure, in Kontakt gebracht, vorzugsweise durch diese durchgeleitet, werden, wodurch Gefährdung und Umweltverschmutzung durch die Brüden des Erhitzungsprozesses vermieden werden kann.

[0021] Ebenfalls, insbesondere zur Senkung der Umweltbelastung ist es günstig, wenn die nach Inkontaktbringen der Amine bzw. der diese enthaltenden Brüden mit der Lösung zumindest einer Säure anfallenden Gase und/oder Dämpfe anschließend mit einer alkalischen Lösung in Kontakt gebracht werden.

[0022] Eine besonders bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist eine Erhitzungs-und Trockeneinrichtung und eine Einrichtung zur bei unterhalb des Umgebungsgasdruckes liegendem Druck erfolgenden Absaugung von Gasen und/oder Dämpfen aus der Erhitzungs- und Trockeneinrichtung auf, wobei die Erhitzungs- und Trockeneinrichtung mit mindestens einer Einrichtung zur Abscheidung von dort gebildeten Gasen und/oder Dämpfen verbunden ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Erhitzungs- und Trockeneinrichtung für die alkalisch eingestellten Anionenaustauscherharze und die Absaugeinrichtung ein von bei Erhitzung von Anionenaustauscherharzen bzw. diese enthaltenden Gemischen freigesetzte Amine enthaltenden Gasen bzw. Dämpfen durchströmbarer Reaktor, mit einer, bevorzugt wässrigen Lösung einer, vorzugsweise biologisch abbaubaren, Säure angeordnet ist und daß die Erhitzungs- und Trockeneinrichtung eine zu einem Behälter führende Austrittsschleuse aufweist.

[0023] Der Reaktor kann, z.B. ein Absorptionsgefäß, Brüden-Wäscher, Mischreaktor od.dgl. sein, der die Lösung der Säure enthält, in welche die Amine bzw. Brüden im Zuge ihrer Absaugung mit der Evakuiereinrichtung, z.B. einer Saugstrahlpumpe, eingeleitet werden. Als Erhitzungsvorrichtung besonders geeignet haben sich Dünnschichttrockner erwiesen, die ebenso wie die Evakuiereinrichtungen beispielsweise in den AT-PS 336.739 und 336.146 beschrieben sind.

[0024] Bei der beschriebenen Vorrichtung wird ein Austreten von aus den Austauscherharzen freigesetzten toxischen Stoffen, insbesondere von Aminen, in die umgebende Atmosphäre völlig vermieden, da sie in dem in die Anlage integrierten Reaktor von der Säure gebunden werden.

[0025] Ebenfalls aus umwelttechnischen Gründen vorteilhaft kann es sein, wenn dem genannten Reaktor ein weiterer Reaktor nachgeschaltet ist, der ein alkalisches Medium zur Bindung der aus dem Säurereaktor kommenden sauren Gase und/oder Dämpfe enthält, wobei günstigerweise vorgesehen wird, daß die Absaugeinrichtung bevorzugt eine mit einem Strahl von dem zweiten Reaktor entnommenem Medium beschickte Ejektorpumpe ist. Zur Verfahrensüberwachung sind günstigerweise Kontroll- und Steuer-Einrichtungen für die pH-Werte in den Reaktoren vorgesehen, ebenso für die Eintragvorrichtung für die Anionenaustauscherharze und die Erhitzungseinrichtung.

[0026] Die erfindungsgemäß in alkalischem Milieu thermisch abgebauten Austauscher können, z.B. kontinuierlich, durch einen Vertikal-Dünnschichttrockner als Erhitzungseinrichtung über ein Schleusensystem bei Unterdruck in den in einen Rezipienten eingesetzten Lagerbehälter ausgebracht werden. Die während des Abfüllbehälterwechsel anfallenden getrockneten Substanzen werden in der Schleuse gesammelt und dann in den den Betriebsbedingungen angepaßten Behälter abgelassen. Insbesondere für eine Endlagerung enthält der Lagerbehälter vorteilhaft ein Matrixmaterial.

[0027] Dem Lagerbehälter kann über eine Zufuhrleitung die fertige verflüssigte Einbettungsmasse mit den aminbindenden Zusätzen zugeführt werden. Vorteilhaft ist eine in die Zufuhrleitung zum Lagerbehälter oder in einen Einbettungsmasse-Vorratsbehälter mündende Zufuhreinrichtung für die Zusätze vorgesehen. Die So eingebetteten Substanzen setzen keine Gase mehr frei, sind daher homogen ohne Gasblasen und Schaumbildung in der Matrix verteilt und für eine gegenüber Auslaugung sichere Lagerung besonders geeignet. Die Zusätze, insbesondere bitumenlösliche Epoxidverbindungen und/oder Säureanhydride und/oder Phenolharze zur vorgelegten Einbettungsschmelze bewirken gerade bei Bitumina nach Einbau der Amine in die Kunstharze signifikante Verfestigung. Dabei werden Penetration und Erweichungspunkt der erstarrten Matrix deutlich zu höheren Werten hin verlagert, wodurch auch die thermische Belastbarkeit der Endmasse erheblich verbessert wird. An sich ist es möglich, die Materialien nach Verlassen der Erhitzungseinrichtung zwischenzulagern. Derartige zwischengelagerte Produkte können erforderlichenfalls zu einem späteren Zeitpunkt unter Bedingungen,wie oben beschrieben, vorteilhafterweise nach Wiedererhitzen, in das Matrixmaterial eingebettet werden.

[0028] In der Einbettungsmasse für die im wesentlichen trockene Masse sind in der Bitumen und/oder Paraffin und/oder Tallölpech, bevorzugt Bitumen, enthaltenden Grundmasse der Einbettungsmasse, mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-% reaktive, aminbindende Zusatzstoffe, vorzugsweise Epoxidverbindungen, insbesondere Glycide und/oder Epoxidharze, und/oder, vorzugsweise organische, Säurenanhydride, insbesondere Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, und/oder reaktive Phenolharze, vorzugsweise gelöst, enthalten. Die Einbettungsmasse enthält also in der organischen Matrix, vorzugsweise lösliche, reaktive Verbindungen, die mit den freien Aminen bzw. Amingruppen unter Bildung stabiler Verbindungen reagieren können. Diese Masse eignet sich, wie gefunden wurde, auch bestens für thermisch nicht vorbehandelte oder lediglich getrocknete Anionenaustauscherharze bzw. diese enthaltende Gemische. Obwohl sich in diesem Fall Verbindungen mit kleineren Molekülen bilden und die Menge der anzuwendenden reaktiven Verbindungen größer ist, sind die erhaltenen Produkte stabiler als solche, die in eine Matrix ohne reaktive Zusätze eingebettet werden.

[0029] Unter Anionenaustauscherharze enthaltende Gemische sind z.B. Anionen-Kationenaustauscherharzgemenge, Anionenaustauscherharze enthaltende Schlämme, Gemische von Anionenaustauscherharzen mit Schadstoffen u.dgl. zu verstehen, insbesondere in wässriger, alkalischer Suspension vorliegende Anionenaustauscherharze bzw. diese enthaltende Gemische.

[0030] Wird als Grundmasse der Einbettungsmasse Bitumen gewählt, ergibt sich der Vorteil, daß die erhaltenen Produkte plastisch bleiben und bei mechanischer Beanspruchung entstehende Risse von selbst ausheilen.

[0031] Weitere Vorteile derartiger Einbettungsmassen sind hohe Beständigkeit gegen radiolytische Zersetzung, die wasserabweisenden Eigenschaften sowie hohe Beständigkeit gegen Auslagung und thermische Zersetzung. Im Gegensatz dazu weisen nur in Kunstnarz eingebettete Ionenaustauscherharze lediglich höhere mechanisch Festigkeit auf. Als Grundmasse eignen sich insbesondere Erdölbitumen, aber auch natürliche Bitumina, wie Naturasphalt, Montanwachse, Erdpech, Ozokerit und/oder dgl. Die Auswahl der Anteile der einzelnen in der Grundmasse enthaltenen Stoffe hängt unter anderem auch vom Grad der thermischen Vorbehandlung der Anionenaustauscherharze ab.

[0032] Es ist vorteilhaft, wenn Anionenaustauscherharze nach einer bei höherer Temperatur vorgenommenen Vorbehandlung eingesetzt werden, als sie für das Einbringen in die Bitumenschmelze angewendet wird, um ein Aufschäumen bzw. Ausgasen der Schmelze zu vermeiden. Sinngemäß sollen. die aminreaktiven Verbindungen so ausgewählt werden, daß bei den gewählten Temperaturen eine Reaktion im erforderlichen Umfang stattfindet. Der Zusatz von bitumenlöslichen Epoxidverbindungen und/oder Säureanhydriden und/oder reaktiven Phenolharzen als aminbindende Substanz zu Bitumen bewirkt, daß die Einbettungsmasse nach Amineinbau in das jeweilige Kunstharzgerüst deutlich verfestigt wird. Dabei werden Penetration und Erweichungspunkt der Matrix zu deutlich höheren Werten hin verlagert, wodurch die thermische Belastbarkeit des verfestigten Produktes erheblich verbessert wird.

[0033] Eine weitere Strukturstärkung der Matrix kann durch Zusatz von faserigen Zuschlägen erfolgen. Vorteilhafterweise werden hiefür mineralische Fasern, wie z.B. Asbest-, Steinwolle-, oder Glasfasern, oder organische Fasern, wie z.B. Fasern mit Zellulose sowie deren Derivaten, oder Kunststoffasern, wie z.B. mit Polyester, Polyamiden oder dgl. oder Kohlenstoffasern verwendet. Insbesondere lassen sich für diesen Zweck auch Abfallfasern oder Abfälle aus der Faserproduktion einsetzen.

[0034] Die aminreaktiven Zusatzstoffe werden vorteilshaft in solchen Mengen der Grundmasse beigesetzt, daß deren gegebenenfalls negative Eigenschaften die Eigenschaften der Grundmasse nicht verschlechtern. Deren Menge wird ferner vorteilhaft etwas größer gewählt als sie zur Aminbindung notwendig ist.

[0035] Hinsichtlich ihrer Eigenschaften für Erdlagerung besonders bevorzugt sind Einbettungsmassen, bei welchen die reaktiven aminbindenden Zusatzstoffe in Gesamt-Mengen von höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 30 Gew.-% jeweils bezogen auf Grundmasse enthalten sind.

[0036] Hohe Festigkeit der Massen läßt sich besonders günstig erzielen, wenn,jeweils bezogen auf die Grundmasse, 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Epoxidharze bzw. 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, niedrigmolekulare Epoxidverbindungen, vorzugsweise Glycide, bevorzugt Butylenglykoldiglycidäther, enthalten sind.

[0037] Weiters hat es sich als wirtschaftlich vorteilhaft erwiesen, wenn,jeweils bezogen auf die Grundmasse, 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, Säureanhydrid, bevorzugt Dodecenylbernsteinsäurehydrid, bzw. 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, Phenolharz enthalten sind.

[0038] Die Grundmasse enthält besonders bevorzugt zumindest 50 Gew.-%, insbesondere 75 Gew.-% Bitumen. Auch Bitumen-Basis-Massen mit bis 30 Gew.-%, insbesondere bis 10 Gew.-% Tallölpech,bezogen auf Bitumen haben sich bewährt.

[0039] Vorteilhaft kann es sein, wenn zumindest ein aminreaktiver Zusatzstoff erst in der, gegebenenfalls bereits mit anderen reaktiven Zuschlagstoffen versetzten, geschmolzenen Grundmasse aus dieser zugesetzten Ausgangsstoffen gebildet wird.

[0040] Beim Einbetten selbst geht man bevorzugt so vor, daß man in die mit höhermolekularen Stoffen bzw. deren Gemischen, insbesondere Bitumen und/oder Montanwachs und/oder Ozokerit und/oder Paraffin und/oder Tallölpech, gebildete Grundmasse vor und/oder während und/oder nach der Zugabe des einzubettenden, gegebenenfalls die weiter oben beschrieben, in alkalischer Form thermisch vorbehandelten, Materials reaktive , insbesondere die vorher beschriebenen aminbindenden Zusatzstoffe und gegegenenfalls die, wie ebenfalls schon genannten, die mechanische Struktur der Matrix verstärkenden Zuschlagsstoffe zusetzt. Vorteilhafte Einbettungstemperaturen liegen unter 280°C, insbesondere bei 120 bis 220°C, bevoizugt bei 160 bis 220°C.

[0041] Für die Sedimentation ist es vorteilhaft, wenn die Zumischung der Zusatzstoffe und/oder das Einbringen der Anionenaustauscherharze bzw. deren Abbauprodukte bzw. der Abbauprodukte der diese enthaltenden Gemische, die in fester Form vorliegen, bei vermindertem Druck, vorzugsweise bei 50 - 300 mb, insbesondere 120 - 180 mb, absolut, erfolgt.

[0042] Eine weitere vorteilhafte Verfahrensausführung besteht darin, die gegebenenfalls thermisch abgebauten Ionenaustauscherharze bzw. die diese enthaltenden Gemische mit der Grundmasse und den reaktiven Zusätzen, gegebenenfalls unter Zusatz der Zuschläge, vorzugsweise mittels Schneckenextruder, zu extrudieren.

[0043] Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnung beispielhaft beschrieben. Die dort gezeigte Anlage geht von einer bekannten Anlage aus, wie sie für Vakuum-Sedimentation zur Einbettung von getrockneten, bioschädlichen Abfallprodukten gemäß AT-PS 336.739 und 336.146 eingesetzt wird.

[0044] Einem Vertikal-Dünnschichttrockner 2 werden aus einem Behälter 1, gegebenenfalls gemahlene, Anionenaustauscherharze bzw. diese enthaltende Gemische in basischer, wässriger Form, z.B. als Suspension, zugeführt. Die Austauscher bzw. Gemische sind vorzugsweise mit NaOH versetzt, wobei der pH-Wert mittels einer Überwachungseinrichtung 12 auf 9 - 11 geregelt wird. Ferner mündet eine Zufuhreinrichtung 13 für alkalisches Medium, z.B. NaOH, in den Behälter 1. Die Austauscher bzw. Gemische werden mit einer Pumpe 14 od. dgl.dem Behälter 1 zugeführt. Über eine Pumpe 15 wird die Suspension in den Trockner 2, vorzugsweise kontinuierlich, eingebracht. Die eingetragenen Substanzen bilden an der Innenwand des Dünnschichttrockners 2 einen dünnen Film, der sehr rasch getrocknet wird. Von einen Motor 18 über eine Welle 17 angetriebene Blätter 16 schaben die getrockneten Masse , die die festen Abbauprodukte der Austauscherharze bzw. der eingesetzten Gemische enthält und diese fallen in eine Schleuse 3 mit Sperrmechanismus 19. Beim Öffnen der Schleuse 3 gelangt die getrocknete Masse in einen Behälter 6, der in einem Rezipienten 5 angeordnet ist, so daß Behälter 6 ebenfalls unter der Wirkung einer Absaugeinrichtung 11 steht und eine gute Sedimentation der Trocken-Masse in der im Behälter 6 befindlichen Schmelze der Einbettungsmasse erzielt wird. Auch ein Einrühren der getrockneten Substanzen ist möglich. Die verflüssigte Einbettungsmasse wird dem Behälter 6 von einem Vorratsbehälter 4 über eine Pumpe 20 und eine Mengenmeßeinrichtung zugeführt. Ferner ist ein Behälter 22 vorhanden, von dem über eine Pumpe bzw. Dosiereinrichtung 23 der Grundmasse aminbindenden Zusätze zuführbar sind.

[0045] Im Behälter kann der getrocknete und abgebaute Austauscher-Rückstand samt enthaltenden Schadstoffen an sich auch lose gesammelt oder in eine erfindungsgemäß vorgesehene Matrix, insbesondere auf Basis von Bitumen mit den Zusätzen, eingebracht werden. Damit ist wahlweise der thermische Abbau, oder der thermische Abbau mit nachfolgender Einbettung in eine entsprechende Matrix, vorteilhafterweise Bitumenmatrix, durchführbar. Die während der Erhitzung im Trockner 2 aus den Harzen freiwerdenden Amine werden mittels Absaugeinrichtung 11 aus diesen abgesaugt. Im Absaugweg ist ein Staubanscheider 7, aus dem die Rückführung von abgeschiedenem Staub in den Behälter 1 über eine Schleuse 21 möglich ist. Nach dem Staubabscheider 7 gelangen die die Amine enthaltenden Gase und/oder Brüden in einen Reaktor 8, der eine wässrige Säurelösung zur Bindung der Amine enthält, deren pH-Wert mit Überwachungs-Einrichtung 28 kontrolliert wird. Reaktor 8 wird vorteilhaft gekühlt. Die gebildeten Reaktionsprodukte können über eine Leitung 24 abgeführt werden. Das Säure-Medium im Reaktor 8 kann z.B. mittels gesteuerter Dosierpumpe auf konstantem Niveau gehalten werden. Die Lösung kann mit Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, usw. und/oder biologisch abbaubaren organischen Säuren, z.B. Essigsäure, Zitronensäure und/oder Weinsäure beschickt werden und auf pH-Werte zwischen 0 und 4 mittels pH-Meter 28 und Dosiervorrichtung 29 eingeregelt werden. Für den Reaktor 9 ist in analoger Weise eine Dosiervorrichtung 35, die über ein pH-Meter 30 gesteuert wird, vorgesehen. Aus Reaktor 8 mit Pumpe 11 abgesaugte saure Dämpfe und/oder Gase werden in den weiteren Reaktor 9 geleitet, der, vorzugsweise gekühlt ist und alkalisches Medium enthält. Die Reaktionsprodukte werden über eine Leitung 25 aus dem Reaktor 9 abgeführt. Vom Reaktor 9 geht weiters ein zur Pumpe 11 führender Ast einer Umlauf-Leitung 33 aus, über die Medium aus dem Reaktor 9 als Strahlmedium in die nach dem Ejektroprinzip arbeitende Pumpe 11 gefördert wird. Ausgangsseitig von Pumpe 11 erfolgt eine innige Mischung des Reaktormediums mit den Gasen im zweiten Ast der Leitung 33. Wie im Reaktor 8 wird der pH-Wert des Mediums des Reaktors 9 mit einer Kontroll-Einrichtung 30 überwacht udn entsprechend alkalisches Medium nachgeliefert. Aus dem Reaktor 9 können schließlich die gereinigten Gase über einen Filter 10 in die Atmosphäre gelangen. Auf diese Weise werden die bei der Erhitzung entstandenen und von der von der Saugstrahlpumpe gebildeten Absaugeinrichtung 11 abgesaugten Amine in Gasen und/oder Brüden unschädlich gemacht.

[0046] Die dargestellte Anlage ist im wesentlichen ein geschlossenes System, das während des Betriebes unter Grobvakuum steht. Dünnschichttrockner 2, Schleuse 3, Vorratsbehälter 4, Lagerbehälter 6 bzw. Rezipient 5 sowie die zugehörigen Leitungen 31 für Einbettungsmasse und gegebenenfalls für die Zusätze sind mittels Heizung 32 beheizbar. Die Energiezufuhr kann elektrisch durch Heißdampf oder ein Wärmeträgermedium, das mittels Erhitzer auf die erforderliche Temperatur gebracht und im Kreislauf gepumpt wird, erfolgen. Die übrigen Anlagenteile sind bevorzugt unbeheizt und ermöglichen so die restlose Kondensation wässriger Anteile und Bindung von Aminschadstoffen aus den Dämpfen und/oder Gasen. Reaktor 8 und/oder Reaktor 9 können mittels Kühleinrichtungen 34 kühlbar sein. Die Reaktoren 8 und/oder 9 können weiters zweistufig ausgebildet sein und jeweils einen vorgeschalteten Kondensator aufweisen, aus dem das Kondensat in das jeweils Reaktorgefäß mit Säure bzw. Lauge geführt werden kann.

[0047] Im folgenden wird die Erfindung weiters an Hand von Ausführungs-Beispielen näher erläutert; wobei sich die Gew.-%-Angaben auf Einbettungsmasse ohne Zuschläge, wie Fasern od. dgl. beziehen. Unter "Gemisch" werden im folgenden auch Anionen-Kationenharzgemische mit oder ohne Schadstoffbeladung mit anhaftenden Schlämme usw. verstanden.

Beispiel 1:

[0048] 300 kg beladenes kugelförmiges Einweg-Ionenaustauscherharz mit annähernd gleichen Anteilen Kationenaustauscher, Lewatit SP 120, und Anionenaustauscher, Lewatit MP 500, werden nach Suspendierung in 1000 l Wasser in einer Durchlauf-Mühle für Naßmahlung vermahlen, wobei eine Suspension mit Partikeln mit etwa 50 µm gebildet werden. Diese Suspension wird mit 20 - 50 kg konz.techn. Natronlauge versetzt und die stark alkalische Suspension wird bei einer Durchflußrate von 60 l/h aus einem Sammelbehälter in einen Dünnschichtvertikaltrockner eingefördert.

[0049] Die Heizzone des Trockners wird auf 210 - 220°C erhitzt, das Anlagenvakuum auf 130 - 150 mb eingestellt. Vor Beginn des thermischen Abbauprozesses wird in den Abfallbehälter-Rezipienten ein 200 l l-Stahlblechfaß eingebracht, in dem rund 100 l verflüssigte Einbettungsmasse gemäß Erfindung mit 170°C vorgelegt sind. Die Schmelze enthält 85 kg Normbitumen B15, 10 kg Tallölpech und 5 kg Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 (z.B. Epotuf 37 - 140 der Reichold Chemie AG).

[0050] Das im Trockner erhitzte, thermisch abgebaute Austauscherharz bzw. Gemisch gelangt in die Schmelze der Einbettungsmasse und sedimentiert unter Wirkung der Gravitation, des verminderten Druckes und der Oberflächenkräfte in die Schmelze, die zum Ausreagieren 0,5 h lang auf 170°C gehalten wird, wobei jedes einzelne Korn mit einem dichten Belag aus Matrixmaterial überzogen wird. Bei dieser Einbettung werden alle reaktionsfähige Restamine vom Epoxidharz der Einbettungsmasse chemisch gebunden und die entstehenden Molekülkomplexe tragen zur zusätzlichen Verfestigung der Bitumenmatrix bei.

[0051] Bei den angegebenen Arbeitsbedingungen fallen je nach Beladung des Harzgemisches, rund 100 kg abgebautes Harz an, die in 100 kg Einbettungsmasse vorliegen. Mit der Schleuse am Trockner ist ein kontinuierlicher Ablauf des Gesamtprozesses auch bei Behälterwechsel gewährleistet. Nach Erkalten der beladenen Masse kann diese, da optimal auslaugsicher, einer Langzeitlagerung in einer Deponie zugeführt werden, wobei weder eine Zerstörung der Matrix durch Quellung bei Wassereinbruch noch eine Beeinträchtigung der Deponie-Umluft durch giftige und explosive Amindämpfe auch bei Langzeitlagerung befürchtet werden muß.

Beispiel 2:

[0052] Eine wässrige Suspension mit 20 - 30 Gew.-% gemischten, gebrauchten Ionenaustauscherharzen in Pulverform, z.B: Powdex-Harz aus gleichen Teilen Kationenaustauscherharz PCH und Anionenaustauscherharz PAO, wird entsprechend Beispiel 1 mit kon entrierter Natron- oder Kalilauge auf einen pH-Wert von 9 - 11 eingestellt. Anschließend wird die vorbereitete Suspension mit der Dosierpumpe in einen Dünnschichtrotations-Verdampfer, wie bereits in Beispiel 1 beschrieben, entsprechend der Leistungsfähigkeit des Verdampfers, z.B. in Mengen von 55 - 60 l/h, eingefördert. Die in den Verdampfer eingebrachte Suspension wird bei 190°C und 100 mb absolut getrocknet und dabei werden die Austauscher thermisch abgebaut. Die flüchtigen Abbauprodukte werden mittels Gaswäsche gemäß Beispiel 1 gebunden, Brüden gegebenenfals in einem eigenen Kondensator kondensiert. Die getrockneten, erhitzten Harzabbauprodukte samt weiteren festen Substanzen werden in Behältern gesammelt und gegebenenfalls nach einer Zwischenlagerung, in eine Einbettungsschmelze mit 92 Gew.-% Normbitumen B40 und 8 Gew.-% Dodecenylbernsteinsäureanhydrid bei 170°C eingebettet. Dabei werden im Harzabbauprodukt enthaltene reaktive Restamine vom Säureanhydrid in der Matrix gebunden.

[0053] Der reaktionsfähige Zusatzstoff, in diesem Fall das Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, kann auch direkt in der Einbettung aus dieser zugesetzten Ausgangsstoffen gebildet werden. So kann man z.B. der Grundmasse oder auch einer Einbettungsmasse eine entsprechende Menge von Dodecenylbernsteinsäure zusetzen und durch Erhitzen und gegebenenfalls Anwendung von Unterdruck Dodecenylbernsteinsäureanhydrid durch Wasserentzug in der Schmelze bilden.

Beispiel 3:

[0054] Gebrauchtes Ionenaustauscherharz wird aus einer kommerziellen Filteranlage mit Wasser rückgespült und gemeinsam mit der Rückspüllösung mit Lauge in ein stark alkalisches Gemisch überführt. Nach Abtrennen der Hauptmenge des Wassers, z.B. durch Zentrifugieren, wird das nasse Ionenaustauscherharz mit dem anhaftenden Hydroxidschlamm in einen Drehrohrofens, beispielsweise mit einem Unterdruckförderer, eindosiert und entsprechend Beispiel 1 bei 260°C und 150 mb absolut abgebaut. Die flüchtigen Abbauprodukte, insbesondere die Amine, werden in sauer und alkalisch beschickten Wascheinrichtungen festgehalten.

a) Das abgebaute Ionenaustauscherharz samt weiteren Reaktionsprodukten wird in ein vorgelegtes, aufgeschmolzenes Gemisch mit 91,5 Gew.-% Normbitumen B40, 8 Gew.-% Epoxidharz (Epoxid-Äquivalentgewicht ca. 350, z.B. Shell Epon 864) und 0,5 Gew.-% Dodecenylbernsteinsäureanhydrid bei 190°C und 180 mb absolut einsedimentiert; reaktive Restamine werden von den Zusätzen gebunden.

b) Wenn keine nennenswerten Anteile Kondensat bei Erhitzung mehr anfallen, läßt man bis unterhalb 190°C abkühlen und überführt anschließend die thermisch abgebaute Masse der Harze, in eine Bitumenschmelze mit 96 Gew.-% Normbitumen B15 und 4 Gew.-% Dodecenylbernsteinsäureanhydrid. Die Einbringung kann mittels langsam laufendem Rührwerk erfolgen. Nach erfolgter Einbringung läßt man bei etwa 190°C das Gemisch bei 180 mb absolut etwa eine Stunde reagieren, wobei die Restamine gebunden werden. Fasern können dem Austauscherharz vor dessen Einsatz in den Drehtrockner und/oder nach dessen Abbau im Trockner und/oder der Bitumengrundmasse und/oder der Einbettmasse vor oder nach der Einbringung der Ionenaustauscherharze zugesetzt werden. Die Menge der zugesetzten Fasern beträgt bis zu etwa 15 Gew.-%.

Beispiel 4:

[0055] 420 l eines Verdampferkonzentrates, ähnlich dem, wie es nach der Abwasserdestillation bei Druckwasser-Kernkraftwerken anfällt, mit 40 kg Natriumborate, 6 kg Trinatriumphosphat, 19 kg Natriumsulfat, 3 kg Eisen-III-Hydroxid, 6 kg Kieselgur und 52 kg gebrauchtem Ionenaustauschergemisch in Kugel- und Pulverform werden mit Baustoff-Kalk auf eine Basizität von ca. pH = 10 eingestellt. Anschließend wird das Gemisch in einer Durchlaufmühle so behandelt, daß insbesondere die Ionenaustauscherteilchen auf Korngrößen von unter 50 µm zerkleinert werden. Die dickflüssige Suspension wird mit einer Dosierpumpe entsprechend der Verdamperleistung mit 60 l/h einem Dünnschicht-Trockner mit 210°C bei 160 mb absolut zudosiert. Dabei werden die Feststoffe getrocknet, das Ionenaustauscherharz wird abgebaut und die flüchtigen Abbauprodukte werden in der Anlage entsprechend Beispiel 1 festgehalten. Das getrocknete, mit dem abgebauten Ionenaustauscherharz vermischte Produkt wird direkt in eine vorgelegte Einbettungsschmelze mit 89 Gew.-% Normbitumen B80, 9 % bitumenlöslichem Epoxidharz (Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 190, Epon 828, Shell AG) und 2 Gew.-% Butylenglykoldiglycidäther mit 120°C eingebracht, wobei restliche reaktive Amine fixiert werden.

Beispiel 5:

[0056] Entsprechend den Beispielen 1 und 2 wird ein Pulverharzgemenge mit Kationen- und Anionenaustauscherharz (Powdex PCH und Powdex PAO) thermisch abgebaut und zwischengelagert. 45 kg dieses abgebauten Harzgemenges werden kontinuierlich über eine Dosiervorrichtung in eine in einem 100 l-Stahlfaß vorgelegte Einbettungsmasse mit aus 45 kg bei 70 - 80°C aufgeschmolzenem Phenolharz (Viaphen PA 101, Fa. Vianova) und 10 kg Epoxidharz (Epotuf 37 - 140) erhaltenem Kunstharz eingerührt, wonach zur Ausreaktion Erhitzung der Masse auf etwa 100 - 110°C für 1 h erfolgt. Die reaktiven Restamine des Austauscherharzes werden in der Matrix fixiert, die nach Abkühlung und Aushärtung äußerst formbeständig, thermisch belastbar und auslaugbeständig ist.

Beispiel 6:

[0057] Ein Gemenge aus verbrauchten kugelförmigen Ionenaustauscherharzen (Lewatit SP 120, Lewatit MP 500), das entsprechend Beispiel 1 abgebaut und danach entsprechend Beispiel 2 zwischengelagert wurde, wird in eine Bitumen-Kunstharzmatrix folgendermaßen eingebettet:

[0058] In einem 200 l-Stahlfaß werden 50 kg Normbitumen B 200 (Erweichungspunkt: ca. 40°C) auf 80°C erwärmt. In die Schmelze werden 50 kg bitumenlösliches Phenolharz (Viaphen PA 101, Fa. Vianova) in Portionen eingebracht und aufgeschmolzen bzw. gelöst. 78 kg des thermisch abgebauten Ionenaustauscherharzgemenges werden mit 10 kg Epoxid-Pulver (Araldit AT 1, Ciba/Geigy) innig vermischt. Die Mischung wird in die Bitumen-Phenolharz-Schmelze unter Rühren zudosiert, die bei 110°C 2 h lang erwärmt wird und dabei ausreagiert, wobei restliche reaktive Amine des Austauscherharzes durch das Epoxidharz in der Matrix abgebunden werden.

[0059] Nach dem Erkalten hat das Produkt ähnliche Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 5 erhaltene; die Belastbarkeit gegen Bruch ist infolge gesteigerter Zähigkeit der Matrix erhöht.

Beispiel 7:

[0060] 200 kg verbrauchtes Ionenaustauscherharz in Pulverform (Powdex PCH und Powdex PAO) werden entsprechend Beispiel 1 bzw. 2 thermisch abgebaut und, ohne daß das Abbauprodukt der Anlage entnommen wird, wird dieses bei herrschendem Anlagen-Druck von etwa 160 mb absolut bei 170 - 180°C in eine in einem 200 l-Behälter vorgelegte Matrixschmelze unter Sedimentation eingebettet, wobei die reaktiven Amine gebunden werden. Die Matrixschmelze enthält ein Gemisch mit 60 kg Rohmontanwachs und 60 kg Paraffin (Erstarrungspunkt 54 - 56°C), dem als aminbindende Substanz 10 kg Dodecenylbernsteinsäureanhydrid zugemischt sind. Nachdem die eingebrachten etwa 70 kg Abbauprodukte im Lagerbehälter einsedimentiert sind, wird nach Fluten des Rezipienten auf Normaldruck der Behälter mit dem Einbettungs-Produkt der Anlage entnommen. Nach dem Erstarren ist die Masse ebenfalls homogen, auslaugbeständig und formstabil.

Beispiel 8:

[0061] Ein Pulverharzgemenge aus Kationenaustauscherharz und Anionenaustauscherharz (Powdex PCH und Powdex PAO) wird in einer Trockenkammer bei 120°C getrocknet und zwischengelagert. 90 kg dieses abgebauten Harzgemenges werden kontinuierlich über eine Dosiervorrichtung in eine in einen 200 l-Blechfaß vorgelegte Einbettungsmasse mit 90 kg Normbitumen B200, 10 kg Phenolharz (Viaphen PA101 dar Fa. Vianova) und 5 kg Epoxidharz (Epotuf 37-140 der Reichhold Chemie AG) und einer Temperatur von 80 bis 90°C eingerührt. Danach wird das Gemisch 1 h lang auf 100 - 110°C erhitzt. Die enthaltene Masse ist ebenfalls sehr formbeständig, thermisch belastbar und auslaugbeständig.

Beispiel 9:

[0062] Ein Ionenaustauscherharzgemisch unbekannter Provenienz, beladen mit teilweise flüchtigen Schadstoffen, wie Hg- und Se-Ionen, wird in einem Schaufelmischer bei 80°C behandelt. Sodann wird eine Einbettungsmasse von 70°C mit 57 Gew.-% Normbitumen B80, 30 Gew.-% Rohmontanwachs, 11 Gew.-% Epoxidharz (Shell Epon 828) und 2 Gew.-% Butylenglykoldiglycidäther, zugesetzt, wobei eine dickflüssige breiige Masse gebildet wird. Es wird 1 h lang bei 70°C weiter gemischt, wobei flüchtige reaktionsfähige Amine gebunden werden, wonach das Gemisch in Fässer abgefüllt wird. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften können, Zuschlagstoffe, wie in Beispiel 3 angeführt, zugesetzt werden.

[0063] Die gemäß Beispielen 1 bis 4 und 7 bis 9 hergestellten Produkte können nach Belüftung der Anlage entnommen werden, und stellen nach Abkühlung genau so wie die durch Einrühren, Beispiel 5 und 6, hergestellten Produkte einen stabilen weitgehend auslaugbeständigen, nicht gasenden, homogenen Block dar. Wird ein derartiger Block mechanisch gespalten, so zeigt die Bruchfläche ein vollkommen homogenes Bild und es ist keinerlei Geruchsbelästigung durch flüchtige Amine feststellbar.

[0064] Die derartig erhaltenen Produkte bzw. Massen sind für eine Langzeitlagerung hervorragend geeignet und können auch zu einem späteren Zeitpunkt, bei Bedarf, einer Wiedergewinnung darin enthaltener Schadstoffe zugeführt werden.

Ansprüche

1. Verfahren zur Überführung von insbesondere Schadstoffe enthaltenden, aminhältigen, vorzugsweise freie reaktionsfähige Amine enthaltenden und/oder freisetzenden Anionenaustauscherharzen bzw. diese Anionenaustauscherharze enthaltenden Gemischen unter Wärmebehandlung in einen für die Zwischen- oder Endlagerung geeigneten Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionenaustauscherharze bzw. die diese enthaltenden Gemische in Gegenwart von bzw. im Kontakt mit Wasser und einer alkalisch reagierenden Substanz zumindest bis zur beginnenden Zersetzung der Anionenaustauscherharze und Freisetzung der Amine erhitzt werden und die dabei gebildete, im wesentlichen trockene Masse in einen für Zwischen- oder Endlagerung vorgesehenen Behälter abgefüllt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Milieu, in dem sich die Anionenaustauscherharze bzw. die diese enthaltenden Gemische befinden, auf einen pH-Wert von mindestens 9 eingestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionenaustauscherharze bzw. die diese enthaltenden Gemische in dünnen Schichten erhitzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den zur Abfüllung der Masse vorgesehenen Behälter eine Einbettungsmasse eingegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionenaustauscherharze bzw. die diese enthaltenden Gemische rasch, vorzugsweise in weniger als 5 min, bevorzugt in weniger als 2 min, insbesondere in weniger als 40 s, auf eine Temperatur unter 280°C, vorzugsweise zwischen 110 und 270°C, bevorzugt zwischen 140 und 250°C, insbesondere auf etwa 210°C, erhitzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung und gegebenenfalls die Abfüllung in den Behälter und die Einbettung bei unterhalb des Umgebungsgasdruckes liegendem Druck, vorzugsweise bei 50 - 300 mb, insbesondere bei 120 - 180 mb, absolut vorgenommen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete im wesentlichen trockene Masse in eine verflüssigte hochmolekulare organische Einbettungsmasse mit mindestens ein(e) aminhärtendes Polymer und/oder andere aminbindende organische Verbindung enthaltendem Bitumen und/oder Tallölpech und/oder Paraffinen und/oder im wesentlichen nichtaminhärtendem Polymer eingebracht, vorzugsweise unter Wirkung ihres Eigengewichtes, sedimentativ einsinken gelassen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete im wesentlichen trockene Masse in eine verflüssigte Einbettungsmasse, vorzugsweise eine Bitumenschmelze, eingebracht wird, deren Temperatur geringer als jene bei Erhitzung der Anionenaustauscher bzw. diese enthaltenden Gemische, insbesondere auf 120 bis 210°C, vorzugsweise auf 160 bis 190°C gehalten wird, und daß gegebenenfalls nach erfolgter Einbettung die Einbettungsmasse auf eine Temperatur gebracht wird, die höher ist als die Einbettungstemperatur.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Erhitzung der Anionenaustauscherharze bzw. der diese enthaltenden Gemische freiwerdenden Amine bzw. die diese enthaltenden Brüden, vorzugsweise bei unterhalb des Umgebungsgasdruckes liegendem Druck mit einer, vorzugsweise einen pH-Wert von höchstens 4 aufweisenden, wässrigen Lösung mindestens einer Säure, die gegebenenfalls zumindest teilweise eine Säure ist, deren Aminsalze biologisch abbaubar sind, vorzugsweise mit Zitronensäure und/oder Weinsäure und/oder Essigsäure, in Kontakt gebracht, vorzugsweise durch diese durchgeleitet, werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Inkontaktbringen der Amine bzw. der diese enthaltenden Brüden mit der Lösung zumindest einer Säure anfallenden Gase und/oder Dämpfe anschließend mit einer alkalischen Lösung in Kontakt gebracht werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete, im wesentlichen trockene Masse in eine Einbettungsmasse eingebracht wird, in deren Grundmasse Bitumen und/oder Paraffin und/oder Tallölpech, bevorzugt Bitumen, mindestens o,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, reaktive, aminbindende Zusatzstoffe, vorzugsweise Epoxidverbindungen, insbesondere Glycide und/oder Epoxidharze, und/oder vorzugsweise organische Säurenanhydride, insbesondere Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, und/oder reaktive Phenolharze, vorzugsweise gelöst, enthalten sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven aminbindenden Zusatzstoffe in Gesamt-Mengen von höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf Grundmasse enthalten sind.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Einbettungsmasse, jeweils bezogen auf Grundmasse, 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, Epoxidharze bzw. 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, niedrigmolekulare Epoxidverbindungen, vorzugsweise Glycide, bevorzugt Butylenglykoldiglycidäther, enthalten sind.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der Einbettungsmasse, jeweils bezogen auf Grundmasse, 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, Säureanhydrid, bevorzugt Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, enthalten sind.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der Einbettungsmasse, jeweils bezogen auf Grundmasse, 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, Phenolharz enthalten sind.

16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15, mit einer Erhitzungs- und Trockeneinrichtung und einer Einrichtung zur bei unterhalb des Umgebungsgasdruckes liegenden Druck erfolgenden Absaugung von Gasen und/oder Dämpfen aus der Erhitzungs-und Trockeneinrichtung, wobei die Erhitzungs- und Trockeneinrichtung mit mindestens einer Einrichtung zur Abscheidung von dort gebildeten Gasen und/oder Dämpfen verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Erhitzungs- und Trockeneinrichtung (2) für die alkalisch eingestellten Anionenaustauscherharze und die Absaugeinrichtung (11) ein von bei Erhitzung von Anionenaustauscherharzen bzw. diese enthaltenden Gemischen freigesetzte Amine enthaltenden Gasen bzw. Dämpfen durchströmbarer Reaktor (8), mit einer, bevorzugt wässrigen, Lösung einer, vorzugsweise biologisch abbaubaren, Säure angeordnet ist und daß die Erhitzungs- und Trockeneinrichtung (2) eine zu einem Behälter (6) führende Austrittschleuse (3) aufweist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Absaug-Einrichtung (11) ein weiterer, von den abgesaugten Gasen bzw. Dämpfen durchströmbarer Reaktor (9) mit alkalisch reagierendem flüssigen Medium vor- oder nachgeschaltet ist, wobei die Absaugeinrichtung (11) bevorzugt eine mit einem Strahl von dem Reaktor (9) entnommenen Medium beschickte Ejektorpumpe ist.

Claims

1. A process for the transformation of mixtures, in particular those containing toxic substances, containing anion exchange resins containing amines, preferably free reactive amines and/or anion exchange resins emitting such amines, into a state suitable for intermediate storage or final storage by means of thermal treatment, characterized in that the anion exchange resins or the mixtures containing them are heated in the presence or in contact with water and a substance of alkaline reaction at least up to the onset of decomposition of the anion exchange resins and release of the amines and that the substantially dry mass formed in the process is filled into a container for intermediate or final storage.

2. The process according to claim 1, wherein the medium in which the anion exchange resins or the mixtures containing them are present is adjusted to a pH value of at least 9.

3. The process according to claim 1 or 2, wherein the anion exchange resins or the mixtures containing them are heated in thin layers.

4. The process according to any one of the claims 1 to 3, wherein an embedding substance is introduced into the container intended for filling.

5. The process according to any one of the claims 1 to 4, wherein the anion exchange resins or the mixtures containing them are heated quickly, preferably in less than five minutes, preferred in less than two minutes, in particular in less than fourty seconds, to a temperature of less than 280°C, preferably between 110°C and 270°C, preferred between 140°C and 250°C, in particular to about 210°C.

6. The process according to any one of the claims 1 to 5,wherein the heating and optionally the filling into the container and the embedding are effected at a pressure below ambient pressure, preferably at 50 to 300 mb, in particular at 120 to 180 mb, absolute.

7. The process according to any one of the claims 1 to 6, wherein the substantially dry mass formed is introduced into, and allowed to settle sedimentatively, preferably under the action of its own weight, into a liquefied, high-molecular organic embedding mass with at least one bitumen containing an amine-hardening polymer or other amine-binding organic compound and/or tall oil pitch and/or substantially non-amine-hardening polymer.

8. The process according to any one of the claims 1 to 7, wherein the substantially dry mass formed is introduced into a liquefied embedding mass, preferably a bitumen melt, whose temperature is maintained lower than the temperature on heating the anion exchange resins or mixtures containing them, in particular at 120 to 210°C, preferably at 160 to 190°C and that optionally, the temperature of the embedding mass is raised after completion of the embedding operation to a temperature which is higher than the embedding temperature.

9. The process according to any one of the claims 1 to 8, wherein the amines or the vapors containing them released on heating the anion exchange resins or the mixtures containing them are brought into contact with, preferably made to pass through, an aqueous solution of at least one acid which is optionally at least partially an acid whose amine salts are biodegradable, preferably citric acid and/or tartaric acid and/or acetic acid, preferably at a pressure of less than ambient gas pressure and a pH value of at most 4.

10. The process according to any one of the claims 1 to 9, wherein the gases and/or vapors formed by contacting the amines or the vapors containing them with the solution of at least one acid are subsequently brought into contact with an alkaline solution.

11. The process according to any one of the claims 4 to 10, wherein the substantially dry mass formed is introduced into an embedding mass whose basic mass contains bitumen and/or paraffin and/or tall oil pitch, preferably bitumen, at least 0.5 percent by weight, preferably at least 2 percent by weight, of reactive, amine-binding additives, preferably epoxide compounds, in particular glycide and/or epoxide resins, and/or preferably organic acid anhydrides,in particular dodecenyl succinic acid anhydride, and/or reactive phenolic resins, preferably in dissolved form.

12. The process according to claim 11, wherein the reactive amine-binding additives are contained in total amounts of at most 50 percent by weight, preferably at most 30 percent by weight, each in relation to the basic mass.

13. The process according to claim 11 or 12, wherein the embedding mass contains, each in relation to the basic mass, 2 to 30 percent by weight, preferably 5 to 20 percent by weight, of epoxide resins or 0.5 to 30 percent by weight, preferably 1 to 20 percent by weight, of low-molecular epoxide compounds, preferably glycides, preferred butyleneglycol diglycide ether.

14. The process according to any one of the claims 11 to 13, wherein the embedding mass contains, each in relation to the basic mass, 0.5 to 20 percent by weight, preferably 1 to 15 percent by weight, of acid anhydride, preferably dodecenyl succinic acid anhydride.

15. The process according to any one of the claims 11 to 14, wherein the embedding mass contains, each in relation to the basic mass, 2 to 50 percent by weight, preferably 5 to 30 percent by weight, of phenolic resin.

16. An apparatus for carrying out the process according to any one of the claims 1 to 15, having a heating and drying means and a means for aspiring of gases and/or vapors from the heating and drying means at a pressure below ambient gas pressure, the heating and drying means being connected to at least one means for evacuating gases and/or vapors formed therein, characterized in that a reactor (8) with a preferably aqueous solution of a preferably biodegradable acid and accessible for flow of the gases and vapors containing amines released on heating anion exchange resins or mixtures containing them is arranged between the heating and drying means (2) for the anion exchange resins of alkaline adjustment and the aspiration means (11) and that the heating and drying means (2) is provided with an outlet lock (3) leading to a container (6).

17. The apparatus according to claim 16, wherein a further reactor (9) with a liquid medium of alkaline reaction is arranged upstream or downstream of the aspiration means (11), the aspiration means (11) preferably being an ejector pump charged with a jet of medium taken from the reactor (9).

Revendications

1. Procédé pour la mise sous forme stockable à moyen ou à long terme, moyennant un traitement thermique, de résines échangeuses d'anions contenant en particulier des substances nocives, principalement de résines amines qui renferment et/ou dégagent des amines entrant librement en réaction, ou de mélanges contenant ces résines échangeuses d'anions, caractérisé en ce que les résines échangeuses d'anions ou les mélanges qui les contiennent sont chauffés en présence d'eau ou en contact avec l'eau et une substances à réaction alcaline au moins jusqu'au début de la décomposition des résines échangeuses d'anions et à la libération des amines et que la matière qui en résulte, essentiellement la matière sèche, est conditionnée dans un réservoir prévu pour le stockage à moyen ou à long terme.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu dans lequel se trouvent les résines échangeuses d'anions ou les mélanges qui les contiennent sont ajustés à un pH de 9 au minimum.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les résines échangeuses d'anions ou les mélanges qui les contiennent sont chauffés en couches minces.

4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'un milieu d'enrobage est introduit dans le réservoir destiné au stockage de la matière.

5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les résines échangeuses d'anions ou les mélanges qui les contiennent sont portés rapidement, de préférence en moins de 5 minutes, avantageusement en moins de 2 minutes, plus particulièrement en moins de 40 secondes, à une température inférieure à 280°C, de préférence entre 110 et 270°C, avantageusement entre 140 et 250°C, plus particulièrement à environ 210°C.

6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'échauffement et le cas échéant le transvasement dans le réservoir et l'enrobage se font sous une pression inférieure à la pression gazeuse environnante, de préférence à une pression absolue de 50 à 300 mb, plus particulièrement entre 120 et 180 mb absolus.

7. Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matière, essentiellement la matière sèche, obtenue est introduite dans un milieu d'enrobage organique liquéfié de haut poids moléculaire, dans la composition duquel entrent du bitume contenant au moins un polymère durcissant les amines et/ou un autre composé organique liant les amines, et/ou de la poix de tallol et/ou de la paraffine et/ou un polymère ne durcissant pas obligatoirement les amines, en laissant avantageusement ladite matière s'enfoncer par sédimentation sous l'effet de son propre poids.

8. Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la matière, essentiellement la matière sèche, obtenue est introduite dans un milieu d'enrobage organique liquéfié, avantageusement du bitume fondu dont la température est maintenue inférieure à celle à laquelle a été chauffé l'échangeur d'anions ou les mélanges qui le contiennent, en particulier entre 120 et 210°C, avantageusement entre 160 et 190°C et que, le cas échéant, une fois l'enrobage effectué, le milieu d'enrobage est porté à une température supérieure à la température d'enrobage.

9. Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les amines libérées par réchauffement des résines échangeuses d'anions ou des mélanges qui les contiennent ou les vapeurs qui contiennent ces amines, sont mises en contact, avantageusement sous une pression inférieure à la pression gazeuse ambiante, avec une solution aqueuse d'au moins un acide qui est le cas échéant au moins en partie un acide dont les sels aminés sont biodégradables, avantageusement de l'acide citrique et/ou de l'acide tartrique et/ou de l'acide acétique, le coefficient pH de cette solution étant avantageusement de 4 au maximum et cette mise en contact se faisant avantageusement par barbotage.

10. Procédé selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, après mise en contact des amines ou des vapeurs contenant les amines avec la solution d'au moins un acide, les gaz ou vapeurs qui se dégagent sont à leur tour en contact avec une solution alcaline.

11. Procédé selon une des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que, la matière, essentiellement la matière sèche, obtenue est introduite dans un milieu d'enrobage dont la masse de fond contient du bitume et/ou de la paraffine et/ou de la poix de tallol, de préférence du bitume et, dans une proportion d'au moins 0,5 % en poids, avantageusement au moins 2 % en poids, des additifs réactifs liant les amines, avantageusement des composés époxy, en particulier des glycides et/ou des résines époxy, et/ou avantageusement des anhydrides d'acides organiques, en particulier de l'anhydride dodécényl-succinique, et/ou des résines phénoliques réactives, avantageusement dissoutes.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les additifs réactifs liant les amines sont contenus dans une proportion totale de 50% en poids au maximum, avantageusement 30% en poids au maximum, par rapport à la masse de fond.

13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la matière d'enrobage contient des résines époxy dans une proportion de 2 à 30% en poids, avantageusement de 5 à 20% en poids ou des composés époxy de faible poids moléculaire, de préférence des glycides, avantageusement de l'éther dicétyle butylique dans la proportion de 0,5 à 30% en poids, avantageusement de 1 à 20% en poids par rapport à la masse de base.

14. Procédé selon une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la matière d'enrobage contient dans une proportion de 0,5 à 20 % en poids, avantageusement de 1 à 15 % en poids d'anhydride, avantageusement de l'anhydride dodécényl-succinique, le pourcentage en poids se rapportant à la masse de base.

15. Procédé selon une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que la matière d'enrobage contient une résine phénolique dans la proportion de 2 à 50% en poids, avantageusement 5 à 30 % en poids, par rapport à la masse de base.

16. Appareillage pour l'application du procédé selon une des revendications 1 à 15, avec un dispositif de chauffage et de séchage et un dispositif assurant, sous une pression inférieure à la pression gazeuse ambiante, l'aspiration des gaz et/ou vapeurs provenant du dispositif de chauffage et de séchage, le dispositif de chauffage et de séchage étant relié à au moins un dispositif d'évacuation des gaz et/ou vapeurs qui s'y sont formés, caractérisé en ce que, entre le dispositif de chauffage et de séchage (2) pour les résines échangeuses d'anions alcalinisées et le dispositif d'aspiration (11), est intercalé un réacteur (8) avec une solution avantageusement aqueuse d'un acide avantageusement biodégradable, pouvant être traversé par les gaz et/ou les vapeurs contenant des amines libérées lors de l'échauffement de résines échangeuses d'anions ou des mélanges qui les contiennent, et que le dispositif de chauffage et de séchage (2) présente un sas (3) débouchant dans un réservoir (6).

17. Appareillage selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'un autre réacteur (9) avec milieu liquide à réaction alcaline, pouvant être traversé par les gaz et/ou les vapeurs aspirés, est situé en amont ou en aval du dispositif d'aspiration (11), le dispositif d'aspiration (11) étant avantageusement un éjecteur auquel arrive un jet du fluide prélevé dans le réacteur (9).

Zeichnung