Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von SO2 aus SO2-haltigen Gasen

Abstract

 Die Abreicherung des SO₂ nach dem erfindungsgemä-Ben Verfahren verläuft in zwei Stufen. In einem Absorberraum (A) erfolgt die Oxidation des SO₂ durch Luftsauerstoff in Anwesenheit von metallischem Kupfer, das im Verlauf der SO₂-Enffernung als CuSO. in Lösung geht. Die zweite Reinigungsstufe besteht aus der direkten elektrochemischen Oxidation des S0₂ in einem Anodenraum (B).
Als kathodische Gegenreaktion dazu findet die Abscheidung des im Teilprozeß (A) gebildeten Cu²⁺ in einem Kathodenraum (C) statt.
Durch entsprechende Auslegung der Anlage ist es möglich, die Funktionen von Absorberstufe (A) und Kathodenstufe (C) zyklusweise zu vertauschen und damit eine theoretisch unbegrenzte Absorberkapazität zu schaffen.
Alternativ dazu kann durch Nachfüllen kupferhaltigen Materials und Austragen kupferarmen Materials im Absorberraum kontinuierlich kupferhaltige Lösung hergestellt werden, aus der im Kathodenraum elektrolytisch gereinigtes Kupfer gewonnen werden kann.
Das abgereicherte S0₂ fällt als Schwefelsäure an, die noch einer Feinreinigung unterworfen werden kann.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung ist die Entfernung von SO₂ aus SO₂-haltigen Gasen und die Vorrichtung zu deren Durchführung, welche in den Patentansprüchen beschrieben sind.

[0002] Das zunehmende Bewußtsein für die ökologische Gefahren, die von einer steigenden SO₂-Emission ausgehen, hat zu einem erhöhten Interesse an Verfahren zur SO₂-Absorption geführt. Von den bisher bekannten Verfahren arbeiten eini-. ge mit der direkten elektrochemischen Oxidation von SO₂ (KREYSA, DBP 2901577)¹, mit der Absorption von SO₂ in einem kupfersulfathaltigen Elektrolyten mit suspensiertem Cu0 (VOLCOVINSCHI, Rumänisches Patent 67220)² oder mit einer Oxidation des SO₂ durch Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und CuO als Zwischenprodukt (VIZCARRA,³ Environmental Technology Letters 2,215,1981; Japanisches Patent 57-32720). Die beiden letzten Verfahren (3,4) zeichnen sich dadurch aus, daß das Kupfer aus dem gebildeten CuSO₄ durch Reduktion mit geeigneten Hilfsstoffen (CO,CH₄) zurückgewonnen wird, so daß insgesamt nur eine Aufkonzentration des SO₂ stattfindet. (Zitiert wurden nur Verfahren, die unter bestimmten Gesichtspunkten mit dem hier beschriebenen Verfahren vergleichbar sind).

[0003] Aufgabe der Erfindung ist es, SO₂ aus SO₂-haltigen Gasen zu entfernen, wobei der spezifische Energieverbrauch niedriger ist als bei herkömmlichen Verfahren und keine zu depo_- nierenden Abfallprodukte entstehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht dies durch eine geeignete Kombination von chemischen und elektrochemischen Teilreaktionen, deren Durchführung ohne Beschränkung auf apparative Details in Beispiel 1 und 2 beschrieben wird.

[0004] Die Abreicherung des SO₂ nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in zwei Stufen:

1. Oxidation des SO₂ durch Sauerstoff (Luft) in Gegenwart von Kupfer

2. Direkte elektrochemische Oxidation

[0005] Die Oxidation des SO₂ in der ersten Stufe erfolgt verfahrenstechnisch in einem Absorberraum (A, Fig. 1), der mit Kupfer oder kupferhaltigem Trägermaterial jeweils in Form einer Schüttung gefüllt ist, wobei das Kupfer zumindest an der Oberfläche als Kupferoxid vorliegt. Über diese Füllung rieselt eine wäßrige Lösung des nach obiger Gleichung gebildeten Kupfersulfats. Die Konzeption dieser Stufe in der beschriebenen Form gewährleistet einen intensiven Kontakt der drei Phasen, ohne daß die Gefahr der Bildung von Strömungskanälen besteht.

[0006] Die direkte elektrochemische Oxidation des SO₂ (Teilstufe 2) wird in einem Anodenraum (B, Fig. 1) durchgeführt, der gemäß /1/ mit einer Anode großer Oberfläche (Füllkörper, Streckmetallstapel etc.) versehen ist. In dem zitierten Patent /1/ findet als kathodische Gegenreaktion zur anodischen SO₂-Oxidation die Bildung von Wasserstoff statt.' Aus den elektrochemischen Einzelpotentialen der beteiligten Teilreaktionen ergibt sich dabei eine thermodynamische Mindestzellspannung von +0,2 V.

[0007] Beim erfindungsgemäßen Verfahren hingegen erfolgt im Kathodenraum (C, Fig. 1) die Abscheidung des in Teilstufe 1 gelösten Kupfers auf einer dreidimensionalen Elektrode (Kupferschüttung). Die bei rein thermodynamischer Betrachtung sogar Energie liefernde Kombination der Elektrodenreaktionen (SO₂→SO^2-₄, Cu²⁺→Cu°, U_rev = = -0.14V) führt selbst unter Berücksichtigung der realen Konzentrationsverhältnisse und der kinetischen Hemmungen (Überspannungen) zu einer deutlichen Verringerung des spezifischen Energieverbrauchs (E ₌ U.I). Dieser wird darüberhinaus durch die Verringerung des durch direkte anodische Oxidation (Teilstufe 2) zu entfernenden SO₂-Anteils (parallele chemische Umsetzung. des SO₂ mit Luft/Kupfer) weiter erniedrigt.

[0008] Unter der Maßgabe, daß pro Zeiteinheit im Kathodenraum die gleiche Menge Kupfer abgeschieden werden muß, die im Absorberraum aufgelöst wird, ergibt sich, bei Berücksichtigung eventueller Nebenreaktionen in den drei Prozeßstufen, die folgende Auslegungsgleichung für das einzustellende Verhältnis zwischen anodischer (

) und chemischer (

) SO₂ Oxidation:

β = Stromausbeute der kathodischen Kupferabscheidung

= Stromausbeute der anodischen SO₂ Oxidation

[0009] Das Verhältnis

kann über die Variation der Betriebsparameter des Anoden- und Absorberraumes beeinflußt werden. Der SO₂ Umsatz im Absorberraum läßt sich außer von den, die Kinetik der Reaktion bestimmenden, Größen (Temperatur, Kupfersulfatkonzentration, Druck, pH-Wert) durch verfahrenstechnische Eingriffe verändern (Veränderung der Verweilzeit durch entsprechende Führung der Gasströme in den beiden Teilstufen). Der Umsatzgrad der anodischen Stufe kann darüberhinaus vor allem durch die Wahl der Zellspannung beeinflußt werden.

[0010] Bei entsprechender Auslegung der gesamten Anlage ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren mehrere Betriebsweisen:

- Bei identischem Aufbau von Kathodenkammer (C) und Absorberraum (A) ist es möglich, bei abnehmender Kupferoxidkonzentration und dementsprechend nachlassender Absorptionskapazität in Kammer (A) durch Umschalten der Gas- bzw. Flüssigkeitsströme die bisherige Kathodenkammer (C) mit regeneriertem Füllmaterial zur Absorptionskammer zu machen und in der bisherigen Absorptionskammer die Kupferrückgewinnung auf dem Füllmaterial einzuleiten (Fig. 2). Die für die SO_Z Absorption notwendige Bildung der Oxidschicht auf den regenerierten Füllkörpern kann durch Kontakt mit erwärmter Luft oder Wasserdampf in sehr kurzer Zeit durchgeführt werden.

- Statt dieser zyklusweisen Regeneration und Auflösung der beiden Kupferschüttungen kann im Absorptionsraum aus kupferhaltigen Substanzen, die mit Luftsauerstoff Kupferoxid bilden, Kupfer gelöst und in der Gewinnungsstufe in konzentrierter Form abgeschieden werden, wobei aus dem Absorberraum kupferarmes Material ausgebracht und frisches nachgefüllt werden muß (Fig. 3).

- Alle drei Kammertypen können mit einem einzigen Elektrolyten betrieben werden. Dies hat den Vorteil einer sehr einfachen Anlagensteuerung über den Kupfergehalt dieses Elektrolyten, der langfristig konstant sein muß.

- Die Aufteilung des Gesamtkreislaufes in einen Katholyt-und einen Anoden-/Absorberkreislauf ermöglicht es, aus der am Ende eines Gewinnungszyklus anfallenden vergleichsweise kupferarmen Lösung einen Teilstrom auszuschleusen und nach einer entsprechenden Konditionierung (z.B. Feinreinigung durch Festbettelektrolyse DOS 2622497) sehr reine Schwefelsäure zu erhalten.

Beispiel 1:

[0011] In einer Dreikammerzelle nach Fig. 1 wurden Kathodenraum und Absorberraum mit je 500g annähernd kugelförmigen Partikeln aus reinem Kupfer gefüllt.

[0012] Der mittlere Partikeldurchmesser betrug 0,θ9mm. Das Schüttungsvolumen in den Kammern mit rechteckigem Querschnitt (₅₀.15.400 mm) lag bei 92,5 cm³, mit einem Lückengrad von 0,395 ergibt sich daraus eine spezifische Oberfläche von 41 cm²/cm³ Reaktorvolumen.

[0013] Der Anodenraum der Dreikammerzelle wurde mit Streckmetallelektroden von etwa 1 m² Gesamtoberfläche gefüllt (5 Bleche 50.400 mm). Als Elektrolyt für den Anodenraum und den Absorptionsraum wurde verdünnte Schwefelsäure vorgelegt, als Katholyt verdünnte Schwefelsäure mit 0,1 M/l CuSO4 (Simulation eines vorhergehenden Absorptionszyklus in der Kathodenkammer).

[0014] Die drei Zellkomponenten waren jeweils durch Diaphragmen voneinander getrennt.

[0015] Das S0_2/Luft-Gemisch wurde mit 138 1/h und einem SO₂ Volumenanteil von 0,65% in den Anodenraum eingeleitet. Mit einer Stromausbeute von 99% bei einer Stromstärke von 1 A konnte am Gasauslaß des Anodenraumes eine S0_2-Konzentration von 0,32 Vol% erreicht werden. Dieses Gasgemisch wurde nun in den Absorptionsraum geleitet. Die vor der Füllung mit verd. H₂SO₄ gewaschenen Kupferpartikel hatten sich sehr schnell mit einer Oxidschicht überzogen. Über die Partikelschüttung rieselte der Elektrolyt des Anodenraumes mit einem Durchfluß von 0,5 - 1 1/h.

[0016] Mit einer Partikelschüttung der beschriebenen Dimension konnte am Auslaß der Absorptionskammer ein SO₂ Volumenanteil von 0,07% erzielt werden (Ausbeute: 86%, bezogen auf gelöstes Kupfer). Der kathodische Teilschritt, die Kupferabscheidung auf der zweiten Partikelpackung verlief mit einer Stromausbeute von 99%, die Zellspannung lag unter 500 mV. Da die Kupferauflösung im Absorptionsraum etwas geringer war als die Kupferabscheidung im Kathodenraum konnte die Kupferbilanz bei den gewählten Parametern langfristig nicht ausgeglichen werden. Durch Absenken des Zellstromes auf etwa 900 mA wurde dieser Effekt erwartungsge- m_'äß behoben.

Beispiel 2:

[0017] Mit einer Partikelpackung von 1 kg (Verdoppelung der Schüttung aus Beispiel 1) konnte bei ansonsten gleichen Betriebsbedingungen (1 A) eine SO₂ Endkonzentration von 0,002 Vol% erreicht werden. Die Kupferbilanz verlagerte sich nur unwesentlich und konnte nach der beschriebenen Methode stabilisiert werden.

[0018] Für die erzielten Resultate war es gleichgültig, ob die eingesetzten Lösungen vor Versuchsbeginn mit SO₂ gesättigt wurden oder nicht. Ebenso konnten für die anodische Oxidation des SO₂ in Teilstufe 2 keine signifikanten Unterschiede zwischen Gleichstrom- und Gegenstrombetrieb (Gas - Elektrolyt) beobachtet werden. Die Strömungsgeschwindigkeit des Katholyten wurde in regelmäßigen Abständen kurz über den Lockerungspunkt der Schüttung hinaus erhöht, um durch diese Umschichtung der Partikel eine gleichmäßigere Abscheidungsdicke auf der gesamten Schüttung zu erzielen.

Ansprüche

1. Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen-von SO₂ aus SO₂- haltigen Gasen unter Bildung von H₂SO₄, dadurch gekennzeichnet, daß in einer SO₂-Abreicherungseinheit, die mindestens drei verfahrenstechnische Komponenten aufweist, die Gesamtmenge des zu entfernenden S0₂ in zwei verschiedenen Verfahrensschritten entfernt wird, von denen der eine in einer Oxidation mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Kupfer zu Kupfersulfat besteht (Absorberraum A) und der andere in einer anodischen Oxidation des SO₂ (Anodenraum B), wobei die Kathodenreaktion (Kathodenraum C) des elektrochemischen Teilverfahrens in der Rückgewinnung des in dem ersten Verfahrensschritt gebildeten gelösten Kup--fers besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Absorptionsraum der Zelle bei nachlassender Absorberkapazität zur Regeneration zyklusweise als Kathodenraum eingesetzt wird, während der Kathodenraum als Absorber arbeitet (Fig. 2).

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Absorptionsraum der Zelle bei nachlassender Absorberkapazität durch Zufügen kupferreicheren und Austragen kupfer- ärmeren Materials regeneriert wird, wobei als frisches Teilmaterial regenerierte Partikel aus dem Gewinnungsraum oder anlagenexternes Material eingesetzt werden kann (Fig. 3.1, 3.2).

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Absorption des SO₂ in Gegenwart von Luft und Wasser in einem Absorberraum beliebiger geometrischer Form durchgeführt wird, der mit einer kupferhaltigen Schüttung oder Einbauten versehen ist

5. Vorrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation des SO₂ in einem Anodenraum beliebiger Geometrie durchgeführt wird, der mit einer dreidimensionalen Elektrode oder einem Stapel plattenförmiger Elektroden versehen ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Abscheidung des Kupfers in einem Kathodenraum beliebiger Geometrie durchgeführt wird, der mit einer dreidimensionalen Elektrode oder einem Stapel plattenförmiger Elektroden versehen ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß Absorberraum und Kathodenraum eine räumliche Einheit bilden können, wenn der kathodische Prozeß über die maximale Eindringtiefe des Stromes auf einen Teilbereich der Schüttung bzw. Einbauten begrenzt wird.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Gasströme die Reinigungsstufen in Serie oder parallel durchströmen und die Waschflüssigkeiten in Gleich-, Gegen- oder Querstrom zu den Gasströmen erfolgen.

Zeichnung