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(11) | EP 0 126 838 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten |
| (57) Die Herstellung der obigen Fasern erfolgt dergestalt, daß man
a) bei 20 bis 80'C eine Lösung von aktivierter Cellulose in Dimethylacetamid oder 1-Methyl-2-pyrrolidon herstellt, die 5 bis 30 Gew.-% aktivierte Cellulose eines Durchschnittspolymerisationsgrades von 300 bis 800 und 3 bis 20 Gew.-% LiCl enthält, b) diese mit den entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden in einem Molverhältnis von 1 : 0,20 bis 1 : 4 bei 20 bis 120°C in Gegenwart bekannter Veresterungskatalysatoren bis zu einem Veresterungsgrad von 0,1 bis 1,7 umsetzt, c) die Cellulosemonoesterlösungen in ein Koagulationsmittel naßverspinnt und d) die Fasern aus den Cellulosemonoestern der Phthalsäure und gegebenenfalls die aus den Cellulosemonoestern der Maleinsäure und Bernsteinsäure in einem im wesentlichen organischen Lösungsmittel durch Umsetzung mit Alkalimetallhydroxyden und oder Alkalimetallalkoholaten oder Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen teilweise oder gänzlich in faserförmige Salze überführt. |
[0001] Die Erfindung betrifft sowohl ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten als auch die Fasern selbst.
[0002] Es besteht nach wie vor ein Bedürfnis nach wasserunlöslichen Faserartikeln mit verbesserter Saugfähigkeit in den Bereichen Hygiene, Medizin, Haushalt, Kleidung und Technik. Insbesondere ist es erwünscht, daß sich derartige Spezialfasern auf den üblichen Maschinen und Produktionseinrichtungen verarbeiten lassen, was gewisse Mindestwerte bezüglich der Faserfestigkeit und Faserdehnung voraussetzt.
[0003] Hydrophil modifizierte Viskosefasern sind unter dem Handelsnamen Viscosorb bekannt (vgl. Lenzinger Berichte, Heft 51, (1981), Seiten 34 ff). Ihr Wasserrückhaltevermögen von 140 bis 150% bzw. 200 bis 210% ist zwar gegenüber dem der Normalviskose (80 - 90%) nicht unerheblich erhöht, erscheint jedoch noch verbesserungsbedürftig.
[0004] Ziemlich wasserunlösliche vernetzte faserförmige Salze der Carboxymethylcellulose sind nach der DT-OS 19 12 740 bekannt. Sie können einen Wasserretentionswert von über 3.000 aufweisen. Schon damit diese faserförmigen Salze nur zu 5 - 16% löslich sind, müssen aber die zunächst aus Zellstoff hergestellten faserförmigen wasserlöslichen NaCMC-Salze mit Epichlorhydrin oder Formaldehyd vernetzt werden. Der faserförmige Zustand des Endproduktes resultiert im übrigen lediglich aus der vorgegebenen kurzfaserigen Form des chemisch umzusetzenden Zellstoffs, der im allgemeinen eine mittlere Faserlänge von l - 2,4 mm aufweist. Die Herstellung normaler Endlosfasern mit gezielten mechanischen Eigenschaften ist auf diesem Wege naturgemäß nicht möglich.
[0005] Bekannt sind auch Celluloseacetophthalate, die aus hydrolysiertem Celluloseacetat und einem Überschuß an Phthalsäureanhydrid in Aceton oder Dioxan gewonnen werden (Ullmann, 4. Auflage, Band 9, Seite 237). Hierbei entstehen Ester der Phthalsäure mit einer freien Carboxylgruppe. Diese Produkte eignen sich als wasser- oder alkalilösliche Textilschlichten und werden auch als Antistatica bei der Filmbeschichtung eingesetzt.
[0006] Die vorliegende Erfindung stellt neue wasserunlösliche Fasern bereit, die insbesondere aufgrund ihres hohen und extrem variierbaren Absorptionsvermögens für Wasser und physiologische Flüssigkeiten eine interessante Bereicherung der entsprechenden Produkte des Standes der Technik darstellen.
[0007] Gegenstand der Erfindung ist zunächst ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) bei einer Temperatur von 20 bis 80°C eine Lösung von aktivierter Cellulose in Dimethylacetamid oder 1-Methyl-2-pyrrolidon herstellt, die 5 bis 30 Gewichtsprozent aktivierte Cellulose mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 300 bis 800 und 3 bis 20 Gewichtsprozent LiCl enthält,
b) die so gelöste Cellulose mit den entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden in einem Molverhältnis von 1 : 0,20 bis 1 : 4 bei 20 bis 120°C in Gegenwart von an sich bekannten Veresterungskatalysatoren bis zu einem Veresterungsgrad von mindestens 0,1 bis 1,7 umsetzt,
c) die erhaltenen Cellulosemonoesterlösungen durch Naßspinnen in einem Koagulationsmittel verspinnt und
d) die Fasern aus den Cellulosemonoestern der Phthalsäure und gegebenenfalls die aus den Cellulosemonoestern der Maleinsäure und Bernsteinsäure in einem im wesentlichen organischen Lösungsmittel durch Umsetzung mit Alkalimetallhydroxyden und/oder Alkalimetallalkoholaten oder Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen teilweise oder gänzlich in die entsprechenden faserförmigen Salze überführt.
[0008] Die Herstellung der LiCl enthaltenden Lösungen von aktivierter Cellulose in Dimethylacetamid oder 1-Methyl-2-pyrrolidon ist nach der DT-OS 30 27 033 bekannt. Diese Literaturstelle beschreibt mehrere Verfahrensvarianten zur Aktivierung der Cellulose und zur Herstellung der genannten Lösungen.
[0009] Der Erhalt von wasserunlöslichen Fasern der obengenannten Art mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten ist von mehreren Variablen abhängig, die entscheidend von der Konstitution des jeweiligen makromolekularen Stoffes beeinflußt werden. Wesentlich zum Erhalt von Fasern mit befriedigenden mechanischen Eigenschaften ist zunächst die Gewährleistung eines genügend hohen Polymerisationsgrades. Es ist daher wichtig, daß die zunächst hergestellte aktivierte Cellulose einen Durchschnittspolymerisationsgrad von 300 bis 800, vorzugsweise von 350 - 650, aufweist, der bei der Umsetzung mit Dicarbonsäureanhydriden weitgehend aufrechterhalten werden muß. Zur Vermeidung eines Abbaus der Cellulose müssen Reaktionstemperatur und Reaktionszeit miteinander abgestimmt werden. Zur Verarbeitung höher konzentrierter Celluloselösungen (15 - 30 Gew.-%) bei Temperaturen bis 120°C und kurzen Verweilzeiten (z.B. 5 Min) bieten sich Extruder oder kontinuierliche Kneter an. Als besonders vorteilhaft bei der Umsetzung der aktivierten Cellulose zu Cellulosemonoestern haben sich Reaktionstemperaturen von 40 bis 100°C erwiesen.
[0010] Als an sich bekannte Veresterungskatalysatoren eignen sich für die Veresterungsreaktion Säuren, wie Methansulfonsäure, Perchlorsäure, Ameisensäure und Schwefelsäure, oder Säurechloride, wie Acetylchlorid und Propionylchlorid. Diese sauren Veresterungskatalysatoren können in Mengen von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säureanhydridmenge, eingesetzt werden.
[0011] Aber auch basische Veresterungskatalysatoren sind für die in Rede stehenden Veresterungsreaktionen gut geeignet, zumal sie einem Abbau der Cellulose entgegenwirken. Als Beispiele seien die folgenden tertiären Amine genannt: 4-N,N-Dimethylaminipyridin, Collidin, Pyridin und Triäthylamin. Derartige basische Veresterungskatalysatoren werden, bezogen auf das Säureanhydrid, in äquimolaren Mengen zugesetzt, um die bei der Reaktion freiwerdenden Säuren zu binden. Die hierbei nach der Verspinnung erhaltenen faserförmigen quartären Ammoniumsalze lassen sich nach den weiter unten geschilderten Methoden leicht in Alkalimetallsalze oder in sekundäre oder tertiäre Ammoniumsalze umwandeln.
[0012] Als Veresterungskatalysatoren eignen sich insbesondere basische Salze von Monocarbonsäuren, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Natriumbutyrat und Kaliumbutyrat. Im allgemeinen werden diese Salze, bezogen auf das Säureanhydryd, in Mengen von 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, eingesetzt. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Alkalimetallacetaten in Mengen von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Dicarbonsäureanhydrid, erwiesen.
[0013] Bei der Synthese der erfindungsgemäßen Fasern ist eine verwickelte Beziehung zwischen dem Absorptionsvermögen für Wasser bzw. für physiologische Flüssigkeiten und der Konstitution des Makromoleküls zu beachten, die wiederum vom Veresterungsgrad der Cellulose (DS) und ebenso davon abhängt, ob die betreffenden Cellulosemonoester ganz oder teilweise in Form von Alkalimetallsalzen vorliegen oder nicht.
[0014] Das Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten wird im folgenden durch die Parameter Wasserrückhaltevermögen (WRV) und Rückhaltevermögen von synthetischem Urin (SURV) wiedergegeben.
[0015] Das Wasserrückhaltevermögen nach DIN 53 814 ist ein Maß für das in den Einzelfasern nach ausgiebiger Immersion in Wasser und anschließendem definierten Abschleudern festgehaltene Wasser. Gleiches gilt für das Rückhaltevermögen von synthetischem Urin, das nach der gleichen Vorschrift gemessen wurde.
[0016] So weisen die Cellulosemonoesterfasern der Maleinsäure, in denen der Hydroxylwasserstoff der Carboxylgruppe nicht durch ein Alkalimetall ersetzt ist, dann ein hohes Wasserrückhaltevermögen (WRV) auf, wenn ihr Veresterungsgrad zwischen etwa 0,4 und 1,3 beträgt. Der WRV-Wert beträgt bei einem Veresterungsgrad (DS) von 0,4 etwa 200%. Er durchläuft bei einem DS von annähernd 0,7 mit einem WRV-Wert von 1100% ein Maximum, um dann bis zu einem Veresterungsgrad von 1,2 wieder auf einen WRV-Wert von 25O% zurückzufallen, wobei bei noch höheren Veresterungsgraden die WRW-Werte weiter absinken. Demtentsprechend ist die Herstellung von unneutralisierten Cellulosemonoester- Fasern der Maleinsäure mit einem Veresterungsgrad von 0,4 bis 1,3 eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Der pH-Wert solcher Fasern liegt außerhalb des alkalischen Bereiches, was für die Anwendungsbereiche Hygiene und Medizin in jedem Fall wesentlich ist.
[0017] Die Cellulosemonoesterfasern der Bernsteinsäure, in denen der Hydroxylwasserstoff der Carboxylgruppe nicht teilweise oder gänzlich durch ein Alkalimetall ersetzt ist, weisen schon bei einem Veresterungsgrad von etwa 0,3 das gute Wasserrückhaltevermögen von 220% auf. Der WRV-Wert steigt von da an in überraschender Weise derartig steil an, daß bei einem DS von 0,67 das Wasserrückhaltevermögen bereits fast 5300% beträgt. Dieser erstaunlich hohe WRV-Wert fällt bei höheren Veresterungsgraden wieder ab. Er erreicht bei einem DS von 1,7 1900%. Die Herstellung von unneutralisierten, also nicht in Salzform vorliegenden Cellulosemonoester- Fasern der Bernsteinsäure mit einem Veresterungsgrad von 0,3 bis 1,7 ist dementsprechend eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
[0018] Die Cellulosemonoesterfasern der Phthalsäure, in denen der Hydroxylwasserstoff der Carboxylgruppen nicht teilweise oder gänzlich durch ein Alkalimetall ersetzt ist, weisen bei niedrigen Veresterungsgraden einen relativ niedrigen WRV-Wert auf, z.B. bei einem DS von 0,20 einen WRV-Wert von 125%, der mit steigenden DS-Werten weiter abnimmt. Ein beträchtlicher Anstieg des Wasserrückhaltevermögen wird bei solchen Fasern erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß man diese in einem im wesentlichen organischen Lösungsmittel durch Umsetzung mit Alkalimetallhydroxyden und/oder Alkalimetallalkoholaten oder Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen in die entsprechenden faserförmigen Salze überführt.
[0019] Für die Umsetzung der Cellulosemonoester-Fasern eignen sich insbesondere alkoholische Alkalimetallhydroxyd-Lösungen, die man durch Auflösen von NaOH, KOH, LiOH oder NH3 in den entsprechenden Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol,gegebenenfalls unter Mitverwendung geringer Wassermengen,herstellt. Die Neutralisation sollte hierbei bei einer Temperatur von 10 bis 25°C erfolgen. Auch die entsprechenden Bicarbonate oder Carbonate in Verbindung mit geringen Wasserzusätzen zu den verwendeten Alkoholen können für diesen Zweck verwendet werden. Prinzipiell sind für die Umsetzung auch primäre oder sekundäre Amine geeignet, wie z.B. Diäthylamin, Propylamin und Äthanolamin. Werden andere organische Lösungsmittel verwendet, wie z.B. Aceton oder Dioxan, solltendiesen ebenfalls als Lösungsvermittler geringe Wasserzusätze, in der Regel etwa 10 bis 30 Gew.-%, zugesetzt werden. Im übrigen kann die am besten geeignete Wasserzusatzmenge von einem Durchschnittsfachmann durch einfache Versuche leicht ermittelt werden, da diese nach oben hin lediglich von dem Wasserquellvermögen der betreffenden Fasern, der wiederum von Veresterungsgrad abhängig ist, begrenzt wird.
[0020] Im wesentlichen vollständig neutralisierte wasserunlösliche Cellulosemonoesterfasern der Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten lassen sich in der geschilderten Art und , Weise nur in dem eng begrenzten Veresterungsgradbereich von 0,1 bis 0,4 herstellen. Bei der Herstellung der Natrium-oder Ammoniumsalze der Cellulosemonoester der Phthalsäure steigt der WRV-Wert von 100 bis auf etwa 4.000% an. Bei höheren Veresterungsgraden werden die Fasern wasserlöslich.
[0021] In analoger Weise lassen sich auch aus den sauren Cellulosemonoester-Fasern der Maleinsäure und Bernsteinsäure durch vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen mit Alkalimetallsalzen wasserunlösliche Fasern herstellen, deren Wasserrückhaltevermögen ein Mehrfaches von dem der entsprechenden sauren Cellulosemonoester-Fasern beträgt. Auch hier ist die Herstellbarkeit solcher Fasern an dem eng begrenzten Veresterungsgrad-Bereich von 0,1 bis 0,4 gebunden. Oberhalb eines Veresterungsgrades von etwa 0,4 verlieren die Fasern die erwünschte Eigenschaft, wasserunlöslich zu sein. Die Herstellung von im wesentlichen neutralisierten Cellulosemonoester-Fasern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure, die einen Veresterungsgrad von 0,1 bis 0,4 aufweisen, stellt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Derartige Fasern lassen sich vorteilhaft für die Herstellung von saugfähigen Flächengebilden, wie Windeln, Wischtüchern und Dunstfilternverwenden.
[0022] Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die zunächst hergestellten sauren Cellulosemonoester-Fasern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure nur teilweise zu neutralisieren. Auf diese Weise kann man gezielt die Größe des Wasserrückhaltevermögens in der jeweils ge- wünschten Richtung variieren, da die WRV-Werte solcher teilneutralisierten Fasern zwischen denen der unneutralisierten und gänzlich neutralisierten Cellulosemonoester-Fasern liegen. Je nach Wahl von entsprechend geringeren, größeren oder mittleren Neutralisationsgraden kann man sich daher bezüglich der Quellkapazität einerseits den sauren Cellulosemonoester-Fasern oder den vollständig in Alkalimetallsalzform vorliegenden Cellulosemonoester-Fasern beliebig annähern oder sich andererseits von diesen Faserformen maximal entfernen. Auf diese Weise ist es im Prinzip sogar möglich, noch bei Veresterungsgraden von oberhalb 0,4 und bis zu 1,7 wasserunlösliche Fasern eines hohen Wasserabsorptionsvermögens zu erhalten, wenngleich dies aus ökonomischen Gründen in der Regel nicht so vorteilhaft sein dürfte wie die Herstellung der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen.
[0023] Die erfindungsgemäßen Fasern weisen im konditionierten Zustand Faserfestigkeiten von 4 - 20 cN/tex, vorzugsweise 6 - 15 cN/tex, Dehnungen von 4 - 20%, vorzugsweise 6 - 16%, und ein Wasserrückhaltevermögen von > 200%, vorzugsweise > 300% auf, das sich im allgemeinen in der beschriebenen Art und Weise bis auf einen WRV-Wert von einigen tausend Prozent steigern läßt.
[0024] Neben dem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten weisen die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Fasern auch ein gesteigertes Wasser-Saugvermögen (WSV) auf. Dieses wird im Demand-Wettability-Test (vgl. Bernard M. Lichstein, INDA, 2nd Annual Symposium on Nonwoven Product Development, March 5 & 6, 1974, Washington, D.L.) gemessen, der als sehr anwendungsbezogener Test die mittlere Sauggeschwindigkeit und die Saugkapazität eines Saugstoffes auch unter einem bestimmten Auflagedruck ausweist, wobei die Meßflüssigkeit selbst keinen Druck auf die Probe ausübt.
[0025] Im übrigen werden die erfindungsgemäßen Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure nach herkömmlichen Naßspinnverfahren und mit herkömmlichen derartigen Vorrichtungen versponnen. Beim Naßspinnen wird die entsprechend hergestellte Cellulosemonoester-Lösung durch Düsen mit feinen Bohrungen in ein geeignetes Koagulationsbad, beispielsweise ein auf Raumtemperatur gehaltenes Alkoholbad, ausgepreßt. Gut geeignete Koagulationsmittel sind zum Beispiel die Alkohole Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, Ketone, wie Dimethylketon, Methyläthylketon, Diäthylketon, Dipropylketon und Dibutylketon, und Äther, wie Dipropyläther, Dibutyläther, Diisoamyläther und Dioxan. Bei der Verspinnung von Cellulosemonoestern, deren WRV Z, 200% liegt, kann sogar ein Wasserbad als Koagulationsbad dienen, da diese Fasern im unneutralisierten Zustand ein relativ geringes Wasserquellvermögen besitzen. Die Entwicklung von maximalen Fasereigenschaften kann unterstützt werden, indem die zu einem Spinnkabel vereinigten Fäden eine Reihe von Waschbädern, die die obengenannten Lösungsmittel und gegebenenfalls anorganische Salze enthalten, durchlaufen, um Reste der verwendeten Lösungsmittel und LiCl zu entfernen. Gleichzeitig kann eine Verstreckung mit der Nachbehandlung verbunden werden, die die Einstellung der jeweils gewünschten Fasereigenschaften ge- stattet. Das Verstreckungsverhältnis kann hierbei von 1 : 1 bis 3 : 1 variiert werden.
Beispiel 1
[0027] In einem 1 1 Dreihalskolben werden 16,2 g (O,1 Mol) Cellulose (DP: 650, gemessen im Lösungsmittel Cuen) in 278,4 g (3,2 Mol) technischem Dimethylacetamid suspendiert und bei 155°C 30 Minuten lang aktiviert. Nach dem Abkühlen auf 100°C werden 29 g (0,68 Mol) LiCl zugesetzt. Dabei steigt die Temperatur um 5 - 10°C an, anschließend wird auf Raumtemperatur (RT stets 20 - 25°C) abgekühlt. Nach 2 - 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird eine gelartige Celluloselösung erhalten. Es wird über Nacht weiter gerührt. Hierbei entsteht eine klare viscose Lösung, die mit einem Gemisch von 22,2 g (0,15 Mol) Phthalsäureanhydrid und 1 g (0,01 Mol) Kaliumacetat zunächst 5 Stunden bei 40°C und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, entlüftet und durch eine Viskosespinndüse (36/90) in ein Fällbad aus Wasser versponnen, gewaschen und getrocknet.
[0028] Die auf diese Weise erhaltenen Cellulosemonophthalatfasern weisen folgende Eigenschaften auf:
Herstellung des Natriumsalzes
[0029] 6,45 g (0,03 Mol) Cellulosemonophthalsäureester-Fasern werden in 200 ml Methanol suspendiert und mit einer Lösung von 1,32 g (0,033 Mol) NaOH in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 Minuten wird das Natriumsalz abgesaugt, mit je 100 ml Methanol 3 Mal gewaschen und getrocknet.
Beispiele 2 - 8
[0031] Die in der Tabelle 1 aufgeführten Cellulosemonophthalsäureester werden im Prinzip nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie in Beispiel 1 angegeben. Das gleiche gilt für ihre Weiterverarbeitung zu den beanspruchten salzförmigen Fasern.
Beispiel 9
[0032] 16,2 g (O,1 Mol) Cellulose werden in 278,4 g (3,2 Mol) technischem Dimethylacetamid 30 Minuten bei 155°C aktiviert. Nach dem Abkühlen auf 100°C werden 29 g (0,68 Mol) LiCl zugesetzt und die Mischung wird über Nacht gerührt. Dabei entsteht eine klare, viscose Celluloselösung, die mit einem Gemisch von 19,6 g (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid und 1 g (0,01 Mol) Methansulfonsäure zunächst 5 Stunden bei 40°C und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur verestert wird. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, entlüftet und durch eine Viskosespinndüse (36/90) in ein wäßriges Fällbad versponnen, gewaschen und getrocknet.
Überführung in das Natrium- bzw. Ammoniumsalz
[0034] 9,6 g (0,05 Mol) Cellulosemonomaleinsäureester-Fasern werden in 200 ml Methanol suspendiert und mit einer Lösung von 2,2 g (0,055 Mol) NaOH in 20 ml Wasser neutralisiert. Das Salz wird abfiltriert, dreimal mit je 100 ml Methanol gewaschen und getrocknet.
[0036] Die auf diese Weise erhaltenen faserförmigen Cellulosemaleinat-Salze weisen folgende Quellwerte auf:
Beispiele 10 - 17
[0037] Auf der Grundlage der Arbeitsweise von Beispiel 9 und der Reaktionsbedingungen der Tabelle 2 wurden in den Beispielen 10 - 17 Cellulosemonoester der Maleinsäure hergestellt und zu Fasern versponnen. Dabei wurde bei schwach quellenden Cellulosederivaten (WRV: < 200%) Wasser, bei stark quellenden (WRV: > 200%) Äthanol als Koagulationsmittel verwendet.
Beispiel 18
[0038] 500 g (3,08 Mol) Cellulose werden in 8600 g (98,85 Mol) technischem Dimethylacetamid suspendiert und 30 Minuten lang bei 155°C aktiviert. Nach dem Abkühlen auf 100°C werden 850 g (20,03 Mol) LiCl zugesetzt. Beim Rühren über Nacht bei Raumtemperatur entsteht eine klare, viscose Lösung. Zu dieser werden nacheinander 24,6 g (0,25 Mol) Kaliumacetat und 246 g (2,46 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird zunächst 5 Stunden bei 60°C erwärmt und 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend filtriert, entlüftet und durch eine Viscosespinndüse (60/90) in ein alkoholisches Fällbad versponnen, gewaschen und getrocknet.
Beispiele 19 - 25
[0040] Auf der Grundlage der Arbeitsweise von Beispiel 18 und den Reaktionsbedingungen der Tabelle 3 werden in den Beispielen 19 - 25 Cellulosemonoester der Bernsteinsäure hergestellt.
Beispiel 26
[0041] 500 g (3,08 Mol) Cellulose werden in 8600 g (98,85 Mol) technischem Dimethylacetamid 30 Minuten bei 155°C aktiviert. Nach dem Abkühlen auf 100°C werden 850 g (20,03 Mol) LiCl hinzugefügt. Das Gemisch wird zwecks einer vollständigen Auflösung der Cellulose über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zur entstandenen Lösung werden nacheinander 10,8 g (0,11 Mol) Kaliumacetat und 107,8 g (1,08 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt. Die Mischung wird zunächst 5 Stunden bei 70°C erhitzt, dann 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend filtriert, entlüftet und durch eine Viskosespinndüse (60/90) in ein alkoholisches Fällbad versponnen, gewaschen und getrocknet.
Herstellung des Natriumsalzes
[0043] 19,5g(0,1 Mol) der sauren Cellulosemonobernsteinsäureester-Fasern werden in 300 ml Methanol aufgenommen und mit einer Lösung von 4,4 g (0,11 Mol) NaOH in 20 ml Wasser neutralisiert, anschließend abfiltriert, mit je 100 ml Methanol dreimal gewaschen und getrocknet.
[0044] Das faserförmige Natriumsalz des Cellulosebernsteinsäureesters weist folgende Eigenschaften auf:
Beispiele 27 - 29
[0045] Die in der Tabelle 4 aufgeführten Cellulosemonoester der Bernsteinsäure werden im Prinzip nach dem gleichen Verfahren synthetisiert, wie im Beispiel 26 angegeben.
Beispiel 30
[0046] 16,2 g (O,1 Mol) Cellulose werden in 278,4 g (3,2 Mol) technischem Dimethylacetamid und 29 g (0,68 Mol) LiCl gelöst. Zur Celluloselösung werden nacheinander 6,1 g (0,05 Mol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 5 g (0,05 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt. Die Mischung wird zunächst 5 Stunden bei 40°C erhitzt, dann 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Äthanol ausgefällt, gewaschen und getrocknet.
[0047] Der auf diese Weise hergestellte kurzfaserige Cellulosemonoester der Bernsteinsäure zeigt folgende Eigenschaften:
Beispiele 31 - 33
[0048] Auf der Grundlage der Arbeitsweise von Beispiel 30 und der Reaktionsbedingungen der Tabelle 5 werden die nachstehend aufgeführten Cellulosemonoester der Bernsteinsäure synthetisiert.
Beispiel 34
[0049] 200 g (1,234 Mol) Cellulose werden in 2100 g (24,13 Mol) technischem Dimethylacetamid und 200 g (4,71 Mol) LiCl gelöst. Der Celluloselösung werden 6,1 g (0,06 M::1) Kaliumacetat und 61,8 g (0,62 Mol) Bernsteinsäurearhydrid zugefügt und die Mischung anschließend homogenisiert. Die Veresterung erfolgt in einem Werner-Pfleiderer-Doppelschneckenextruder bei 100°C und eine Verweilzeit von 5 Minuten. Gleichzeitig wird das Reaktionsgemisch mittels eines angelegten Vakuums auf 40% Feststoffgehalt aufkonzentriert. Durch Einführung in Methanol wird sodann der Celluloseester ausgefällt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Cellulosemonoestern
der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen
für Wasser und physiologische Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) bei einer Temperatur von 20 bis 80°C eine Lösung von aktivierter Cellulose in Dimethylacetamid oder l-Methyl-2-pyrrolidon herstellt, die 5 bis 30 Gewichtsprozent aktivierte Cellulose mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 300 bis 800 und 3 bis 20 Gewichtsprozent LiCl enthält,
b) die so gelöste Cellulose mit den entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden in einem Molverhältnis von 1 : 0,20 bis 1 : 4 bei 20 bis 120°C in Gegenwart von an sich bekannten Veresterungskatalysatoren bis zu einem Veresterungsgrad von mindestens O,1 bis 1,7 umsetzt,
c) die erhaltenen Cellulosemonoesterlösungen durch Naßspinnen in einem Koagulationsmittel verspinnt und
d) die Fasern aus den Cellulosemonoestern der Phthalsäure und gegebenenfalls die aus den Cellulosemonoestern der Maleinsäure und Bernsteinsäure in einem im wesentlichen organischen Lösungsmittel durch Umsetzunq mit Alkalimetallhydroxyden und/oder Alkalimetallalkoholaten oder Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen teilweise oder gänzlich in die entsprechenden faserförmigen Salze überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der aktivierten
Cellulose zu Cellulosemonoestern bei einer Reaktionstenperatur von 40 bis 100°C erfolgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der
Umsetzung von aktivierter Cellulose mit den Dicarbonsäureanhydriden als Katalysatoren
Alkalimetallacetate in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte
Dicarbonsäureanhydrid, verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulosemonoesterlösungen
der Maleinsäure mit einem Veresterungsgrad von 0,4 bis 1,3 und der Bernsteinsäure
mit einem Veresterungsgrad von 0,3 bis 1,7 verspinnt und eine anschließende Neutralisation
der erhaltenen Fasern unterbleibt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen
Fasern mit alkoholischen Alkalimetallhydroxyd-Lösungen bei 10 bis 25°C im wesentlichen
vollständig neutralisiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß solche Cellulosemonoester-Fasern
der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure in die faserförmigen Salze überführt
werden, die einen Veresterungsgrad von 0,1 bis 0,4 aufweisen.
7. Wasserunlösliche Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure
und Phthalsäure, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Cellulosemonoestern
der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen
für Wasser und physiologische Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) bei einer Temperatur von 20 bis 80°C eine Lösung von aktivierter Cellulose in Dimethylacetamid oder l-Methyl-2-pyrrolidon herstellt, die 5 bis 30 Gewichtsprozent aktivierte Cellulose mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 300 bis 800 und 3 bis 20 Gewichtsprozent LiCl enthält,
b) die so gelöste Cellulose mit den entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden in einem Molverhältnis von 1 : 0,20 bis 1 : 4 bei 20 bis 120°C in Gegenwart von an sich bekannten Veresterungskatalysatoren bis zu einem Veresterungsgrad von mindestens O,1 bis 1,7 umsetzt,
c) die erhaltenen Cellulosemonoesterlösungen durch Naßspinnen in einem Koagulationsmittel verspinnt und
d) die Fasern aus den Cellulosemonoestern der Phthalsäure und gegebenenfalls die aus den Cellulosemonoestern der Maleinsäure und Bernsteinsäure in einem im wesentlichen organischen Lösungsmittel durch Umsetzunq mit Alkalimetallhydroxyden und/oder Alkalimetallalkoholaten oder Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen teilweise oder gänzlich in die entsprechenden faserförmigen Salze überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der aktivierten
Cellulose zu Cellulosemonoestern bei einer Reaktionstenperatur von 40 bis 100°C erfolgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der
Umsetzung von aktivierter Cellulose mit den Dicarbonsäureanhydriden als Katalysatoren
Alkalimetallacetate in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte
Dicarbonsäureanhydrid, verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulosemonoesterlösungen
der Maleinsäure mit einem Veresterungsgrad von 0,4 bis 1,3 und der Bernsteinsäure
mit einem Veresterungsgrad von 0,3 bis 1,7 verspinnt und eine anschließende Neutralisation
der erhaltenen Fasern unterbleibt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen
Fasern mit alkoholischen Alkalimetallhydroxyd-Lösungen bei 10 bis 25°C im wesentlichen
vollständig neutralisiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß solche Cellulosemonoester-Fasern
der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure in die faserförmigen Salze überführt
werden, die einen Ver- esterungsgrad von 0,1 bis 0,4 aufweisen.