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(11) | EP 0 126 871 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | An der Oberfläche modifizierte natürliche oxidische oder silikatische Füllstoffe, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung |
| (57) Die Erfindung betrifft die Modifizierung von natürlichen oxidischen oder silikatischen
Füllstoffen mit wasserunlöslichen, schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen. Die Füllstoffe werden zu diesum Zweck in eine wässrige Suspension überführt und mit den Organosiliciumverbindungen gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgators behandelt. |
[0001] Die Erfindung betrifft mit Organosiliciumverbindungen modifizierte natürliche oxidische oder silikatische Füllstoffe, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in vulkanisierbaren Kautschukmischungen.
[0002] Es ist bekannt, oxidische Oberflächen mit Organosiliciumverbindungen zu behandeln, um durch diese Vorbehandlung den Verbund zwischen oxidischem Füllstoff und organischen Polymeren unterschiedlichster chemischer Zusammensetzung und damit die verstärkenden Eigenschaften der Füllstoffe in den Polymeren zu verbessern.
[0003] Zu diesem Zweck kann man z.B. die betreffende Organosiliciumverbindung in einem organischen Lösungsmittel auflösen und mit dieser Lösung anschließend z.B. Clays behandeln (US-PS 3 227 675) Huber).
[0004] Aus der US-PS 3 567 680 ist bekannt, in Wasser suspendiertes Kaolin mit Mercapto- und Aminosilanen zu modifizieren. Die betreffenden Organosiliciumverbindungen sind jedoch in den für die Modifizierung nötigen Mengen wasserlöslich, so daß auch in diesem Fall die Behandlung des Füllstoffs aus einer Lösung heraus erfolgt.
[0005] Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, mit wasserunlöslichen Organosiliciumverbindungen modifizierte, mit Kautschuken verträgliche oxidische oder silikatische, feinteilige Füllstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung zu finden, bei denen man trotz der Vasserunlöslichkeit lösungsmittelfrei in wässriger Phase arbeiten kann.
[0006] Gegenstand der Erfindung sind mit Kautschuken verträgliche, oxidische oder silikatische, natürliche Füllstoffe, an der Oberfläche modifiziert mindestens einer Organosiliciumverbindung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Verbindung wasserunlöslich ist und der Formel (I)
entspricht in der bedeuten:
R und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen den Phenylrest, wobei alle Reste R und R jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können,R eine C1-C4-Alkyl-C1-C4-Alkoxigruppe, n: 0,1 oder 2
Alk: einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, m: 0 oder 1
Ar: einen.Arylenrest mit 6 bis 12 A-Atomen p: 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß p und m nicht gleichzeitig 0 bedeuten und
x: eine Zahl von 2 bis 8.
[0007] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der modifizierten natürlichen oxidischen oder silikatischen Füllstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) bis zu 80 Gew.% mindestens einer wasserunlöslichen Organosiliciumverbindung mit
der Formel I
in Wasser emulgiert, gegebenenfalls in Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz,
b) diese Emulsion mit der wässrigen Suspension eines oxidischen oder silikatischen, feinteiligen Füllstoffes oder einer Mischung verschiedener Füllstoffe bei einer Temperatur von 10 bis 50 °C, bevorzugt bei Raumtemperatur, unter Rühren vermischt,
c) das Gemisch gegebenenfalls auf eine Temperatur von 50 bis 100 °C, bevorzugt von 60 bis 80 °C aufheizt,
d) und nach Ablauf von 10 bis 120 min, bevorzugt von 30 bis 60 min, den modifizierten Füllstoff abfiltriert und bei Temperaturen von 100 bis 150°C, bevorzugt von 105 bis 120°C, trocknet oder die Suspension sprühtrocknet.
[0008] Die Organosiliciumverbindungen mit der Formel I können einzeln oder auch als Gemisch verschiedener Verbindungen in Wasser emulgiert werden. Beläuft sich die Gesamtmenge dieser Verbindungen nach der Vermischung mit der Suspension auf weniger als 3 Gew.-% (bezogen auf die wässrige Suspension), wird eine oberflächenaktive Substanz zur Unterstützung der Emulsionsbildung zugesetzt.
[0009] Dies ist bei Konzentrationen der Organosiliciumverbindung(en) ab 3 Gew.% nicht mehr notwendig, obwohl es hilfreich sein kann.
[0010] Man stellt die Emulsion bevorzugt bei Raumtemperatur her. Es sind aber auch Temperaturen geeignet, die bis zum Siedepunkt der wässrigen Emulsion reichen.
[0011] Die Konzentration der Organosiliciumverbindung(en) in der hergestellten Emulsion beläuft sich auf 10 bis 80 Gew.%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Emulsion.
[0012] Der pH-Wert der Emulsion liegt ebenso wie der pH-Wert der Füllstoffsuspension nach dem Zumischen der Emulsion im schwach sauren oder schwach alkalischen, bevorzugt aber bei einem pH-Wert von etwa 7.
[0013] Unter dem verwendeten Begriff wasserunlöslich ist zu verstehen:
Nach dem Vermischen der Emulsion (ohne oberflächenaktive Substanz) mit der Suspension des Füllstoffs bildet sich um die Füllstoffteilchen herum im gewünschten pH- und Konzentrationsbereich keine klare Lösung der Organosiliciumverbindung(en). Es bleiben vielmehr die getrennten Phasen Wasser und Organosiliciumverbindung bestehen. Die oligosulfidischen Organosilane gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formel I sind an sich bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für vorzugsweise eingesetzte Organosilane sind die z.B. nach der BE-PS 787 691 herstellbaren, Bis-(tria1koxysilyl-alkyl)-oligosulfide wie Bis-(tri-methoxy-, -triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-, -tripropoxy-, -tributoxy-, -tri-i-propoxy- und -tri-i-butoxy-silyl- methyl)-oligosulfide und zwar insbesondere die Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexasulfide usw., weiterhin Bis- (2-tri-methoxy-, -triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-, -tripropoxy- und -tri-n- und -i-butoxy- äthyl) -oligosulfide und zwar insbesondere die Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexasulfide usw., ferner die Bis-(3-trimethoxy-, -triäthoxy-, -trimethoxyäthoxy-, -tripropoxy-, -tri-n-butoxy- und tri-i-butoxy-silyl-propyl) oligosulfide und zwar wiederum die Di-, Tri-, Tetrasulfide usw bis zu Octasulfiden, des weiteren die entsprechenden Bis-(3-trialkoxysilylisobutyl)-oligosulfide, die entsprechenden Bis-(4-trialkoxysilylbutyl)-oligosulfide. Von diesen ausgewählten, relativ einfach aufgebauten Organosilanen der allgemeinen Formel I werden wiederum bevorzugt die Bis-(3-trimethoxy-, -triäthoxy- und tripropoxysilylpropyl)-oligosulfide, und zwar die Di-, Tri-, Tetra- und Pentasulfide, insbesondere die Triäthoxverbindungen mit 2, 3 oder 4 Schwefelatomen und deren Mischungen. Alk bedeutet in der allgemeinen Formel I einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen gesättigten Alkylenrest mit gerader Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
[0014] Speziell geeignet sind auch die Silane mit der folgenden Strukturformel
und deren Methoxianaloge, herstellbar nach der DE-AS 25 58 191. Als oberflächenaktive Substanzen finden bevorzugt nichtionogene, kationische und anionische Tenside Verwendung. Ihre Konzentration in der Emulsion beträgt 1 bis 7 Gew.5, bevorzugt 3 bis 5 Gew.%. Beispiele für derartige Tenside sind Alkylphenolpolyglycolether, Alkylpolyglycolether, Polyglycole, Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkylbenzyltrimethylammoniumsalze, Alkylbenzolsulfonate, Alkylhydrogensulfate, Alkylsulfate.
[0015] Die zu modifizierenden natürlichen Füllstoffe, auch als Gemisch von zwei oder mehr dieser Füllstoffe, sind an sich in der Kautschuktechnologie bekannte Füllstoffe. Wesentliche Voraussetzung für ihre Eignung ist das Vorhandensein von OH-Gruppen an der Oberfläche der Füllstoffteilchen, die mit den Alkoxigruppen der Organosiliciumverbindungen reagieren können. Es handelt sich um oxidische und silikatische Füllstoffe, die mit Kautschukem verträglich sind, und die für diese Verwendung notwendige Feinteiligkeit aufweisen.
[0016] Als natürliche Silikate sind besonders Kaoline oder Clays geeignet. Aber auch Kieselgur oder Diatomeenerde können eingesetzt werden.
[0017] Als oxidische Füllstoffe sind beispielhaft zu nennen Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder -trihydrat und Titandioxid, die aus natürlichen Vorkommen gewonnen werden.
[0018] - Die Emulsion wird in derartigen Mengen mit der Füllstoffsuspension vermischt, daß die Konzentration der Organosiliciumverbindung 0,3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Füllstoffmenge beträgt.
[0019] Die modifizierten Füllstoffe enthalten 0,3 bis 15 Gew.%, bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.%, der Organosiliciumverbindungen, bezogen auf den trockenen.Füllstoff.
[0020] Sie sind besonders geeignet zur Verwendung in vulkanisier- und formbaren Kautschukmischungen, die nach den üblichen Verfahren in der Gummiindustrie hergestellt werden. Eine nachteilige Wirkung der auf den Füllstoffoberflächen eventuell adsorbierten oberflächenaktiven Substanzen ist nicht festzustellen.
[0021] Zu den geeigneten Kautschukarten zählen alle noch Doppelbindungen enthaltende und mit Schwefel sowie Vulkanisationsbeschleuniger(n) zu Elastomeren vernetzbare Kautschuke und deren Gemische. Insbesondere sind dies die halogenfreie Kautschukarten, vorzugsweise sogenannte Dien-Elastomere. Zu diesen Kautschukarten zählen beispielsweise, gegebenenfalls ölgestreckte, natürliche und synthetische Kautschuke, wie Naturkautschuke, Butadienkautschuke, Isoprenkautschuke, Butadien-Styrol-Kautschuke, Butadien-Acrylnitril-Kautschuke, Butylkautschuke, Terpolymere aus Äthylen, Propylen und zum Beispiel nichtkonjugierten Dienen. Ferner kommen für Kautschukgemische mit den genannten Kautschuken die folgenden zusätzlichen Kautschuke infrage:
Carboxylkautschuke, Epoxidkautschuke, Trans-Polypentenamer, halogenierte Butylkautschuke, Kautschuke aus 2-Chlor-Butadien, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylen-Propylen-Copolymere, gegebenenfalls auch chemische Derivate des Naturkautschuks sowie modifizierte Naturkautschuke. Vorzugsweise werden Naturkautschuke und Polyisopren-Kautschuke eingesetzt und zwar allein oder in Mischungen miteinander und/oder jeweils in Mischung mit den obengenannten Kautschuken.
[0022] Der modifizierte Füllstoff wird in der Menge zugemischt, daß der Gewichtsanteil der auf ihm enthaltenen Organosiliciumverbindung zwischen 0,3 und 10 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,3 und 2 Gew.%, bezogen auf den Kautschukanteil, liegt.
[0023] Dabei ist natürlich der vorgeschriebene Gesamtanteil des FüllstoffS in der vulkanisierbaren Kautschukmischung zu beachten. Das bedeutet, daB sowohl die Gesamtmenge des einzusetzenden Füllstoffs als auch eine Teilmenge modifiziert sein kann. Im letzteren Fall ist der noch fehlende Teil dann in nicht modifizierter Form zuzumischen.
[0024] Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Füllstoffe führen in den vulkanisierten Kautschukmischungen zu einer deutlichen Verbesserung der gummitechnischen Eigenschaften im Vergleich zu Mischungen, in die die Organosiliciumverbindung und der Füllstoff getrennt eingearbeitet wurden.
[0025] Es zeigt sich auch die Überlegenheit von Kautschukvulkanisaten, die den erfindungsgemäß hergestellten Füllstoff enthalten gegenüber Vulkanisaten mit einem Füllstoff, der mit einer wasserlöslichen Organosiliciumverbindung modifiziert wurde.
Test Rezeptur 1 Naturkautschuk
Test Rezeptur 2 - SBR 1500
[0029] Bei den verwendeten Emulgatoren, Organosiliciumverbindung und Füllstoffen handelt es sich um folgende Produkte:
Emulgatoren
[0032] Zur Beurteilung der gummitechnischen Eigenschaften der Vulkanisate werden folgende Werte ermittelt:
Beispiel 1
[0033] Zu einer wässrigen Tensidlösung mit einer Konzentration von 40 g/l wird unter starkem Rühren Si 69 zugegeben, so daß die Konzentration an Si 69 in der gebildeten Emulsion 90 g/l beträgt. Sofort nach der Zubereitung werden 200 ml dieser Emulsion in eine Suspension von 6 kg Suprex Clay in 25 kg Wasser bei 40°C unter Rühren gegeben. Die Suspension wurde auf 850C aufgeheizt, anschließend filtriert und getrocknet. In einem Versuch wurde auf das Aufheizen verzichtet. Das getrocknete Material wurde zuerst auf einer Zahnscheibenmühle und anschließend auf einer Stiftmühle vermahlen.
[0034] Eine Übersicht über die verwendeten Emulgatoren und die mit diesen in Naturkautschuk und Synthesekautschuk erzielten Resultate, ausgedrückt durch den Modul 300 zeigt Tabelle 1. Es kann festgestellt werden, daß mit allen verwendeten Emulgatoren eine deutliche Leistungssteigerung gegenüber der Referenzmischung mit einem unbehandelten Suprex Clay erzielt wurde.
[0035] Daß neben der besseren Handhabbarkeit der modifizierten Füllstoffe gegenüber einer Zugabe von Silan während des Einmischens in die Kautschukmatrix zusätzlich eine Leistungssteigerung erzielt werden kann, zeigt Beispiel 2.
Beispiel 2
[0036] Die Vorgehensweise erfolgte analog Beispiel 1. Als Emulgator wurde Marlophen 812 eingesetzt. Es wurden jeweils 0,3 bzw. 0,45 Gewichtsteile Silan auf 100 Gewichtsteile Suprex Clay aufgebracht. Zum Vergleich wurde neben dem wasserunlöslichen Si 69 das in diesen Mengen wasserlösliche A 189 verwendet. Die hiermit erhaltenen Produkte wurden wiederum in Natur- und
[0037] Synthesekautschuk eingearbeitet. Zum Vergleich wurde Si 69 in den entsprechenden Konzentrationen direkt in die Kautschukmischungen eingearbeitet. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Resultate. Es kann festgestellt werden, daß für das wasserunlösliche Si 69 eine Modifizierung des Füllstoffs der getrennten Zugabe in die Kautschukmischung überlegen ist.
Beispiel 3
[0039] Es wurden drei verschiedene Füllstoffe mit 0,5 Gewichtsteilen Si 69, bezogen auf 100 Gewichtsteile Füllstoff in wässriger Suspension modifiziert. Zu einer Suspension von 16 kg Hexafil in 20 kg Wasser wurde unter Rühren eine Emulsion von 80 g Si 69 in 200 ml einer Lösung von Marlowet GFV mit einer Konzentration von 40 g/l bei Raumtemperatur zugegeben. Nach einer halben Stunde wurde die Suspension auf Bleche gefüllt und im Trockenschrank getrocknet. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Das gleiche Verfahren wurde mit HEWP durchgeführt, wobei ein Teil der Einsatzmengen wie folgt geändert wurde: 15 kg HEWP, 86 kg Wasser, 75 g Si 69. Als drittes wurden 30 kg fertig bezogener Speswhite slurry (= 1,67 g/cm3, Feststoffgehalt 1,1 g/ml) mit 100 g Si 69 in 200 ml Marlowet GFW-Lösung (Konzentration 40 g/l) zur Reaktion gebracht. Die Prüfergebnisse in Natur-und Synthesekautschuk zeigt Tabelle 3. Auch hier ist ein deutlicher Anstieg der Moduli zu verzeichnen.
[0040] Neben der Verbesserung der Moduli werden auch andere wichtige gummitechnische Daten durch das erfindungsgemäße Vorgehen verbessert. Dies wird durch Beispiel 4 verdeutlicht.
Beispiel 4
[0041] Speswhite slurry wie in Beispiel 3 beschrieben wurde mit verschiedenen Mengen Si 69 modifiziert. Bezogen auf 100 Gewichtsteile Füllstoff wurden 0,5, 1, 1,8, 2,6 und 3,5 Gewichtsteile Si 69 eingesetzt. Hierzu wurden in die 200 ml Marlowet CFW-Lösung die entsprechenden Mengen an Si 69 zugegeben. Bei der höchsten Konzentration von 3,5 Gewichtsteilen wurde auf das Tensid verzichtet, da diese relativ große Menge keines zusätzlichen Lösungsvermittlers bedarf. Als Vergleichssubstanz wurde ein Speswhite slurry ohne weitere Zugaben gleich aufgearbeitet. Die Aufarbeitung erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. Die ermittelten gummitechnischen Daten in Natur- und Synthesekautschuk sind in den Tabellen 4 und 5 aufgelistet. Durch Zugabe größerer Mengen an Si 69 über 0,5 Gewichtsteile hinaus können weitere Verbesserungen der Eigenschaften erzielt werden.
Beispiel 5
[0044] Es zeigt sich, daß der Emulgator keinen Einfluß auf die gummitechnischen Eigenschaften des Clays hat, wie hier beispielhaft am Modul 300 nachgewiesen wurde (Proben a, c).
[0045] Die Modifizierung von Clay mit Si69 in Dispersionen, die weniger als 3 Gew.-% Si69, bezogen auf die Menge der Dispersion,enthalten,aber keinen Emulgator, führt zwar zu einer gewissen Verbesserung des M 300-Werts (Probe b). Diese kann jedoch aufgrund der ungenügenden Verteilung des Si69 in der Füllstoffdispersion nicht zu den guten Werten führen, die bei Verwendung von Si 69 in gleicher Konzentration in Kombination mit einem Emulgator erzielt werden (Probe d).
entspricht, in der bedeuten:
R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, wobei alle Reste R und R 1 jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können,R eine C1-C4-Alkyl-C1-C4-Alkoxi- n: 0,1 oder 2 gruppe,
Alk: einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, m: 0 oder 1
Ar: einen Arylenrest mit 6 bis 12 C-Atomen p: 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß p und m nicht gleichzeitig 0 bedeuten und
x: eine Zahl von 2 bis 8.
a) bis zu 80 Gew.-% mindestens eine Organosiliciumverbindung gemäß der Formel (I) in Wasser emulgiert, gegebenenfalls in Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz
b) diese Emulsion mit der wässrigen Suspension eines oxidischen oder silikatischen, natürlichen Füllstoffs bei einer Temperatur von 10 bis 50°C unter Rühren vermischt, daß in der Suspension 0,3 bis 15 Gew.-% der Organosiliciumverbindung(en)gemäß Formel (I), bezogen auf den Füllstoff, enthalten sind,
c) das Gemisch gegebenenfalls auf eine Temperatur von 50 bis 100 C aufheizt und
d) nach Ablauf von 10 bis 120 min den Füllstoff abfiltriert und bei 100 bis 150°C trocknet oder die Suspension sprühtrocknet.