Verfahren zur Herstellung von Aromastoffen aus Diterpenfraktionen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aromastoffen aus Diterpenfraktionen, die synthetisch, durch Extraktion aus dem Oberflächenharz frischer Tabakpflanzen oder Teilen derselben oder von Rohtabak oder Tabakabfällen, z.B. Tabakstaub, bzw. aus dem den Tabakblüten entstammenden Pflanzengummi erhältlich sind, durch Oxidation in flüssiger Phase mit Oxidationsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren.

[0002] Es ist bekannt, daß das Oberflächenharz von frischen Tabakpflanzen Diterpene enthält, die als Raucharomaprecursoren das Tabakaroma beeinflussen. Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, diese Diterpene aus dem Oberflächenharz zu isolieren, wobei insbesondere ebenfalls im Harz vorhandene unerwünschte Lipide abgetrennt werden. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der DE-OS 29 18 920 bekannt.

[0003] Die Eigenschaften von aus Tabakpflanzen isolierten Diterpenen als Raucharomaprecursoren hat in der Vergangenheit mehrere Arbeitsgruppen veranlaßt, sich mit der Aufklärung der chemischen Struktur der Diterpene und ihren Reaktionen, insbesondere hinsichtlich ihrer Photoreaktionen mit Singulett-Sauerstoff, zu befassen, vgl. Acta Chemica Scandinavia 1979, Seite 437 - 442. Bei diesen Untersuchen wurde die Photooxidation in Gegenwart von photochemischen Katalysatoren (Sensibilisatoren), z.B. Bengalrosa, durchgeführt.

[0004] Aus der DE-PS 30 09 032 bzw. der ihr entsprechenden US-PS 4 359 059 ist ein Verfahren zur Herstellung von Tabakaromastoffen durch UV-Bestrahlung eines Diterpene enthaltenden Tabakextrakts bekannt, gemäß dem der Extrakt in Gegenwart von Sauerstoff, jedoch in Abwesenheit von photochemischen Katalysatoren (Sensibilisatoren) bestrahlt wird; die oxidation erfolgt somit nach einem üblichen Radikalmechanismus. Weiterhin ist aus der DE-PS 30 09 031 bzw. der ihr entsprechenden US-PS 4 351 346 ein Verfahren zur Herstellung von Aromastoffen bekannt, gemäß dem eine aus Tabakpflanzen gewonnene Carotenoid-Fraktion, aus der allerdings vorhandene Diterpene entfernt wurden, in alkoholischer Lösung unter UV-Bestrahlung mit Sauerstoff oxidiert wird. Dieses Verfahren kann in Anwesenheit photochemischer Katalysatoren (Sensibilisatoren) oder in Abwesenheit derselben erfolgen und verläuft dann entweder nach einem Radikalmechanismus oder über Singulett-Sauerstoff als oxidierendes Mittel.

[0005] Es wurde nun gefunden, daß man aus den eingangs genannten Diterpenfraktionen Tabakaromastoffe erhalten kann, die bezüglich ihrer Aromaeigenschaften den nach den vorstehend genannten Verfahren erhaltenen Aromastoffen überlegen sind, wenn man die Oxidation in flüssiger Phase nicht photochemisch, sondern in Abwesenheit photochemisch wirksamer Strahlung, jedoch in Anwesenheit spezieller Oxidationskatalysatoren und Oxidationsmittel, durchführt.

[0006] Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit photochemisch wirksamer Strahlung arbeitet und als Oxidationsmittel Sauerstoff, Peroxoverbindungen, Halogenate oder Perjodate sowie als Katalysatoren mit den Oxidationsmitteln verträgliche Verbindungen des Zinns und/oder Bleis und/oder von Übergangsmetallen der Gruppen Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems nach Mendelejew und/oder des Cers verwendet.

[0007] Typische Beispiele für Peroxoverbindungen sind Wasserstoffperoxid oder Salze desselben wie Natrium- oder Bariumperoxid, t-Butylhydroperoxid und dergleichen. Diese Oxidationsmittel sind bekannt, so daß der Fachmann in der Lage ist, z.B. unter Berücksichtigung der gegebenenfalls vorhandenen Explosionsgefahr, geeignete Verbindungen auszuwählen. Grundsätzlich geeignet sind auch freie Persäuren und deren Salze. Beim Einsatz der freien Persäuren und ihrer sauren Salze ist allerdings zu beachten, daß diese bei ihrer Reduktion starke Protonensäuren bilden, die ihrerseits die gebildeten Aromastoffe auf eine bisher nicht im einzelnen bekannte Art nachteilig beeinflussen. Es ist daher zweckmäßig, Persäuren und deren saure Salze nur in Gegenwart von Säurefängern, z.B. Puffern oder heterogen verteilten festen Basen wie Natriumhydrogencarbonat,einzusetzen. Als Halogenate können Chlorate, Bromate und gegebenenfalls auch Jodate eingesetzt werden; allerdings empfiehlt sich eine Prüfung, ob bei diesen Oxidationsmitteln außer einer Oxidation auch unerwünschte Halogenierungsreaktionen auftreten. Von den Perjodaten ist insbesondere das im Handel erhältliche Natriummetaperjodat zu nennen.

[0008] Für das Verfahren der Erfindung geeignete Verbindungen von Übergangsmetallen sind insbesondere diejenigen der Elemente Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen,Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Cer und Zirkonium.

[0009] Als geeignete Katalysatoren werden Verbindungen der vorgenannten übergangsmetalle ausgewählt, die in den jeweiligen Lösungsmittelsystemen löslich sind, da es sich als vorteilhaft erwiesen hat, wenn das Verfahren der Erfindung auch hinsichtlich der Katalysatoren in homogenener Phase durchgeführt wird. Typische Vertreter sind z.B. die Acetylacetonate von Zirkonium, Cobalt (III), Eisen (III) sowie Vanadinoxido-Acetylacetonat, weiterhin Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)chlorid, Silberfluorborat, Chrom(III)chlorid, Kaliumchromat, Kaliumdichromat, Ammoniumheptamolybdat, Wolframatokieselsäure, Mangansulfat,Kaliumpermanganat, Eisen(III)chlorid, Cobalt(II)acetat, Nickel(II)-chlorid, Rutheniumdioxid, Osmiumtetroxid, Palladiumdichlorid, auch in Form seines Adduktes mit zwei Mol Acetonitril, insbesondere bei der Verwendung von t-Butylhydroperoxid als Oxidationsmittel, Platin(IV)chlorid, Zinn(II)chlorid, Bleiacetat und dergleichen.

[0010] Es können auch Mischungen der genannten Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden.

[0011] Die verwendeten Katalysatorverbindungen sollen nicht nur, wie bereits oben ausgeführt wurde, in den jeweiligen Lösungsmittelsystemen unter Berücksichtigung der erforderlichen geringen Katalysatorkonzentrationen löslich sein, sondern sollen darüber hinaus auch mit den jeweiligen Oxidationsmitteln verträglich sein. So wird beispielsweise bezüglich der Anwendung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Vanadiumverbindungen gelegentlich gewarnt. Diese Verträglichkeit ist dem Fachmann jedoch ebenfalls bekannt, so daß er in der Lage ist, geeignete Katalysator/Oxidationsmittelsysteme z.B. aus der folgenden Literatur auszuwählen:

Martin Schröder, Chem. Rev. 1980, 80, 187-213.

Cand. J. Chem. 33, 1701-1713 (1955);

R.D. Clarke, Org. Prep. Proceed. Int. 6, 49 (1974);

K.B. Wiberg, Oxidation in Organic Chemistry, Teil A,

Seiten 9, 65, 237

Academic Press, New York (1965);

Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie, Bd. IV/1a

Seiten 148-154 und 251-264;

F.P. Greenspan, H.M. Woodburn, J. Am. Chem. Soc. 76, 6345 (1954);

A.R. Doumaux jr., Oxidation TechniquesandApplications in Organic Syntheses, R.L. Augustin, D.J. Trecker (Ed.), Vol. II, S. 141 ff., Dekker N.Y. (1971);

P.N. Ryland, Organic Syntheses with Noble Metal Catalysis, S. 77 - 87, 99 - 111, 121 - 141, Academic Press, N.Y. (1973).

[0012] Besonders bevorzugt sind die Katalysator/Oxidationsmittel- Systeme Osmiumtetroxid/Natriummetaperjodat, Osmiumtetroxid/ Wasserstoffperoxid/Natriummetaperjodat, Kaliumpermanganat/ Natriummetaperjodat, Cer(IV)sulfat/Wasserstoffperoxid, Osmiumtetroxid/Wasserstoffperoxid, Silberfluorborat/Wasserstoffperoxid und Silbernitrat/Natriumperoxodisulfat.

[0013] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Oxidation in Wasser und/oder wasserlöslichen inerten organischen Lösungsmitteln durch. Beispiele für diese Lösungsmittel sind z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran und Dioxan.

[0014] Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge der Diterpenfraktion, verwendet. Die Zugabe von 10 mg Katalysator auf 1 g Diterpenfraktion ist eine gute Faustregel.

[0015] Die Oxidation wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen - 20 und 60° C durchgeführt; die Oxidationszeit beträgt 60 Min. bis 3 Wochen. Diese Reaktionsparameter sind unter anderem abhängig von der Herkunft der Diterpenfraktion; weiterhin gilt, daß eine höhere Reaktionstemperatur zu kürzeren Reaktionszeiten führt, Die jeweils geeigneten Parameter lassen sich durch einfache Geruchsprüfungen der erhaltenen Oxidationsprodukte fest stellen.

[0016] Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung isoliert man die erhaltenen Aromastoffe aus dem Reaktionsgemisch durch Wasserdampfdestillation. Gelegentlich kann es zweckmäßig sein, die erhaltenen Aromastoffe durch Extraktion mit geeigneten Extraktionsmedien in eine neutrale und eine saure Fraktion zu zerlegen. Eine anschließend durchgeführte Geruchsprüfung zeigt, ob diese Auftrennung zu einer Verbesserung der Eigenschaften der einen oder anderen Fraktion führt.

[0017] Es kann auch vorteilhaft sein, die Diterpenfraktion vor der Oxidation mit verdünnten bzw. gepufferten Protonensäuren, z.B. einer geringen Menge von Salz- oder Schwefelsäure in Dioxan, zu behandeln.

[0018] Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Diterpenfraktion vor der Oxidation mit einem milden Oxidationsmittel voroxidiert. Unter "mild" ist zu verstehen, daß es nicht so stark oxidierend wirkt wie die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysator/Oxidationsmittel-Systeme. Ein besonders geeignetes, "mildes" Oxidationsmittel ist Mangandioxid.

[0019] Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Aromastoffe können, gelöst in geeigneten Lösungsmitteln, auf konfektionierten Tabak aufgesprüht werden, sie können jedoch auch z.B. in der Kosmetikindustrie eingesetzt werden.

[0020] Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Herstellung einer Diterpenfraktion

[0021] Grüne Tabakblätter werden 2 x 30 sec. lang mit Methylenchlorid in einer Menge von 1 1/kg Tabakblätter gewaschen. Die anschließende Abtrennung der Diterpene von Begleitstoffen aus der Methylenchloridfraktion erfolgt in üblicher Weise durch Chromatographie am Kieselgel oder durch Phasenverteilung. Die so erhaltene Diterpenfraktion wird nach Abdampfung des Lösungsmittels in einem der obigen, für die Oxidation geeigneten Lösungsmittel aufgenommen. Die Lösung kann gemäß einem der folgenden Ausführungsbeispiele weiterverarbeitet werden.

Beispiel 1

[0022] 10 g Extrakt werden in 100 ml 1,4-Dioxan und 15 ml Wasser mit 5 mg O_SO₄ versetzt und 15 Min. bei Raumtemperatur gerührt. Im Verlauf von 8 h werden 15 g feingepulvertes NaJ0₄ in 10 Portionen hinzugefügt und weitere 24 h gerührt. Es wird bei 0° C unter Eisbadkühlung mit festem Na₂S₂0₅ versetzt, bis die Kaliumjodid/Stärke-Reaktion einer Probe negativ ausfällt. Nach Zugabe von 150 ml einer gesättigten Kochsalzlösung wird dreimal mit 100 ml Ether extrahiert, die organische Phase zweimal mit halbgesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel in Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird mit 100 ml Ether durch 10 g Kieselgel filtriert und das Filtrat eingeengt.

[0023] Die Oxidation mit 25 g NaJ0₄ führt zu ähnlichen Ergebnissen.

Beispiel 2

[0024] 10 g Extrakt und 5 mg Os0₄ werden in 150 ml THF nach Zugabe von 0,5 ml einer gesättigten wässrigen NaJ0₄-Lösung 1 h gerührt. Nach Zugabe von 5 ml H₂0₂ (30 %) wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur belassen. Innerhalb von 4 Tagen werden täglich 5 ml H₂0₂ (30 %) hinzugefügt. Nach einer weiteren Woche wird unter Eiskühlung mit festem Na₂S₂0₅ versetzt, bis die Probe mit Kaliumjodid/Stärkepapier negativ ausfällt. Nach Zugabe von 200 ml gesättigter Kochsalzlösung wird mit Ether extrahiert, die Etherphase mit halbgesättigter Kochsalzlösung gewaschen und nach Trocknen über MgSO₄ eingeengt. Der Rückstand wird mit Ether/Methanol durch 10 g Kieselgel filtriert und das Filtrat eingeengt.

Beispiel 3

[0025] 1 g Extrakt wird in 30 ml 70 %igem t-Butanol mit 5 g NaJO₄, 5 ^g K₂CO₃ und 10 mg KMnO₄ 4 h bei 0° C kräftig gerührt. Es wird mit 50 ml Wasser und 50 ml Ether versetzt. Die Etherphase wird mit gesättigter NaHCO₃-Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen.

[0026] Die vereinigten wässrigen Extrakte werden mit 6 N HCl auf pH=1 eingestellt und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit halbgesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und der Ether entfernt.

Beispiel 4

[0027] Eine Lösung von 100 mg Cer(IV)sulfat in 50 ml Methanol wird mit 1 ml H₂0₂ (30 %) versetzt. Nach 5 Min. gibt man 5 g Extrakt in 20 ml Methanol hinzu und tropft bei 40° C innerhalb von 1 h 5 ml H₂0₂ (30 %) hinzu. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei 40° C wird auf -15 bis -20° C abgekühlt und mit Na₂S₂0₅ versetzt, bis die Probe mit Kaliumjodid/Stärkepapier negativ ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum bei 20° C Badtemperatur weitgehend von Methanol befreit und zwischen gesättigter Kochsalzlösung und Ether verteilt. Die Etherphase wird mit halbgesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen.

Beispiel 5

[0028] 5 g Extrakt wird mit 80 g aktiviertem MnO₂ (Merck) in 250 ml Aceton oder 250 ml Cyclohexan bei Raumtemperatur 8 h gerührt. Nach Filtration und Nachwaschen des MnO₂ mit Aceton wird das Filtrat vom Aceton befreit. Der Rückstand wird in 35 ml THF gelöst, mit 5 mg Os0₄ versetzt und auf -20°C abgekühlt. Nach Zugabe von 10 ml H₂0₂ (30 %) beläßt man ihn 16 h bei -20°C. Unter Eiskühlung wird mit festem Na₂S₂0₅ versetzt, bis die Kaliumjodid/Stärke-Reaktion versagt und anschließend mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung versetzt. Man extrahiert mit Ether, den man nach Trocknung über MgS0₄ entfernt. Der Rückstand wird mit Ether durch 5 g Kieselgel filtriert und nach Einengen einer Wasserdampfdestillation unterworfen.

Beispiel 6

[0029] 3 g Extrakt und 10 mg Co(III)acetylacetonat werden in 15 ml 1,4 Dioxan gelöst und mit 1 ml H₂0₂ (30 %) versetzt. Nach 3 Tagen bei Raumtemperatur werden 10 mg AgBF₄ und anschließend 3 ml H₂O₂ (30 %) zugegeben. Nach 16 h wird unter Eiskühlung mit Na₂S₂O₅ versetzt, bis die Kaliumjodid/Stärke-Reaktion negativ ausfällt. Nach Verteilung zwischen Ether und gesättigter Kochsalzlösung wird die organische Phase mit halbgesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO getrocknet und im Vakuum eingeengt und anschließend einer Fraktionierung über Kieselgel unterworfen.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Aromastoffen aus Diterpenfraktionen, die synthetisch, durch Extraktion aus dem Oberflächenharz frischer Tabakpflanzen oder Teilen derselben oder von Rohtabak oder Tabakabfällen bzw. aus dem den Tabakblüten entstammenden Pflanzengummi erhältlich sind, durch Oxidation in flüssiger Phase mit Oxidationsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit photochemisch wirksamer Strahlung arbeitet und als Oxidationsmittel Sauerstoff, Peroxoverbindungen, Halogenate oder Perjodate sowie als Katalysatoren mit den Oxidationsmitteln verträgliche Verbindungen des Zinns und/ oder des Bleis und/oder von Übergangsmetallen der Gruppen Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems nach Mendelejew und/oder des Cers verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Wasser und/oder wasserlöslichen inerten organischen Lösungsmitteln durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Lösungsmitteln lösliche Katalysatoren einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in einer Menge von 0,01 - 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge der Diterpenfraktion, verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei Temperaturen zwischen -20 und 60°C durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationszeit 60 Min. bis 3 Wochen beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Aromastoffe aus dem Reaktionsgemisch durch Wasserdampfdestillation abtrennt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Aromastoffe in eine neutrale und eine saure Fraktion zerlegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diterpenfraktion vor der Oxidation mit verdünnten bzw. gepufferten Protonensäuren behandelt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diterpenfraktion vor der Oxidation mit einem milden Oxidationsmittel voroxidiert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als mildes Oxidationsmittel Mangandioxid verwendet.