Procédé de transfert de calories mettant en oeuvre une réaction triphasique mono-variante

Abstract

 Pompe à chaleur thermochimique pour le transfert des calories entre deux sources de calories (1, 4) et (2, 5). Elle met en oeuvre un système monovariant pour lequel la relation entre le logarithme de la pression et 1/T est unique et quasi linéaire.
Application au chauffage.

Description

[0001] La présente invention concerne une pompe à chaleur thermochimique permettant de réaliser des transferts de calories entre une première source de calories et une deuxième source de calories.

[0002] Cette pompe à chaleur fonctionne selon un cycle intermittent de stockage de chaleur et de destockage.

[0003] On a déjà proposé plusieurs types de pompe à chaleur ther- mochimiques ayant soit un fonctionnement continu, soit un fonctionnement intermittent et qui peuvent fonctionner pour fournir des calories-chauffage- ou en prélever-refroidissement.

[0004] Pour obtenir de bons échanges de chaleur entre le milieu réactionnel et La source de calories, on a essayé de réaliser des systèmes pour LesqueLs Le milieu réactionnel comporte une phase Liquide, c'est ce qui est par exemple réalisé dans les systèmes à absorption gaz Liquide. Malheureusement, ces systèmes présentent L'inconvénient d'être divariants , c'est-à-dire que Les échanges de chaleurs ne se font pas à température constante ce qui soulève de nombreux problèmes lorsque L'on veut prévoir une gestion efficace de L'énergie.

[0005] On peut par exemple se reporter à La publication faite par JEAGER. F. A. et HALL-C.,A, "Ammoniated salt heat pump, thermal storage system", International Seminar on thermo- chemical energy storage, STOCKHOLM, 1980 p 339. Ces auteurs ont étudié l'ammoniacation de NH₄Cl, NH₄SCN et ne se sont intéressés qu'aux domaines de composition présentant une phase Liquide unique pour lesquels La variance est deux.

[0006] L'invention prévoit, au contraire, un système monovariant c'est-à-dire un système pour lequel La relation entre le logarithme de La pression et 1/T est unique et quasi-Linéaire.

[0007] Des essais dans ce sens ont été effectués par R.W. MAR qui dans son articte "Chemical heat pump reactions above the solidus. A feasibility study" Rapport S.A.N.D. 79-8036, indique que des systèmes basés sur La réaction de CaCl₂ et de l'eau, au dessus de La courbe de solidus ne peuvent pas être utilisés pour réaliser des pompes à chaleur thermochi- miques car ils présentent des vitesses de réactions très faibles. Au confraire, Les demandeurs se sont aperçus qu'il était possible de réaliser des pompes à chaleur thermochi- miques avec un système triphasique monovariant pour LequeL L'absorption du gaz par une solution saturée correspond à un seul équilibre, c'est-à-dire que L'on a une seule réaction alors que MAR a considéré que L'échange thermique se faisait au cours de deux réactions distinctes concernant chacune un composé solide différent.

[0008] Pour cela, L'invention prévoit une pompe à chaleur thermochimique permettant de transférer des calories d'une première source de chaleur vers une deuxième source de chaleur par utilisation d'un milieu réactionnel. Elle est caractérisée en ce que l'échange de calories entre une des deux sources et ledit milieu réactionnel a lieu lors d'une réaction entre un gaz et une phase liquide constituée par une solution saturée en solide ou deux Liquides non miscibles, Ladite réaction étant monovariante.

[0009] Selon l'invention, L'échange de calories entre La deuxième source et le milieu réactionnel se fait lors d'une réaction de changement de phase gaz-liquide dudit gaz, réaction monovariante, ou lors d'une réaction d'absorption dudit gaz par un solide,

[0010] Le gaz peut être constitué par de la vapeur d'eau ou de l'ammoniac, ou encore choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le butanol, La méthykamine, la diméthylamine, la triméthyl- amine, l'éthylamine, la diéthylamine, Les fluoroalcanes, les fluoroalcanes chlorés, le difluorométhylsilane, Le chlorodifluorosilane, Le disiloxane, Le propane, le butane, L'acétone et l'acéthaldéhyde, les fluoroalcanes étant eux mêmes choisis parmi CC1₃F, CC1₂ F₂, CHCl₂F, CHC1F₂,Cl₃ C₂ F₃, Cl₂C₂F₄, C₂HC1F₄, C₂H₂C1F₃, CH₂CIF et C₂^H₂F₄. De préférence, La pompe à chaleur selon L'invention comporte une solution saturée, dans Le gaz Liquéfié, d'un solide choisi parmi CaCl₂, KOH, LiCl, LiBr, ZnC1₂, ZnBr₂ et Le gaz, dans ces cas là, est H₂O.

[0011] Selon un mode particulier de L'invention, la pompe à chaleur comporte deux réacteurs, placés chacun en situation d'échange thermique avec une des sources de calories et ils sont reliés entre eux par une tubulure de transfert du gaz. Cette tubulure peut être munie d'un compresseur.

[0012] Le réacteur dans lequel a lieu La réaction monovariante du gaz avec La solution saturée est muni d'un système d'agitation.

[0013] Les avantages, ainsi que le fonctionnement de la pompe à chaleur selon L'invention, apparaitront plus clairement à la lecture de La description suivante faite d'une manière non limitative en référence aux dessins dans lesquels :

- La figure 1 représente une pompe selon L'invention pendant la phase de stockage

- La figure 2 représente La même pompe pendant La phase de destockage

- la figure 3 est un diagramme de Clapeyron,

- la figure 4 est une installation de chauffage selon L'invention.

[0014] On a représenté sur la figure 1, d'une manière schématique, une pompe à chaleur pendant La phase de stockage de l'énergie, sur La figure 2 la même pompe pendant La phase de déstockage et sur La figure 3 Le diagramme de Clapeyron correspondait.

[0015] La pompe à chaleur comporte un réacteur 1 et un réacteur 2, reliés entre eux par la conduite 3. Chaque réacteur est muni d'un échangeur de chaleur 4 à 5 permettant L'échange de calories entre Le milieu réactionnel et les sources extérieures de calories.

[0016] Le réacteur 1 contient Le liquide en équilibre avec sa phase vapeur, le réacteur 2 contient La solution saturée de solide.

[0017] Dans cet exemple, les réactifs et les réactions mises en jeux sont les suivantes :

réacteur 1 - Le liquide est de L'eau, de sorte que l'on a La réaction

réacteur 2 - le solide est du chlorure de lithium monohydraté, il est en solution dans l'eau.

[0018] Lors de La phase de déstockage, Le gaz provenant du réacteur 1 se condense au niveau de la solution saturée et libère sa chaleur latente de condensation Δ H tout en diluant La solution. La chaleur différentielle de dilution de la solution saturée est+ Δ H_D, c'est une réaction exothermique. Parallèlement, du solide en excès se dissous pour maintenir La concentration à La saturation, avec une chaleur Δ H_S de dissolution du sel dans la solution saturée. Lors de phase de stockage, le gaz s'évapore à partir de la solution contenue dans le réacteur 1 pour aller dans le réacteur 2 qui joue alors le rôle de condenseur. La solution se concentre et Le solide doit cristalliser. Les enthalpies mises en jeu sont les mêmes que précédemment, en signe opposé.

[0019] En principe, on néglige les enthalpies Δ H_D et Δ H_s qui sont d'un ordre de grandeur très inférieur à Δ H_L et généralement de signe opposé.

[0020] Si on se reporte à La figure 3 qui est un diagramme de Clapeyron des réactions mises en jeu dans lequel La courbe (7) correspond à l'équilibre Liquide-vapeur et la courbe(8) correspond à l'équilibre Solide+gaz → SoLution saturée, on voit que si on fournit une quantité de calories Δ H₁ à une température Th, on récupère Δ H₂ à une température Tu qui est inférieure à Th.

[0021] De même, pendant La phase de désfiockage si on fournit Δ H₂ à La température Tb, on va récupérer Δ H₁ à La température T'u, qui est supérieure à Tb.

[0022] Dans un but de simplification, on considérera que Tu et T'u sont identiques.

[0023] On comprend donc que pendant les deux étapes du cycle, stockage et destockage, de la chaleur est délivrée à la température Tu qui correspond à la température utile pour le chauffage.

[0024] L'intérêt de ce système réside dans Le fait qu'il est monovariant dans les deux réactions et que alors, la température Tu est constante. De plus, Les échanges de calories sont faciLités par la présence d'une phase liquide dans chaque réacteur.

[0025] On représente sur la figure 4 une installation de chauffage réalisée selon la présente invention et dans LaqueLLe La période de chauffage correspond uniquement à La phase de destockage. IL est bien entendu que, comme il a été mentionné plus haut, L'instaLLation pourrait aussi être utllisée en chauffage pendant La période de stockage.

[0026] La partie A de la figure 4 représente La phase de stockage alors que La partie B représente la phase de déstockage.

[0027] La pompe à chaleur est symbolisée par ses deux réacteurs (1) et (2) et par La conduite de gaz (3).

[0028] Pendant La phase de stockage, le réacteur (1) est relié à une source chaude constituée, dans l'installation représentée, par un capteur solaire (12). Les calories cédées dans Le réacteur (2) lors de La condensation du gaz sont rejetées à L'atmosphère mais elles pourraient aussi bien être utilisées pour le chauffage ou encore être stockées.

[0029] Pendant la phase de déstockage, Le réacteur (2) est alimenté en caLories par une source froide, symbolisé par La flèche (11). Les calories sont récupérées dans Le réacteur 1 et utilisées pour Le chauffage.

[0030] Dans cet exemple de réalisation, Les résultats énergétiques suivants ont été obtenus.

[0031] Le système triphasique utilisé était La solution saturée de chlorure de Lithium, la vapeur d'eau et Le chlorure de Lithium monohydraté. Pour ce système, Le domaine d'existence de L'hydrate sous forme soLide avec La solution saturée est compris entre 19 et 95°C. La capacité de stockage massique, mesurée entre une opération de stockage à 90°C et une opération de déstockage à 45°C, était de 146 Wh/kg. Enfin, on a obtenu, pendant Le destockage, une remontée de température d'environ 41°C (Δ T).

[0032] Le tableau ci-après donne les résultats obtenus avec d'autres sels.

[0033] On a d'autre part réalisé une pompe à chaleur chimique selon L'invention qui met en jeu une réaction du gaz avec une solution saturée et une réaction d'absorption dudit gaz par un solide.

[0034] Pour cela on a pris Le même dispositif que précédemment. Dans Le premier réacteur, on a placé La solution solide saturée de Liquide LiCL, H₂O( ).

[0035] Dans l'autre réacteur, on a placé Le solide constitué par du chlorure de lithium anhydre qui est susceptible d'absorber de l'eau vapeur pour donner LiCl H₂0 qui est solide.

[0036] La règle des phases montre que Le système est mono-variant.

[0037] On a représenté sur La figure 3 La courbe d'absorption LiCl/LiCl H₂0, référencée par Le repère 9. Cette courbe se situe à droite de La courbe correspondant à La solution saturée. L'ensemble fonctionne comme dans l'exemple précédent, avec une phase de stockage et une phase de déstockage, et donne des résultats identiques.

[0038] Mais l'invention n'est pas Limitée aux modes de réalisation décrits. ELle en englobe au contraire toutes les variantes.

[0039] C'est ainsi par exemple que l'on peut prévoir un compresseur sur La tubulure (3) de façon à améliorer La cinétique de réaction ou encore de placer un dispositif d'agitation à l'intérieur du réacteur (1).

Revendications

1 - Pompe à chaleur thermochimique permettant de transférer des calories d'une première source de chaleur (1,4) vers une deuxième source de chaleur (2,5) par utilisation d'un milieu réactionnel, caractérisée en ce que L'échange de calories entre une des deux sources et ledit milieu réactionnel a lieu Lors d'une réaction entre gaz et une phase liquide constituée par une solution saturée en solide ou deux Liquides non miscibles, ladife réaction étant monovariante.

2 - Pompe à chaleur selon La revendication 1, caractérisée en ce que l'échange de calories entre La deuxième source et Le milieu réactionnel se fait lors d'une réaction de changement de phase gaz-liquide dudit gaz.

3 - Pompe à chaleur selon la revendication 1, caractérisée en ce que Le gaz est La vapeur d'eau.

4 - Pompe à chaleur selon La revendication 1, caractérisée en ce que Le gaz est de L'ammoniac.

5 - Pompe à chaleur selon La revendication 1, caractérisée en ce que Le gaz est choisi parmi Le méthanol, l'éthanol Le butanol, La méthylamine, la diméthylamine, la triméthyl- amine, l'éthylamine, la diéthylamine, les fluoroalcal- canes, Les fluoroalcanes chlorés, le difluorométhylsilane, le chorodifluorosilane, Le disiloxane, Le propane, le butane, L'acétone et l'acétaldéhyde.

6 - Pompe à chaleur selon La revendication 1, caractérisée en ce que les fLuoroaLcanes chlorés sont choisis parmi CCl₃F,CCl₂F₂, CHCl₂F, CHC2F₂, Cl₃C₂F₃, Cl₂C₂F₄, C₂H ClF₄, C₂H₂ClF₃, CH₂ClF et C₂H₂F₄·

7 - Pompe à chaleur selon La revendication 1, caractérisé en ce que La phase liquide est constituée par une solution saturée, dans Le gaz Liquéfié, d'un solide choisi parmi CaCl₂, KOH, LiCl₂, LiBr, ZnC1₂, ZnBr₂.

8 - Pompe à chaleur selon La revendication 7, caractérisée en ce que Le gaz est H20.

9 - Pompe à chaleur selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte deux réacteurs placés chacun en situation d'échange thermique avec L'une des sources et reliés entre eux par une tubulure de transfert du gaz.

10 - Pompe à chaleur selon La revendication 9, caractérisée en ce que La tubulure de transfert du gaz est munie d'un compresseur.

11 - Pompe à chaleur selon la revendication 9, caractérisée en ce que le réacteur dans lequel a lieu La réaction monovariante du gaz avec la solution saturée est muni d'un système d'agitation.

12 - Pompe à chaleur selon La revendication 1, caractérisée en ce que L'échange de calories entre la deuxième source et Le milieu réactionnel se fait lors d'une réaction d'absorption du gaz sur un solide.

Dessins