Verfahren zur Herstellung von Fibriden aus thermoplastischen Kunststoffen

Abstract

 Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Fibriden aus thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyolefinen, Polyvinylhalogeniden, Polyvinylidenhalogeniden, sonstigen Polymeren auf Basis von Vinylderivaten, Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Polyurethanen, deren Copolymeren u.dgl., werden entsprechende unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur stehende Polymerlösungen in einer Zweistoffdüse unter scherinduzierenden Bedingungen einer Entspannungsverdampfung in Gegenwart eines gasförmigen Treibmittels unterworfen.
Zwecks Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe, auch aus bei nur wenig über dem Schmelzpunkt liegenden Temperaturen zersetzungsempfindlichen Polymeren, z.B. PVDF, zu echten Fibriden, die sich durch u.a. hohe spezifische Oberfläche auszeichnen, wird die echte oder scheinbare Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel unter Anwendung von überhitztem Wasserdampf bei einer mittleren Energiedichte von mindestens 50 Ws/cm' in der Zweistoffdüse entspannt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fibriden aus thermoplastischen Kunststoffen, wie Folyolefinen, Polyvinylhalogeniden, Polyvinylidenhalogeniden, sonstigen Polymeren auf Basis von Vinylderivaten, Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Polyurethanen, deren Copolymeren und dgl., durch Entspannungsverdampfung in Gegenwart eines gasförmigen Treibmittels einer entsprechenden unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur stehenden Polymerlösung in einer Zweistoffdüse unter scherinduzierenden Bedingungen sowie die Anwendung eines Ver-Verfahrens der vorgenannten Art.

[0002] Unter Fibriden versteht man in Längsrichtung hochorientierte Fäserchen mit zellstoffähnlicher Gestalt von bis zu einigen Millimetern Länge (vgl. Angewandte Chemie, 90, 833/1978).

[0003] Es sind verschiedene Arbeitsweisen zur Herstellung von Fibriden aus thermoplastischen Kunststoffen bekannt, die sich nach der Art der Energiezufuhr für die aufzuwendende Arbeit zur Bildung der Fibride aus einer flüssigen Phase, z.B. durch Scherung unter Abkühlen, Ausfällen oder Verdampfen der flüssigen Phase, voneinander unterscheiden.

[0004] So werden bei der scherinduzierten Kristallisation unter der Einwirkung von turbulenten Strömungswirbeln durch Abkühlung einer etwa 5 Gew.-%igen Lösung von Polyethylen in einem Lösungsmittel Fibride aus Polyethylen gebildet.

[0005] Fibride können auch durch Ausfällen des Polymeren aus einer Lösung mittels einer als Fällungsmittel dienenden Flüssigkeit (DE-AS 14 69 120) oder durch Abkühlen unter der Scherwirkung von rotierenden Elementen oder eines turbulenten Flüssigkeitsstrahles gebildet werden.

[0006] Eine weitere Methode der Herstellung von Fibriden geht aus von einem uniaxial verstreckten Polymerfilm. Durch mechanische Zerkleinerung in einer entsprechenden Vorrichtung erübrigt sich die Verwendung eines Fällungsmittels (US-PS 3 693 851).

[0007] Bei der Herstellung von faserähnlichen Gebilden aus der Lösung eines Polyolefins durch Entspannungsverdampfung des Lösungsmittels (DE-AS 2 227 021) wird die zur Erzeugung der Scherkräfte und zur Verdampfung des Lösungsmittels erforderliche Energie dem System durch Entspannen über ein Drosselventil eines unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur befindlichen flüssigen Gemisches aus Lösungsmittel und der Schmelzwärme des Polymeren entnommen.

[0008] Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Notwendigkeit zum Verdampfen des Lösungsmittels und zum Erreichen der geforderten hohen Geschwindigkeiten von mehr als 50 ms^-1 für die flüssige Phase vor dem Drosselventil eines hohen Druckes und einer so hohen Temperatur, daß diese oft oberhalb der Schmelzetemperatur bzw. der Schmelzlösungstemperatur des gelösten Polymeren liegt.

[0009] Insbesondere bei zersetzungsempfindlichen Polymeren, wie z.B. bei Polyvinylidenfluorid oder auch Polyvinylchlorid, sind daher Grenzen für die Anwendung des erwähnten Verfahrens oberhalb der Schmelztemperatur des Polymeren bzw. der Schmelzlösungstemperatur zu beachten.

[0010] Eine weitere Einschränkung des Verfahrens der Entspannungsverdampfung ist darin zu sehen, daß mit Temperatur und Druck der Polymerlösung die Verdampfungsgeschwindigkeit und die Strömungsgeschwindigkeit festgelegt sind. Dies führt dazu, daß die Abmessungen der so erhaltenen faserähnlichen Gebilde, wie z.B. deren Länge, häufig noch durch nachträgliche Manipulationen, z.B. durch Mahlen, verringert werden müssen.

[0011] In einer Abwandlung des Entspannungsverdampfungsverfahrens wird zusätzlich gasförmiger Stickstoff als Treibmittel verwendet und die Verdampfung in einer Zweistoffdüse bewirkt (vgl. GB-PS 1 491 050). 1

[0012] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der Entspannungsverdampfung so weiterzuentwickeln, daß danach echte Fibride aus thermoplastischen Kunststoffen, auch aus bei nur wenig über dem Schmelzpunkt liegenden Temperaturen zersetzungsempfindlichen Polymeren, z.B. PVDF, hergestellt werden können und ohne daß sich mechanische Zerkleinerungsvorgänge anschließen müssen, um zu Fibriden und daraus hergestellten porösen Flächengebilden zu gelangen, die sich durch eine hohe spezifische Oberfläche und andere erwünschte Eigenschaften auszeichnen.

[0013] Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die echte oder scheinbare Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel unter Anwendung von überhitztem Wasserdampf bei einer mittleren Energiedichte von mindestens 50 Ws/cm³ in der Zweistoffdüse entspannt wird.

[0014] Der überwiegende Teil des Lösungsmittels geht augenblicklich in die Gasphase über, und das Polymere erfährt in dem sich ausbildenden Scherfeld eine Orientierung und fällt in Form von Fibriden an.

[0015] Die Strömungsverhältnisse in der Zweistoffdüse werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Dampfgeschwindigkeit mindestens das Zehnfache der Geschwindigkeit der Polymerlösung beträgt.

[0016] Die Masse des Dampfes im Vergleich zur Masse des Lösungsmittels beträgt maximal 3 : 1, vorzugsweise 1 : 1.

[0017] Aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fibriden kann ein Vlies so hergestellt werden, daß die gebildeten Fibride separat aufgefangen und direkt zu einen vliesartigen Material verfestigt werden, während das Gemisch von Wasserdampf und Lösungsmitteldampf direkt einer geeigneten Wiederaufarbeitungsstufe zugeführt wird.

[0018] Erfindungsgemäß wird die zur Bildung der Fibride benötigte Energie nicht durch die in latenter Form durch das geschmolzene Polymere und das Lösungsmittel gespeicherte Wärme aufgebracht, um die überwiegende Verdampfung des Lösungsmittels beim Entspannungsvorgang zu gewährleisten. Der erfindungsgemäß angewendete Wasserdampf dient gleichzeitig der Übertragung der kinetischen Energie auf den Polymerstrahl und der Verdampfung des Lösungsmittels. Es reicht aus, die Temperatur des Lösungsmittels soweit zu erhöhen, bis eine einheitliche flüssige Phase des Polymeren in dem Lösungsmittel vorliegt.

[0019] In Abhängigkeit von der Konzentration und der Molmasse des Polymeren wird im allgemeinen die erforderliche Temperatur der Lösung die Schmelztemperatur des Polymeren nicht überschreiten.

[0020] Als Lösungsmittel für PVDF sind grundsätzlich geeignet die bekannten aprotischen polaren Lösungsmittel, von denei Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-methylpyrolidon und Dimethylsulfoxid bei 20 bis 25 °C, Aceton bei erhöhter Temperatur, PVDF scheinbar lösen. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischung, z.B. auch mit Aceton, angewendet werden. Eine umfangreiche Aufzählung weiterer Lösungsmittel für PVDF findet sich in US-PS 3 376 370.

[0021] Bezüglich geeigneter Lösungsmittel für andere thermoplastische Kunststoffe als PVDF wird ebenfalls auf die Fachliteratur verwiesen.

[0022] Bevorzugt werden Lösungsmittel, deren Siedetemperatur unterhalb der Schmelzetemperatur des reinen Polymeren liegt, und die ohne größere Schwierigkeiten aus dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden wäßrigen Gemisch abgetrennt werden können.

[0023] Erfindungsgemäß wird eine hohe Ausströmgeschwindigkeit der Polymerlösung, die einen Anteil an gasförmigem Lösungsmittel enthalten kann, durch Beaufschlagen mit einem Dampfstrom einer Geschwindigkeit von mindestens 300 ms^-1, vorzugsweise 400 ms^-1, in einer nach dem Prinzip einer Laval-Düse arbeitenden Zweistoffdüse in gleicher Richtung erreicht. Dabei wird der Flüssigkeitsstrahl zerteilt und das Lösungsmittel verdampft und durch den Wasserdampf mitgerissen. Für das Scherfeld wird eine mittlere Energiedichte von mindestens 50 Ws/cm³ erreicht.

[0024] Durch die Verwendung von überhitztem Wasserdampf wird im Vergleich zur Verwendung von Stickstoff als Treibmittel bei gleichem Druckgefälle eine höhere Geschwindigkeit im Düsenaustritt und eine höhere mittlere Energiedichte erreicht. Damit steht dem System zusätzlich eine größere Wärmemenge zur Verdampfung des Lösungsmittels zur Verfügung.

[0025] Das Abstromgemisch fällt in Form von Fibriden aus dem thermoplastischen Polymeren und einer Gasphase aus Wasserdampf und Lösungsmitteldampf sowie einer kondensierten flüssigen Phase aus Wasser und Lösungsmittel sowie Spuren des Polymeren an.

[0026] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Fibride lassen sich durch Auffangen aus dem Gasstrom, z.B. auf ein siebartiges Gewebe, direkt zu einem vliesartigen Gewebe aus Fibriden verdichten.

[0027] Über das Verhältnis der Masse der Polymerlösung zur Masse des eingesetzten Wasserdampfes, über die Temperatur und Konzentration der Polymerlösung werden die mittlere Dicke und Länge der Fibride, d.h. die Größenverteilung, deren spezifische Oberfläche und die Kristallstruktur der Fibride kontrolliert.

[0028] Damit zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fibride und aus diesen hergestellten Vliese durch besondere Eigenschaften, wie sehr hohe Werte der spezifischen Oberfläche von bis zu 140 m²g^-1 (BET) und bei Fibriden aus PVDF eine hohe Temperaturbeständigkeit und Beständigkeit gegen oxidierende Medien sowie aufgrund eines hohen erreichbaren Anteils an der gewünschten Kristallform I (vgl. J. Polym. Sci. Part A, Vol. 3, 4263 ff./1965) durch interessante dielektrische Eigenschaften aus.

[0029] Das zur Verdampfung des Lösungsmittels und zum Zerteilen des Polymeren erforderliche Massenverhältnis von Wasserdampf zur Polymerlösung beträgt höchstens 3 : 1 und liegt vorzugsweise bei 1 : : 1 oder darunter. Dabei wird die mittlere Energiedichte wesentlich von der hohen Dampfgeschwindigkeit von mindestens 300 ms^-1, die sich oberhalb der kritischen Geschwindigkeit durch Ausgestaltung der Zweistoffdüse als Laval-Düse deutlich erhöht, bestimmt. Somit kann bei relativ geringem apparativen Aufwand und relativ geringer Masse des als Hilfsmittel fungierenden Wasserdampfes eine sehr hohe mittlere Energiedichte von z.B. 100 Ws/cm³ erreicht werden.

[0030] Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Zweistoffdüsen mit kreisförmigem Querschnitt geeignet, bei denen die Polymerlösung zentral eingeleitet wird (1) und der Dampfstrom über einen ringförmigen Querschnitt (2) seitlich auf die Polymerlösung trifft. Der Durchmesser der Zentralbohrung, durch die die Polymerlösung eingeleitet wird, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1 mm. Der ringförmige Querschnitt der Zweistoffdüse zum Durchleiten des Dampfstromes entspricht einem äquivalenten Durchmesser von vorzugsweise 1 bis 2 mm.

[0031] Die Dampftemperatur richtet sich nach der Art des zur Herstellung der Fibride ausgewählten Ausgangsmaterials und liegt typisch für PVDF oder PVC bei etwa 150 °C (423 K).

[0032] Zur Erhöhung der Dampfgeschwindigkeit ist die Ausbildung der Austrittsöffnung (3) in Form einer Laval-Düse vorteilhaft (Fig. 1).

[0033] Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend weiter anhand eines Beispiels illustriert, ohne daß in der Art der gewählten Lösungsmittel oder der eingesetzten Polymeren eine Beschränkung gesehen sein soll.

Beispiel

[0034] In einem Rührautoklaven wurde Aceton auf eine Temperatur geringfügig unterhalb des Siedepunkts bei Normaldruck erwärmt und PVDF in Form von Pulver (MFI 20) bis zu einer Konzentration von 35 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, unter Rühren langsam zugegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und der Inhalt auf eine Temperatur von 98 °C erwärmt. Der sich hierbei einstellende Dampfdruck lag bei etwa 4 bar.

[0035] Analog wurde eine Lösung von PVC (S-PVC, K-Wert 68) in Aceton hergestellt. Dabei geht das PVC oberhalb von 60 °C unter erhöhtem Druck in Lösung. Nach dem Verschließen des Autoklaven wurde mit N₂ ein Druck von etwa 2 bis 4 bar vorgegeben, um während des Aufheizens unter Rühren Verkrustungen im Dampfraum durch Verdampfen des Acetons an der heißen Behälterwand zu vermeiden.

[0036] Die hergestellten Lösungen wurden durch eine Zweistoffdüse mit kreisförmigem Querschnitt und 0,7 mm Durchmesser geleitet, während Wasserdampf mit den in der Tabelle angegebenen Temperaturen und Drücken von 2 bis 4 bar über die Zweistoffdüse mit einstellbaren ringförmigen Querschnitten mit äquivalenten Durchmessern von 0,8 bis 1,8 mm zugeführt wurde. Die Variation der Massenverhältnisse Polymerlösung zur Wasserdampfmenge erfolgte durch die Wahl der verschiedenen Öffnungsquerschnitte und Vordrucke.

[0037] In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Versuche 1 bis 7 und wesentliche Eigenschaften der Fibride, nämlich die spezifische Oberfläche und der Anteil an der Kristallform I zusammengefaßt.

Das durch Aufsprühen auf ein siebartiges Gewebe in einem Abstand von≦30 cm unterhalb der Düsenöffnung hergestellt vliesartige Material aus PVDF-Fibriden zeigte bei einem Flächengewicht von 280 g/m² folgende Eigenschaften:

a) Luftdurchlässigkeit L_d = 142 1/dm² . min bei 20 °C und einem Differenzdruck von 2 mbar,

b) Wasserdurchlässigkeit L = 6,7 1/dm² . min bei 20 °C und einem Differenzdruck von 20 mbar,

c) bei der Vakuumfiltration bei 20 mbar und 20 °C wurde eine Dispersion, bestehend aus 10 Gew.-% Al (OH)₃ und Wasser mit einer Partikelgröße von 1µm≦dP≦50µm zu 88 Gew.-% auf dem obengenannten Vlies bei einem mittleren Filtrationsdurchsatz von 2 1/dm² . min zurückgehalten.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Fibriden aus thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyolefinen, Polyvinylhalogeniden, Polyvinylidenhalogeniden, sonstigen Polymeren auf Basis von Vinylderivaten, Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Polyurethanen, deren Copolymeren und dgl., durch Entspannungsverdampfung in Gegenwart eines gasförmigen Treibmittels einer entsprechenden unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur stehenden Polymerlösung in einer Zweistoffdüse unter scherinduzierenden Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß die echte oder scheinbare Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel unter Anwendung von überhitztem Wasserdampf bei einer mittleren Energiedichte von mindestens 50 Ws/cm3 in der Zweistoffdüse entspannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfgeschwindigkeit mindestens das Zehnfache der Geschwindigkeit der Polymerlösung beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfgeschwindigkeit mindestens 300 ms^-1, vorzugsweise 400 bis 800 ms^-1, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse des Dampfes im Vergleich zur Masse des Lösungsmittels maximal 3 : 1, vorzugsweise 1 : 1, beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Fibride aus PVDF, PVC oder Copolymerisaten aus PVDF oder PVC mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-% PVDF oder PVC und Aceton als Lösungsmittel hergestellt werden, wobei die Lösung eine Temperatur von 90 bis 150 °C aufweist und die Konzentration für das Polymere im Bereich von 0,5 bis 35 Gew.-% liegt.

6. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von porösen Flächengebilden, Vliesen oder dgl. Filtrationsmitteln.