Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Acylcyanamidsalzen

Abstract

 In den wenigstens ein anionisches oder nichtionisches Tensid sowie einen Builder enthaltenden Mitteln besteht der Anteil an Aniontensiden ganz oder teilweise aus einem Acylcyanamidsalz der Formel:

R = C₉-₂₃-Alkyl oder -Alkenyl Me = K oder bevorzugt Na Typische Formulierungen enthalten:

1 - 30 Gew.-% Acylcyanamidsalz (A)

1 - 30 Gew.-% anionisches Tensid (B) aus der Gruppe Alkylbenzol-sulfonate, Estersulfonate, Alkoholsulfate und deren Mischungen bzw. nichtionisches Tensid (C) aus der Gruppe Alkoholethoxylate, Alkyphenolethoxylate und deren Mischungen bzw. (B) + (C)

40-98 Gew.-% übrige Bestandteile, davon 3-70 Gew.-% Gerüstsubstanz, insbesondere aus der Gruppe Natriumtriphosphat, Natriumaluminiumsilikat, Natrium-NTA, Natriumalkanpolyphosphonat.

Ein besonderes hohes Reinigungsvermögen für Fett- und Pigmentanschmutzungen weisen Mittel auf, in denen die Acylcyanamidsalze in Kombination mit biologisch abbaubaren Alkoholethoxylaten der Formel
R-O-(CH₂CH₂O)_4-15-H R=C₁₂-₁₈-Alkyl oder -Alkenyl im Gewichtsverhältnis 1:4 bis 4:1 vorliegen. Die Mittel können in zahlreichen Gebieten der Technik und des Haushaltes fürverschiedenste Wasch- und Reinigungsaufgaben verwendet werden.

Beschreibung

[0001] Die Entwicklung der modernen Textilwaschmittel, deren Anfänge in den dreißiger Jahren lagen, hatte bis 1960 zu einer fast vollständigen Abkehr von den früheren üblichen Waschmitteln auf Basis Seife, Soda und Silikat geführt. An ihre Stelle traten Produkte, die gekennzeichnet waren durch einen Gehalt an

a) synthetischen anionischen und nichtionischen Tensiden,

b) sogenannten Gerüstsubstanzen (Builders), insbesondere Pentanatriumtriphosphat, und c) Vergrauungsinhibitoren, im allgemeinen Carboxymethylcellulose, die das Schmutztragevermögen verbesserten. Seife wurde nur noch in geringem Maße als Schaumregulator zugesetzt. Mit diesen modernen Waschmitteln wurde ohne Abfall der Primärwaschwirkung eine gegenüber den alten Mitteln deutliche Verbesserung des Sekundärwaschverhaltens erreicht, die sich insbesondere in einer Verringerung der Inkrustationen auf den Geweben bemerkbar machte.

[0002] Trotz des mit diesen Mitteln erreichten hohen Standes der Textilbehandlung war und ist man ständig bemüht, die Mittel in ihrer Qualität weiter zu verbessern und sie veränderten äußeren Gegebenheiten anzupassen. Ähnliche Bestrebungen beobachtet man auf dem gesamten Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Beispiele solcher Verbesserungen sind der übergang von schwer biologisch abbaubaren zu schnell abbaubaren Tensiden und der Ersatz der löslichen Builder-Phosphate durch unlösliche Natrium-Aluminiumsilikate vom Typ Zeolith A.

[0003] Auch die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gemacht, die modernen Wasch- und Reinigungsmittel weiter zu entwickeln und sie den heutigen und absehbaren zukünftigen Erfordernissen besser anzupassen. Die vordringlichen Ziele sind dabei, durch Veränderung der Tensidbasis die Verwendung von nachwachsenden Rohstoffen und solchen aus einheimischen Quellen in stärkerem Maße als bisher zu ermöglichen, die Herstellung der Mittel zu erleichtern und gleichzeitig die anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere das Reinigungsvermögen und das Schmutztragevermögen der Flotte zu verbessern, sowie bei Anwendung an Geweben die Inkrustationsbildung zu reduzieren und den Griff der gewaschenen Gewebe zu verbessern.

[0004] Es wurde nun gefunden, daß man diese Ziele überraschenderweise erreichen kann, wenn man in modernen Wasch- und Reinigungsmitteln ein Acylcyanamidsalz mit der allgemeinen Formel

in der Me Natrium oder Kalium bedeutet und R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 - 23 C-Atomen darstellt, der durch Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen substituiert sein kann, als anionisches Tensid verwendet. Dies ist um so überraschender, als von der chemischen Struktur und den chemisch-physikalischen Eigenschaften her dieses Tensid sehr viel stärker den Seifen ähnelt als den seit über 20 Jahren nahezu ausschließlich verwendeten synthetischen Aniontensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp. Die Eignung der Acylcyänamide für moderne Wasch- und Reinigungsmittel war daher nicht zu erwarten.

[0005] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch- und Reinigungsmittel für feste Werkstoffe, insbesondere für Textilien, das wenigstens ein synthetisches Tensid aus der Gruppe anionische und nichtionische Tenside und wenigstens eine Gerüstsubstanz, auch Builder genannt, aus der Gruppe kondensierte Phosphate und Phosphataustauschstoffe enthält und in dem der Anteil der anionischen Tenside ganz oder teilweise aus einem Acylcyanamidsalz der oben definierten Formel 1 besteht.

[0006] Acylcyanamidsalze sind als Verbindungen nicht neu; die ersten Homologen wurden 1878 von 0. Mertens beschrieben (J. prakt. Chemie (2) 17, 4). Auch auf die seifenähnlichen Eigenschaften der höheren Homologen, die sie für Netz- und Dispergiermittel geeignet machen, ist bereits 1935 in der englischen Patentschrift 428 091 hingewiesen worden.

[0007] Dagegen sind keine Veröffentlichungen bekannt geworden, aus denen die ungewöhnlich guten Effekte dieser Verbindungen in modernen Waschmitteln abgeleitet werden könnten. Die europäische Offenlegungsschrift 24 676, die ein Verfahren zur Textilveredelung beschreibt, umfaßt zwar in einer sehr breiten Formel auch die Acylcyanamidsalze der Formel I, nimmt aber keinen Bezug auf die Tensideigenschaften der Verbindungen oder auf Waschmittel. Die Acylcyanamidgruppierung dient im dort genannten Verfahren als reaktive Gruppe zur Fixierung von Wirkstoffen auf faserigen Materialien.

[0008] Auch in der europäischen Offenlegungsschrift 8 475, die ein Bleichverfahren und Bleichmittel mit Cyanaminen als Aktivatoren beschreibt, werden die Acylcyanamidsalze der vorliegenden Erfindung in einer weiten Formel mit erfaßt. Die Cyanamine werden dort mit dem Ziel eingesetzt, Peroxidbleichmittel zu aktivieren, um auf diese Weise die Oxidationskraft der Mittel zu erhöhen; ein Hinweis auf Tensideigenschaften wird nicht gegeben.

[0009] Die erfindungsgemäßen Acylcyanamidsalze können aus Carbonsäurederivaten und Cyanamid mit nachfolgender Neutralisation durch geeignete Basen (siehe Deutsche Patentschrift 708 428 oder A.E. Kretov und A.P. Momsenko, J. org. Chem. (USSR) 1, 1765 (1965)) gewonnen werden.

[0010] Einfacher ist die Herstellung durch Umsetzung von Salzen des Cyanamids mit Carbonsäureestern, wie sie in der älteren deutschen Patentanmeldung P 32 02 213.1 beschrieben wird. Dieses Verfahren kann auch für die Weiterverwendung der Acylcyanamidsalze in der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln von Vorteil sein, da es die Salze in wasserfreier Form liefert.

[0011] Neben der leichten Herstellbarkeit besitzen die Acylcyanamidsalze den Vorzug, daß ihre Herstellung aus nachwachsenden Rohstoffen, hier Fettsäurederivaten, und dem aus Kalkstickstoff leicht zugänglichen Cyanamid möglich ist. Damit verringert sich beim Einsatz dieser Tenside die Abhängigkeit der Waschmittelhersteller von Rohstoffen auf Erdölbasis, die z.B. bei dem heute noch wichtigsten Aniontensid Alkylbenzolsulfonat spürbar ist. Darüber hinaus sind Acylcyanamidsalze gut biologisch abbaubar und toxikologisch unbedenklich.

[0012] Besonders günstige Eigenschaften im Hinblick auf die Ziele dieser Erfindung besitzen die Natriumsalze der Acylcyanamide, insbesondere diejenigen, bei denen der Rest R in Formel I einen im wesentlichen unsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 11 - 17 C-Atomen darstellt. Solche Salze können technisch leicht aus Mononatriumcyanamid und den Methylestern von natürlichen Fettsäuregemischen, wie Talgfettsäuremethylester und Palmkernfettsäuremethylester hergestellt werden.

[0013] Die erfindungsgemäßen Mittel lassen sich auf zahlreichen Gebieten der Technik und des Haushaltes für die verschiedensten Reinigungsaufgaben einsetzen. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten, Apparaturen, Rohrleitungen und Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fußböden, von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von polierten oder lackierten Flächen im Haushalt usw.. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist das Waschen von Textilien aller Art in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien und im Haushalt.

[0014] Als synthetische Aniontenside, die in den erfindungsgemäßen Mitteln neben den Acylcyanamidsalzen vorliegen können, eignen sich insbesondere solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate.

[0015] Bei den Tensiden vom Sulfonattyp handelt es sich in erster Linie um die Alkylbenzolsulfonate mit C_9-15-Alkylgruppen und die Ester von α-Sulfofettsäuren, z.B. die α -sulfonierten Methyl- oder Ethylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Alkansulfonate, die aus C₁₂-C_1S-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie die Olefinsulfonate, das sind Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält.

[0016] Besonders geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester von primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d.h. von Fettalkoholen, wie z.B. Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und solche von sekundären Alkoholen dieser Kettenlängen. Daneben kommen die Schwefelsäuremonoester der mit 1- 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten aliphatischen primären Alkohole bzw. ethoxylierten sekundären Alkohole bzw. Alkylphenole in Betracht. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.

[0017] Alle diese anionischen Tenside werden bevorzugt in Form der Salze eingesetzt, insbesondere in Form der Natriumsalze, aber auch als Kalium- oder Ammoniumsalze oder als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin.

[0018] Besonders günstige anwendungstechnische Eigenschaften weisen solche erfindungsgemäße Mittel auf, die 1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 15 Gew.-% Acylcyanamidsalz und 1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 15 Gew.-% synthetisches anionisches Tensid aus der Gruppe Alkylbenzolsulfonate, Estersulfonate, Alkoholsulfate und deren Mischungen neben anderen üblichen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten.

[0019] Als nichtionische Tenside eignen sich für die erfindungsgemäßen Mittel Anlagerungsprodukte von 1 - 40,vorzugsweise 2 - 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 - 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, , Alkylphenole, Carbonsäuren und Carbonsäureamide. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 8 - 20 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie zum Beispiel Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole der entsprechenden Kettenlängen, oder an entsprechende sekundäre Alkohole, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 - 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Von besonderem praktischem Interesse sind wegen ihrer guten biologischen Abbaubarkeit vor allem die Ethoxylierungsprodukte von primären aliphatischen Alkanolen und Alkenolen.

[0020] Typische Vertreter für die erfindungsgemäß verwendbaren nichtionischen Tenside mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 2 - 7 sind beispielsweise die Verbindungen Kokosfettalkohol-3-EO (EO = Ethylenoxid), Talgfettalkohol-5-E0, Oleyl-/Cetylalkohol-5-EO (Jodzahl 30 - 50), Talgfettalkohol-7-E0, synth.-C12-C16-Fettalkohol-6-EO, C₁₁-C₁₅-Oxalkohol-3-EO, C₁₄/C₁₅-Oxoalkohol-7-EO, i-C₁₅-C₁₇-Alkandiol-5-EO (i = innenständig); sek. -C₁₁-C₁₅-Alkohol-4-EO.

[0021] Beispielhafte Vertreter für die nichtionischen Tenside mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 8 - 20, insbesondere 9 - 15, sind die Verbindungen Kokosfettalkohol-12-E0, synth.-C₁₂/C₁₄-Fettalkohol-9-EO, Oleyl-/Cetylalkohol-10-E0, Talgfettalkohol-14-E0, C₁₁-C₁₅-Oxoalkohol-13-EO, C₁₅-C₁₈-Oxoalkohol-15-EO, i-C15-C17 Alkandiol-9-E0, C14/C15-Oxalkohol-11-E0, sek.-C₁₁-C₁₅-Alkohol-9-EO.

[0022] Ferner sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 - 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-poly-propylenglykol und an Alkylpolypropylenglykole mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.

[0023] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar, beispielsweise die Verbindungen N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Hexadecyl-N,N-bis- (2,3-dihydroxypropylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid.

[0024] Beim Einsatz von Acylcyanamidsalzen im Zusammenspiel mit nichtionischen Tensiden wird eine ungewöhnlich gute Reinigungswirkung mit solchen Mitteln erreicht, die 1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 15 Gew.-%, Acylcyanamidsalz mit 1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 15 Gew.-%, nichtionisches Tensid aus der Gruppe Alkoholethoxylate und Alkylphenolethoxylate neben anderen üblichen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten.

[0025] Ein ganz besonders hohes Reinigungsvermögen gegenüber Fett- und Pigmentanschmutzungen weisen solche Mittel auf, in denen die Acylcyanamidsalze in Kombination mit nichtionischen Tensiden vom Typ der Alkoholethoxylate vorliegen.

[0026] Diese Tensidkombination enthält Acylcyanamidsalze und nichtionische Tenside der Formel

in der R einen n-Alkyl- oder n-Alkenylrest mit 12 - 18 Kohlenstoffatomen darstellt und n einen Mittelwert mit der Größe 4 - 15 bedeutet, im Gewichtsverhältnis 1 : 4 bis 4 :. 1, vorzugsweise 2 : 3 bis 4 : 1, und sie ist in den Mitteln zu 2 - 50 Gew.-%, insbesondere 5 - 30 Gew.-% enthalten.

[0027] Dieses besondere Reinigungsvermögen gegenüber Fett- und Pigmentanschmutzungen ist von besonderer Bedeutung, da diese Anschmutzungstypen den überwiegenden Teil der Anschmutzungen auf waschbaren Textilien darstellen und sie auch mit den heute zur Verfügung stehenden Waschmitteln nicht in allen Fällen ausreichend entfernt werden können.

[0028] Erfindungsgemäße Mittel, in denen neben dem Acylcyanamidsalz sowohl synthetisches anionisches als auch nichtionisches Tensid vorliegen, besitzen eine sehr breite Wirksamkeit, d.h. sie entfernen zahlreiche Anschmutzungen der unterschiedlichsten Art in zufriedenstellender Weise. Solche Mittel enthalten neben anderen, üblichen Waschmittelbestandteilen 1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 15 Gew.-% Acyltyanamid der Formel I, 1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 15 Gew.-% synthetisches Aniontensid, insbesondere aus der Gruppe Alkylbenzol- sulfonate, Estersulfonate, Alkoholsulfate und deren Mischungen und 1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 15 Gew.-% nichtionisches Tensid, insbesondere aus der Gruppe Alkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate und deren Mischungen.

[0029] Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als moderne Wasch- und Reinigungsmittel neben den Tensiden sogenannte Gerüstsubstanzen, auch als Builders bezeichnet, deren Aufgabe es ist, die Reinigungsrkung der Tenside zu verstärken und die negativen Einflüsse der Wasserhärte auszuschalten.

[0030] Unter den Gerüstsubstanzen kam bisher den kondensierten Phosphaten, insbesondere dem Pentanatriumtriphosphat eine hervorragende Stellung zu. Diese Phosphate besitzen ausgezeichnete anwendungstechnische Eigenschaften und können in den Mitteln als alleinige Gerüstsubstanzen vorliegen. Sie können in diesen Mitteln aber auch ganz oder teilweise durch Phosphataustauschstoffe ersetzt sein, vor allem dann, wenn dadurch die Belastung der Abwässer mit den Phosphaten, die zu einer Eutrophierung stehender Gewässer führt, verringert oder vermieden wird.

[0031] Als Phosphataustauschstoffe kommen anorganische und organische Verbindungen, die eine dem Natriumtripolyphosphat zumindest teilweise äquivalente Builder-Wirkung besitzen, in Betracht. Bei den geeigneten wasserlöslichen anorganischen Verbindungen handelt es sich im wesentlichen um die Alkalicarbonate und Alkalisilikate. Brauchbare wasserlösliche organische Verbindungen finden sich in den Verbindungsklassen der Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Carboxyalkylether, der polymeren Polycarbonsäuren sowie der sub_- stituierten und unsubstituierten Alkandi- und -polyphosphonsäuren. Typische Beispiele dieser Verbindungsklassen sind Citronensäure, Nitrilotriessigsäure, Mellithsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly-α-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure und die entsprechenden Copolymerisate und Hydroxyethandiphosphonsäure. Diese Verbindungen werden meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt.

[0032] Besondere praktische Bedeutung erlangten in den letzten Jahren die in der deutschen Offenlegungsschrift 24 12 837 zu ersten Mal als Phosphatsubstitute für Wasch- und Reinigungsmittel beschriebenen feinteiligen, kationenaustauschenden, kristallinen Natriumalumosilikate, die der Zusammensetzung
0,7 - 1,1, Na₂0 - Al203 1,3 - 3,3 SiO₂ x H₂0 entsprechen und die ein Calciumbindevermögen von 100 bis 200 mg Ca0/g (bezogen auf die wasserfreie Substanz) aufweisen. Zu diesen feinteiligen, hydratisierten Natriumalumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe NaA und NaX. In großem Maßstab wird vor allem der Zeolith NaA als Ersatz für Natriumtripolyphosphat in phosphatarmen und phosphatfreien Waschmitteln eingesetzt.

[0033] In dem erfindungsgemäßen Waschmittel ist die Builder-Komponente im allgemeinen in einer Menge von 3 bis70 Gew.-% enthalten; einzelne Builder-Substanzen, beispielsweise die Alkanpolyphosphonate, können auch in wesentlich geringeren Mengen, d.h. in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorliegen.

[0034] Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel zeigen in der Anwendung neben dem bereits erwähnten hohen Reinigungsvermögen als weitere besondere Eigenschaft ein überraschend hohes Schmutztragevermögen. Mit diesen Mitteln lassen sich beispielsweise in der Textilwäsche so niedrige Vergrauungswerte erreichen, wie sie sonst nur in Gegenwart spezieller Vergrauungsinhibitoren, das sind im allgemeinen hochmolekulare polyionische Verbindungen, beobachtet werden. Dies führt dazu, daß auf den Einsatz von Vergrauungsinhibitoren ganz verzichtet werden kann und so eine wesentliche Vereinfachung der Waschmittelrezeptur erreicht wird. Die Mittel können aber durchaus auch zusätzlich Vergrauungsinhibitoren enthalten und erreichen dann in der Flotte ein höheres Schmutztragevermögen als herkömmliche Mittel.

[0035] Als Vergrauungsinhibitoren sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Bevorzugt sind carboxymethylierte Cellulose oder Stärke in Form ihrer Natriumsalze, Methylcellulosen sowie Polymere und Copolymere aus (Meth) acrylsäure und Maleinsäure. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten F'Xrkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Umfärbeinhibitoren vom Typ des Polyvinylpyrrolidons sind brauchbar.... Als eine weitere überraschende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Waschmittel ist zu werten, daß sie den gewaschenen Baumwolltextilien einen deutlich weicheren Griff verleihen als herkömmliche moderne Mittel. Dies kann soweit gehen, daß auf die Einarbeitung spezieller weichmachender Wirkstoffe, sogenannter Avivagesubstanzen, in die Waschmittel, wie sie heute gelegentlich vorgenommen wird, und auch auf eine nachträgliche Avivage im Spülbad verzichtet werden kann. Besonders deutlich zeigt sich dieser Effekt bei solchen Waschmitteln, in denen der Anteil der Acylcyanamide über 6 Gew.-%, insbesondere über 12 Gew.-% liegt. Zur Entfernung gewisser pflanzlicher Anschmutzungen können Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten sein. Besonders geeignet sind bekannte Bleichmittel vom Peroxidtyp, wie Natriumperborat, Natriumcarbonat-Perhydrat, Kaliumperoxomonosulfat und organische Percarbonsäuren. Diese Bleichmittel können allein vorliegen oder auch in Verbindung mit bekannten Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat, Natriumethylendiamintetraacetat oder Natriumsalzen von Polyphosphonsäuren verwendet werden, die die Aufgabe haben, den vorzeitigen Zerfall der Perverbindungen durch Schwermetallsalze und die Schädigung der Gewebe zu verhindern.

[0036] Zusätzlich können Bleichaktivatoren zusammen mit den Bleichmitteln eingesetzt werden. Von den zahlreichen Vorschlägen in der Literatur, kommen als Aktivatoren insbesondere Anhydride, Carbonsäureamide und Carbonsäureester in Betracht, die gegenüber H₂0₂ in der Waschflotte acylierend wirken und auf diese Weise die Bleichkraft der Flotte verstärken. Beispiele für geeignete Aktivatoren sind Phthalsäureanhydrid, Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylglykoluril und Pentaacetylglucose.

[0037] Die Menge an Aktivatoren beträgt in den Mitteln nicht mehr als 1, insbesondere 0,1 - 1 Äquivalent, bezogen auf die anwesende Menge an Perverbindung. Die Perverbindungen selbst sind vorzugsweise zu 1 - 30 Gew.-%, die Stabilisatoren zu 0,01 - 5 Gew.-% enthalten.

[0038] Neben den bereits erwähnten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel noch weitere, übliche Zusätze enthalten, insbesondere schaumregulierende Mittel, Enzyme, Parfümöle, Elektrolyte, mikrobizide Mittel und optische Aufheller.

[0039] Als schauminhibierende Zusätze kommen beispielsweise folgende Stoffe in Betracht: Seifen mit 20 - 24 C-Atomen, langkettige Alkylmelamine, schaumarme nichtionische Tenside, Paraffin-Kohlenwasserstoffe, mikrokristalline Wachse und Silikonentschäumer. Besondere Bedeutung esitzen schaumdämpfende Seifen und Silikonverbindungen, hier wiederum die durch feinverteiltes Si0₂ aktivierten Polysiloxane.

[0040] Für eine wirksame Schaumregulierung reichen 20 Gew.-% Zusatz stets aus, vorzugsweise werden 0,05 - 10 Gew.-% verwendet.

[0041] Als Enzyme können alle zur Verstärkung der Reinigungswirkung brauchbaren Enzyme in den Mitteln der Erfindung enthalten sein, wie Proteasen, Lipasen und Amylasen. Bevorzugt sind Enzyme mit Wirkungsoptimum in einen pH-Bereich, wie er bei Anwendung der Mittel erreicht wird, und solche Enzyme, die ihre Wirkung auch bei erhöhten Temperaturen beibehalten.

[0042] Elektrolyte können in den Mitteln zur Erhöhung der Ionenstärke in den Anwendungslösungen, zur pH-Regulierung, als Träger- oder Hüllstoffe, zur Phlegmatisierung von Perverbindungen oder auch nur als Füllstoffe enthalten sein. Es handelt sich dabei vorzugsweise um Salze des Natriums und Kaliums, z.B. Natriumborat, Natriumsulfat und Kaliumhydrogenphosphat, doch können auch schwache Säuren, wie z.B. Borsäure, oder Basen, wie Ammoniak, verwendet werden.

[0043] Mikrobizide können Bestandteile solcher Mittel sein, die bei ihrer Anwendung zusätzlich eine desinfizierende Wirkung entfalten sollen. Als Mikrobizide kommen übliche Bakterizide und Fungizide in Betracht, sofern sie mit den sonstigen Bestandteilen der Mittel verträglich sind.

[0044] Optische Aufheller werden in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt, wenn es darum geht, mit diesen Mitteln den weißgrad der behandelten Gegenstände auch auf optischem Wege zu erhöhen. Zahlreiche Verbindungen sind in der Literatur als zu diesem Zweck brauchbar beschrieben worden. Für Textilwaschmittel eignen sich insbesondere die Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. ihrer Salze, beispielsweise 4,4'- Bis-(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl- amino)-stilben-2,21-disulfonsäure, und Aufheller vom Typ des substituierten 4,4t- Distyrylbiphenyls, beispielsweise 4,4'- Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)- biphenyl.

[0045] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann mit den bei herkömmlichen Wasch- und Reinigungsmitteln üblichen Verfahren erfolgen. Feste Mittel lassen sich im einfachsten Falle allein durch Mischen der pulvrigen oder körnigen Einzelbestandteile konfektionieren. Produkte mit besserem Rieselverhalten, die zudem weniger Staubanteile aufweisen, erhält man durch Granulation oder durch Sprühtrocknung. In allen Fällen wird die Konfektionierung der Mittel durch.den Einsatz der Acylcyanamidsalze in wasserfreier Form, in der diese technisch leicht hergestellt werden können, sehr vereinfacht. Beim Sprühtrockenverfahren wirkt sich außerdem die gute Temperaturstabilität der Acylcyanamidsalze positiv aus. Auch die Herstellung pastöser und flüssiger Mittel ist mit üblichen Verfahren möglich. Im allgemeinen geht man sowohl von vorgelösten als auch von festen Bestandteilen aus, die gegebenenfalls mit weiterem Lösungsmittel, in der Regel Wasser, vermischt und homogenisiert werden. Durch Anwendung von Wärme und mechanischer Energie läßt sich der Homogenisiervorgang beschleunigen, der durch die gute Löslichkeit der Acylcyanamidsalze bereits sehr erleichtert wird. Für die Auflösung anderer organischer Bestandteile kann der Zusatz wassermischbarer organischer Lösungsmittel,wie Ethanol oder Isopropanol und für die Einstellung bestimmter Viskositäten der Zusatz von Hydrotropen, wie NaC1 oder Triethanolamin, zweckmäßig sein.

Beispiele

[0046] Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen mehrerer erfindungsgemäßer Mittel, wobei aus Platzgründen auf die Auflistung einiger nicht erfindungswesentlicher Bestandteile, wie Parfüm, Enzyme, Stabilisatoren, Na₂SO₄ und Wasser, verzichtet wurde. So- fern nicht anders angegeben, liegen ionische Bestandteile, wie Aniontenside und Salze, in Form der Natriumsalze vor. Die in der tabellarischen Darstellung verwendeten Bezeichnungen und Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

AMS - K, AMS - T, AMS - St:

Acylcyanamid-Natriumsalze nach Formel I auf Basis von Kokosfettsäure, Talgfettsäure bzw. raffinierter, hydrierter Talgfettsäure.

Das Maximum in der Kettenlängenverteilung des Alkyl- bzw. Alkenylrestes R in Formel I liegt bei C₁₁, ^C₁₇ ^bzw. C_15/17.

ABS: Im wesentlichen lineares Alkylbenzolsulfonat mit im wesentlichen 11- 13 C-Atomen in der Alkylkette

TSE: Aus hydriertem Talgfettsäure methylester mit S0₃ hergestelltes Sulfonat (Estersulfonat)

FAS: Monoalkylsulfat aus hydriertem Fettalkohol mit einem Maximum der Kettenlängenverteilung bei C_16/18 (Fettalkoholsulfat)

SAS: Salz einer aus Paraffinen mit 12 - 16 C-Atomen mittels Sulfoxidation gewonnenen Sulfonsäure (Alkansulfonat)

FAES: Monoalkylsulfat aus dem Anlagerungsprodukt von 3 Mol Ethylenoxid an hydriertem Talgfettalkohol (Fettalkoholethersulfat)

SOS: Olefinsulfonat, das aus einem Gemisch von im wesentlichen geradkettigen Olefinen mit 15 - 18 C-Atomen durch Sulfonieren mit S0₃ und Hydrolyse hergestellt wurde

TA 5: Additionsprodukt aus hydriertem Talgalkohol und 5 Mol Ethylenoxid

TA 10: Additionsprodukt aus einem technischen Oleylalkohol der Jodzahl 45 und 10 Mol Ethylenoxid

TA 14: Additionsprodukt aus hydriertem Talgalkohol und 14 Mol Ethylenoxid

NP 9,5: Additionsprodukt aus Nonylphenol und 9,5 Mol Ethylenoxid

SASIL: Natriumaluminiumsilikat vom Typ Zeolith A mit der Zusammensetzung 1,07 Na₂0 . 1,00 Al₂O₃ 1,90 SiO₂. H₂O, mit einem Calciumbindevermögen von 160 mg CaO pro Gramm wasserfreie Substanz. Die Zahlenwerte in den Beispielen beziehen sich ebenfalls auf die wasserfreie Substanz.

NTA: Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure

HEDP: Dinatriumsalz der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure

Silikat: Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂0 x 3,3 Si0₂

Perborat: Technisches Natriumperborat-Tetrahydrat mit 10,1 Gew.-% Aktivsauerstoff

Seife: Gemisch von Salzen langkettiger Fettsäuren mit 16 - 22 C-Atomen

SiE: Schauminhibitor auf Basis von aerosilgebundenem Polysiloxan.

CMC: Vergrauungsinhibitor auf Basis Carboxymethylcellulose und Methylcellulose

[0047] 

[0048] Beispiele 1 - 7: Hier handelt es sich um Textil-Vollwaschmittel, die Bleichmittel enthalten und für einen weiten Temperaturbereich bis hinauf zur Kochwäsche geeignet sind.
Ober die in Tabelle 1 aufgeführten Bestandteile hinaus ist bei dem Mittel nach Beispiel 3 ein Gehalt von 6,2 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin, einem Bleichaktivator, und 2,0 Gew.-% Sokalan CP 5, einer teilneutralisierten modifizierten Polyacrylsäure, bemerkenswert. Das Mittel nach Beispiel 6 enthält als weitere Builderkomponente 1,1 Gew.-% des Hexanatriumsalzes der Ethylendiamintetrakismethylenphosphonsäure; im Mittel nach Beispiel 7 sind als nichtionisches Tensid 2,2 % Dobanol 45 - 7, ein Addukt aus C_14/15-Oxoalkohol und 7 Mol Ethylenoxid und als weiterer Builderbestandteil 2,5 Gew.-% Aminotrismethylenphosphonsäurepentanatriumsalz enthalten.

[0049] Beispiele 8 und 9: Beide Mittel stellen Feinwaschmittel dar.

[0050] Beispiele 10 und 11: Es handelt sich um bleichfreie Grobwaschmittel

[0051] Beispiele 12 - 14: Diese Vollwaschmittel weisen kein Bleichmittel auf und eignen sich für den mittleren und unteren Temperaturbereich. Das Mittel nach Beispiel 12 enthält 0,8 % Natriumcitrat als weiteren Builderbestandteil.

[0052] Beispiel 15: Einweich- und Vorwaschmittel

[0053] Beispiel 16: Pastenförmiges Wäschevorbehandlungsmittel

[0054] Beispiel 17: Flüssiges Detachurmittel insbesondere für Textilien. Es enthält als weiteres nichtionisches Tensid 17,0 Gew.-% eines Additionsproduktes aus 7 Mol Ethylenoxid an ein Gemisch sekundärer Alkohole mit 12 - 14 C-Atomen und als Calciumkomplexiermittel 3,0 Gew.-% Ethylendiamintetraacetat.

[0055] Beispiel 18: Reinigerpaste zur Anwendung im Haushalt an harten Oberflächen. Bei der hier verwendeten Seife handelt es sich um die Kaliumsalze der Talgfettsäuren.

[0056] Beispiel 19: Keimhemmender Reiniger in konzentrierter Form, der neben den Tensiden 2,6 Gew.-% Natriumcitrat und zu 14,5 Gew.-% ein Gemisch aus chlorierten und nichtchlorierten Phenolen als Desinfektionsmittel enthält.

[0057] Beispiel 20: Konzentrierter technischer Reiniger mit Korrosionsschutzwirkung.

[0058] Beispiel 21: Wäßrig - alkoholisches, nahezu salzfreies Mittel zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere Glas und Keramik. Die Lösung enthält 8,0 Gew.-% Ethanol.

[0059] Beispiel 22: .Bleichendes und keimhemmendes Scheuermittel mit einem Gehalt von 1,8 Gew.-% Magnesiummonoperphthalat und 88,5 % Quarzmehl.

Ansprüche

1. Wasch- und Reinigungsmittel für feste Werkstoffe, insbesondere ₁ für Textilien, enthaltend wenigstens ein synthetisches Tensid aus der Gruppe anionische und nichtionische Tenside und wenigstens eine Gerüstsubstanz aus der Gruppe kondensierte Phosphate und Phosphataustauschstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der anionischen Tenside ganz oder teilweise aus einem Acylcyanamidsalz der allgemeinen Formel

besteht, in der Me Natrium oder Kalium bedeutet und R einen AlkyloderAlkenylrest mit 9 - 23 Kohlenstoffatomen, der durch Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen substituiert sein kann, darstellt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Acylcyanamidsalz der Formel I um das Natriumsalz handelt, in dem der Alkyl- beziehungsweise Alkenylrest 11 - 17 Kohlenstoffatome enthält und unsubstituiert ist.

3. Mittel nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acylcyanamidsalz in Kombination mit wenigstens einem synthetischen anionischen Tensid aus der Gruppe Alkylbenzolsulfonate, Estersulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkoholsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate vorliegt.

4. Mittel nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acylcyanamidsalz in Kombination mit wenigstens einem synthetischen nichtionischen Tensid aus der Gruppe Alkoholethoxylate und Alkylphenolethoxylate vorliegt.

5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es

1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 15 Gew.-% Acylcyanamidsalz der Formel I,

1-30 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 15 Gew.-% synthetisches anionisches Tensid aus der Gruppe Alkylbenzolsulfonate, Estersulfonate; Alkoholsulfate und deren Mischungen, sowie

40 - 98 Gew.-% andere, übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln

enthält.

6. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es

1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 15 Gew.-% Acylcyanamidsalz der Formel I,

1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 15 Gew.-% synthetisches nichtionisches Tensid aus der Gruppe Alkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate und deren Mischungen, sowie

40 - 98 Gew._-% andere, übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln

enthält.

7. Mittel nach Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 2 - 50 Gew.-%, vorzugsweise zu 5 - 30 Gew.-% eine Kombination aus Acylcyanamidsalz der Formel I und einem nichtionischen Tensid der allgemeinen Formel R-O-(CH₂-CH₂-O)-_mH, in der R einen n-Alkyl oder n-Alkenylrest mit 12 - 18 C-Atomen und m einen Mittelwert mit der Größe 4 - 15 bedeuten, mit einem Gewichtsverhältnis von Acylcyanamidsalz zu nichtionischem Tensid von 1 : 4 bis 4 : 1, vorzugsweise 2 : 3 bis 4 : 1, enthält.

8. Mittel nach Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß es

1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 15 Gew.-% Acylcyanamidsalz der Formel I,

1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 15 Gew.-% synthetisches Anion- tensid aus der Gruppe Alkyl- . benzolsulfonate, Estersulfonate, Alkoholsulfate und deren Mischungen,

1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 2-15 Gew.-% synthetisches nicht- ionisches Tensid aus der Gruppe Alkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate und deren Mischungen, und

10 - 97 Gew.-% andere, übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln

enthält.

9. Mittel nach Ansprüchen 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß es

1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 15 Gew.-% Acylcyanamidsalz der Formel I,

1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 15 Gew.-% synthetisches anionisches Tensid aus der Gruppe AlkylbenzDlsulfonate, Estersulfonate, Alkoholsulfate und deren Mischungen,

1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 15 Gew.-% synthetisches nichtionisches Tensid aus der Gruppe Alkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate und deren Mischungen,

3 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 -50 Gew.-% Gerüstsubstanz, insbesondere aus der Gruppe Natriumtriphosphat, Natriumaluminiumsilikat, Natriumnitrilotriacetat, Natriumalkanpolyphosphonat und deren Mischungen,

0 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 30 Gew.-% Peroxidbleichmittel,

gegebenenfalls zusammen mit Stabilisatoren und Aktivatoren, 0 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 10 Gew.-% schaumregulierende Mittel,

0 - 94 Gew.-% andere, übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln

enthält.