Verwendung von Fettsäurecyanamidsalzen als Tenside zum Reinigen von harten Oberflächen

Abstract

 C_8-18-Fettsäurecyanamide in Form ihrer wasserlöslichen Salze sind synergistischer Bestandteil in Reinigungsmitteln für harts Oberflächen, besonders in Kombination mit anionischen, nichtionischen oder amphoteren Tensiden, vorteilhaft zum Beispiel in Geschirrspülmitteln mit Sulfonat- und Sulfattensiden. Mengenverhältnis 1:9 bis 9:1. Eine weitere Wirkungssteigerung wird durch Zusatz von wasserlöslichen Polymeren wie Polyethylenglykolen, Polyvinylalkoholen, Polyvinylpyrrolidonen, Celluloseethern, Polysacchariden, Proteinen oder Polyacrylamiden erzielt.

Beschreibung

[0001] Die Acylcyanamide, insbesondere die Fettsäurecyanamide und ihre Eignung als seifenähnliche Netz- und Dispergiermittel sind bereits seit den dreißiger Jahren bekannt. So beschreiben die deutsche Patentschrift 708 428 und die britische Patentschrift 428 091 die Herstellung der Acylcyanamide und ein Verfahren zur Behandlung von Textilien mit diesen Substanzen.

[0002] Bei der Entwicklung der modernen Reinigungsmittel für harte Oberflächen macht man von der Wirkungssteigerung, die bestimmte Tensidgemische und Tensid/Polymeren-Gemische im Vergleich zu den jeweiligen Einzelwirkstoffen zeigen, Gebrauch.-Auf diese Weise ist es möglich, hohe Reinigungsleistung mit schonender Oberflächenbehandlung und guter Hautverträglichkeit zu verbinden, da man den erwarteten Reinigungseffekt mit geringer Anwendungskonzentration und ohne Verwendung von stark alkalischen oder stark sauren Zusätzen erzielen kann. So verwendet man Gemische aus einem synthetischen anionischen Sulfonattensid, beispielsweise Alkylbenzolsulfonat, und einem synthetischen anionischen Sulfattensid, beispielsweise ein Fettalkoholpolyglykolethersulfat, als synergistisch wirksame Tensidkomponente in Geschirrspülmitteln. Auch Kombinationen von nichtionischen Tensiden und synthetischen anionischen Tensiden sind als die wirksamen Bestandteile von Reinigungsmitteln beschrieben worden, beispielsweise die Kombination aus ethoxylierten Diolen und Alkylbenzolsulfonat oder Alkansulfonat (deutsche Offenlegungsschrift 27 09 690). Eine weitere Wirkungssteigerung wird durch einen Zusatz von bestimmten wasserlöslichen Polymeren aus der Gruppe der Polyethylenglykole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Celluloseether, Polysaccharide, Proteine und Polyacrylamide zu den Reinigungsmitteln auf Basis nichtionischer und/oder anionischer synthetischer Tenside erzielt, wobei bereits geringe Polymeren-Zusätze eine signifikante Wirkungssteigerung hervorrufen (deutsche Offenlegungsschriften 28 40 463 und 29 13 049).

[0003] Es wurde nun gefunden, daß sich die Fettsäurecyanamide, insbesondere solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest, in Form ihrer wasserlöslichen Salze in hervorragender Weise als tensidischer Wirkstoff zum Reinigen von harten Oberflächen und als Bestandteil von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen eignen. Überraschenderweise führt der Einsatz der Fettsäurecyanamide zusammen mit einem weiteren synthetischen Tensid zu einer stark ausgeprägten Wirkungssteigerung; eine derartige Wirkungssteigerung tritt auch auf, wenn die Fettsäurecyanamide zusammen mit geringen Mengen an wasserlöslichen polymeren Substanzen eingesetzt werden, selbst wenn keine weiteren Tenside zugegen sind.

[0004] Unter Mitteln für das Reinigen von harten Oberflächen werden feste, pulverförmige, pastenförmige und flüssige Mittel verstanden, die im Haushalt, in der Industrie und von gewerblichen Reinigungsbetrieben zur schonenden Reinigung verschmutzter Oberflächen verwendet werden. Neben den sogenannten Geschirrspülmitteln für die manuelle Reinigung von Geschirr werden somit Reinigungsmittel für harte Oberflächen aus Metall, lackiertem Holz, Kunststoff, keramischen Erzeugnissen wie Porzellan, Fliesen, Kacheln, Glas und dergleichen verstanden. Diese Reinigungsmittel lassen sich unverdünnt oder verdünnt anwenden, beispielsweise indem man sie auf ein feuchtes saugfähiges Tuch oder einem Schwamm aufbringt und damit die harten Oberflächen wischt und somit von Staub, Fett, Schmutz und Flecken reinigt, oder daß man die zu reinigenden Gegenstände in verdünnte wäßrige Lösungen der Reinigungsmittel eintaucht und mit einem Schwamm, einem Lappen oder einer Bürste bearbeitet. Dabei wird gewünscht, daß die Oberflächenbehandlung keine Reinigungsmittelflecken oder -streifen zurückläßt und keine Nachbehandlung mit klarem Wasser erfordert.

[0005] Die Fettsäurecyanamide werden zweckmäßigerweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze, d. h. als Alkalimetallsalz, wie z. B. das Lithium-, Natrium-, Kaliumsalz oder als Ammonium- oder Alkanolammoniumsalz verwendet.

[0006] Die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäurecyanamide lassen sich auch durch die folgende allgemeine Formel

wiedergeben, in der somit R der Fettalkyl/alkenylrest und Me⊕ das zugehörige Kation gemäß obiger Definition bedeuten.

[0007] Als weitere synthetische Tenside, die mit den Fettsäurecyanamiden eine unerwartete Wirkungssteigerung ergeben, eignen sich übliche synthetische Tenside vom Typ der anionischen, nichtionischen und amphoteren Tenside; diese werden im weiteren Verlauf der Beschreibung ausführlicher erläutert. Neben den synthetischen Tensiden können auch übliche Seifen, d. h. die oberflächenaktiven Alkali- und Alkanolaminsalze von Fettsäuren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Tensidkombinationen mit synthetischen anionischen Tensiden vom Typ der Sulfonat- und Sulfattenside.

[0008] Die genannten synthetischen Tenside werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% (bezogen auf das Reinigungsmittel in konzentrierter Form) zusammen mit den Fettsäurecyanamiden eingesetzt.

[0009] Zu den wasserlöslichen organischen Polymeren, die in geringen Mengen, d. h. in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das verwendete Reinigungsmittel in konzentrierter Form), eingesetzt werden, gehören die wasserlöslichen Polyethylenglykole mit einem Molgewicht zwischen 300 000 und 4 000 000; die wasserlöslichen Polyvinylalkohole mit Molgewichten von etwa 13 400 bis 250 000; die wasserlöslichen Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten im Bereich von 10 000 bis 1 000 000 sowie die wasserlöslichen Celluloseether, Polysaccharide, Proteine und Polyacrylamide, die mittlere Molekulargewichte von 5 000 bis 10 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 2 000 000, aufweisen und außerdem durch eine Ladungsdichte von größer als 0 aber nicht größer als 0,5 gekennzeichnet sind. Diese erfindungsgemäß als reinigungsverstärkende Zusätze brauchbaren wasserlöslichen Polymeren werden ebenfalls im weiteren Verlauf der Beschreibung näher erläutert.

[0010] Bei den erfindungsgemäß verwendeten Salzen der Fettsäurecyanamide handelt es sich um bei Raumtemperatur feste, farblose bis leicht gelbliche Substanzen von spröder bis wachsartiger Beschaffenheit. Sie erweichen bei höheren Temperaturen und schmelzen oberhalb 100 bis 150 °C. Die Fettsäurecyanamidsalze können aus Carbonsäurederivaten und Cyanamid mit nachfolgender Neutralisation durch geeignete Basen hergestellt werden (siehe deutsche Patentschrift 708 428 oder A. E. Kretov und A. P. Momsenko J. of Org. Chem. of the USSR 1 (1965), Seiten 1765 - 1767).Ein einfaches Herstellungsverfahren aus Salzen des Cyanamids und Carbonsäureestern ist in der deutschen Patentanmeldung P 32 02 213.1 beschrieben. Bei diesem Verfahren fallen die Fettsäurecyanamidsalze in wasserfreier Form an. Dies ist ein gegenüber herkömmlichen Tensiden bemerkenswerter Vorteil, der es möglich macht, auch pulverförmige Reinigungsmittel mit hohem Tensidgehalt zu formulieren. Neben der leichten Herstellbarkeit besitzen die Salze der Fettsäurecyanamide noch den Vorzug, daß ihre Herstellung aus nachwachsenden Rohstoffen, hier Fettsäurederivaten, und dem aus Kalkstickstoff leicht zugänglichen Cyanamid möglich ist. Damit verringert sich beim Einsatz dieser Tenside die Abhängigkeit von Rohstoffen auf Erdölbasis, wie dies z. B. beim Alkylbenzolsulfonat der Fall ist. Im übrigen sind die Fettsäurecyanamide wegen ihrer guten biologischen Abbaubarkeit und ihrer toxikologischen Unbedenklichkeit als ausgesprochen umweltfreundliche Verbindungen anzusehen. Bevorzugt verwendet werden die Natriumsalze der Fettsäurecyanamide, insbesondere diejenigen, die sich von ^C ₁₂ - bis C_I6 Fettsäuren ableiten. Diese Verbindungen können leicht aus Mononatriumcyanamid und den Methylestern natürlichen Fettsäuren und Fettsäuregemischen, wie z. B. Cocosfettsäuremethylester hergestellt werden.

[0011] Die erfindungsgemäß verwendeten Reinigungsmittel zeichnen sich aufgrund ihres Gehaltes an Fettsäurecyanamiden außerdem durch eine gute Hautverträglichkeit aus.

[0012] Bei der bevorzugten Verwendung der Fettsäurecyanamidsalze zusammen mit einem Tensid aus der Gruppe der synthetischen anionischen, nichtionischen und amphoteren Tenside liegt das Mengenverhältnis von Fettsäurecyanamidsalz und dem Co-Tensid im Bereich von 9 : 1 bis 1 : 9. Dabei enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Mittel im allgemeinen das Fettsäurecyanamidsalz in Mengen von 1 bis 90 Gew.-%.

[0013] Bei der gemeinsamen Verwendung von Fettsäurecyanamidsalz und wasserlöslicher polymerer Substanz nach der obigen Definition wird das wasserlösliche Polymere bezogen auf die Menge an Fettsäurecyanamidsalz immer eindeutig im Unterschuß eingesetzt, wobei die Menge des wasserlösliehen Polymeren vorzugsweise nicht mehr als 1/5 und insbesondere nicht mehr als 1/10 der Menge des Fettsäurecyanamidsalzes beträgt.

[0014] Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Fettsäurecyanamidsalz zusammen mit einem weiteren synthetischen Tensid sowie einem Zusatz des reinigungsverstärkenden Polymeren verwendet.

[0015] Die konfektionierten pulverförmigen, pastenförmigen und flüssigen Reinigungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, enthalten vorzugsweise

a) l bis 90 Gew.-% der oben definierten Fettsäurecyanamidsalze; daneben sind

b) 0 bis 90 Gew.-% eines synthetischen Tensids aus der Gruppe der anionischen nichtionischen und amphoteren Tenside und deren Mischungen, sowie

c) 0 bis 2 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Polymeren vorhanden; wobei der Rest bis 100 Gew.-%, d. h.

d) 10 bis 99 Gew.-% aus sonstigen in Mitteln zum Reinigen von harten Oberflächen üblichen Bestandteilen bestehen.

[0016] Die erfindungsgemäß verwendeten Reinigungsmittel sind im allgemeinen neutral bis schwach alkalisch eingestellt, d. h. ihre wäßrigen Gebrauchslösungen sollen bei Anwendungskonzentrationen von 2 bis 20, insbesondere 5 bis 15 g/1 Wasser bzw. wäßriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 10,5, insbesondere 7,5 bis 9,5 besitzen. Aus diesem Grunde können die Reinigungsmittel unter den üblichen Bestandteilen eine sauer oder alkalisch reagierende Substanz, die mit den übrigen Bestandteilen verträglich ist, zur Regulierung des pH-Werts enthalten.

[0017] Ein neutral reagierendes Reinigungsmittel entspricht allgemein der folgenden Rahmenrezeptur:

a) 1 bis 90 Gew.-% des oben definierten Fettsäurecyanamidsalzes, vorzugsweise des C₁₂- bis C₁₆ -Fettsäure- cyanamidnatriumsalzes,

b) 0,5 bis 90 Gew.-% eines Tensids aus der Gruppe der synthetischen anionischen, nichtionischen und amphoteren Tenside, vorzugsweise aus der Gruppe der synthetischen Aniontenside, wobei das Verhältnis von a : b zwischen 9 : 1 bis 1 : 9 liegt,

c) 0 bis 1 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Polymeren gemäß obiger Definition,

d) 1 bis 15 Gew.-% in Reinigungsmitteln üblichen Bestandteilen aus der Gruppe der pH-regulierenden Puffersysteme, Lösungsmittel, Hydrotrope, Viskositätsregler, antimikrobielle Substanzen, Farb- und Duftstoffe, sowie

e) 8,0 bis 97,5 Gew.-% Wasser oder feste Trägersubstanzen.

[0018] Ein schwach alkalisch reagierendes Reinigungsmittel hat allgemein die folgende Rahmenrezeptur:

a) 1 bis 90 Gew.-% des Fettsäurecyanamidsalzes nach obiger Definition, vorzugsweise des C₁₂- bis C₁₆-Fett- säurecyanamidnatriumsalzes,

b) 0 bis 90 Gew.-% eines Tensids aus der Gruppe der synthetischen anionischen, nichtionischen und amphoteren Tenside, vorzugsweise aus der Gruppe der synthetischen anionischen Tenside, wobei das Verhältnis von a : b zwischen 1 : 1 und 1 : 9 liegt,

c) 0 bis 1 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Polymeren gemäß obiger Definition, wobei wenigstens eine der Komponenten b oder c zugegen ist,

d) 1 bis 90 Gew.-% an sonstigen, in Spül- und Reinigungsmitteln üblichen Bestandteilen aus der Gruppe der Builder-Substanzen, Lösungsmittel, Hydrotrope, Viskositätsregler, antimikrobielle Substanzen, Abrasivstoffe, Farb- und Duftstoffe, sowie

e) 9 bis 98 Gew.-% Wasser oder inerte feste Trägersubstanzen.

[0019] Unter festen Trägersubstanzen werden neutral reagierende organische oder anorganische Salze, feindisperse Kieselsäuren, Schichtsilikate und Alumosilikate und ähnliche mit den übrigen Bestandteilen verträgliche Substanzen verstanden.

[0020] Es folgen nun Erläuterungen zu den wesentlichen gemeinsam mit den Fettsäurecyanamidsalzen verwendeten Reinigungsmittelbestandteilen.

[0021] Als synthetische Aniontenside, die zusammen mit den Fettsäurecyanamidsalzen verwendet werden können, eignen sich insbesondere solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate.

[0022] Bei den Tensiden vom Sulfonattyp handelt es sich in erster Linie um die Alkylbenzolsulfonate mit C_9-15 -Alkylgruppen und die Ester von α-Sulfofettsäuren, z. B. α-sulfonierten Methyl- oder Ethylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Alkansulfonate, die aus ^C ₁₂ -^C ₁₈ -Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie die Olefinsulfonate, das sind Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer und saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält.

[0023] Besonders geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester von primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d. h. von Fettalkoholen, wie z. B. Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und solche von sekundären Alkoholen dieser Kettenlängen. Daneben kommen die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten aliphatischen primären Alkohole bzw. ethoxylierten sekundären Alkohole bzw. Alkylphenole in Betracht. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäureälkanolamide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.

[0024] Alle diese anionischen Tenside werden bevorzugt in Form der Salze eingesetzt, insbesondere in Form der Natriumsalze, aber auch als Kalium- oder Ammoniumsalze oder als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin.

[0025] Besonders günstige anwendungstechnische Eigenschaften weisen solche Reinigungsmittel auf, die 1 bis 60 Gew.-% Fettsäurecyanamidsalz und 1 bis 30 Gew.-% synthetisches anionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate, Estersulfonate, Alkoholsulfate und deren Mischungen neben anderen üblichen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten.

[0026] Als nichtionische Tenside eignen sich Anlagerungsprodukte von 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Alkylphenole, Carbonsäuren und Carbonsäureamide. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 8 bis 20 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie zum Beispiel Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole der entsprechenden Kettenlängen, oder an entsprechende sekundäre Alkohole, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Von besonderem praktischem Interesse sind wegen ihrer guten biologischen Abbaubarkeit vor allem die Ethoxylierungsprodukte von primären aliphatischen Alkanolen und Alkenolen.

[0027] Typische Vertreter für die erfindungsgemäß verwendbaren nichtionischen Tenside mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 2 bis 7 sind beispielsweise die Verbindungen Kokosfettalkohol-3-EO (EO = Ethylenoxid), Talgfettalkohol-5-EO, Oleyl-/Cetylalkohol-5-EO (Jodzahl 30 bis 50), Talgfettalkohol-7-EO, s^ynth.-C ₁₂-C₁₆ -Fettalkohol-6-EO, C₁₁-C₁₅ -Oxoalkohol-3-EO, C₁₄/C₁₅ -Oxoalkohol-7-EO, i-C₁₅-C₁₇-Alkandiol-5-EO (i = innenständig); sek.-C₁₁-C₁₅-Alkohol-4-EO.

[0028] Beispielhafte Vertreter für die nichtionischen Tenside mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 8 bis 20, insbesondere 9 bis 15, sind die Verbindungen Kokosfettalkohol-12-EO, synth.-C ₁₂/C₁₄ -Fettalkohol-9-EO, Oleyl-/Cetylalkohol-10-E0, Talgfettalkohol-14-EO, C₁₁-C₁₅ -Cxoal^ko- hol-13-EO, C₁₅-C₁₈-Oxoalkohol-15-EO, i-C₁₅-C₁₇-Alkan- diol-9-EO, C₁₄/C₁₅-Oxoalkohol-11-EO, sek.-C₁₁-C₁₅ -Alkohol-9-EO.

[0029] Ferner sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-poly-propylenglykol und an Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar, beispielsweise die Verbindungen N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl- aminoxid, N-Hexadecyl-N,N-bis- (2,3-dihydroxypropylamin-. oxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid.

[0030] Geeignete amphotere Tenside sind solche, die im Molekül sowohl saure Gruppen, wie z. B. Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen, als auch basische Gruppen, wie z. B. primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Amphotere Verbindungen mit quartären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine oder zwitterionischen Tenside. Hierbei handelt es sich insbesondere um Derivate aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste aus einem C₈ -C₁₈-Rest besteht und ein weiterer eine anionische wasserlöslich machende Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe enthält. Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver Betaine sind beispielsweise die Verbindungen 3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethylammonio)-propansulfonat, 3-(N-Talgalkyl-N,N-dimethylammonio)-2-hydroxypropansulfo- nat, 3-(N-Hexadecyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-ammonio)-2-hydroxypropylsulfat, 3-(N-Kokosalkyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonio)-propansulfonat, N-Tetradecyl-N,N-dimethyl-ammonioacetat, N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonioacetat.

[0031] Zu den erfindungsgemäß verwendbaren wasserlöslichen organischen Polymeren gehören wasserlösliche Polyethylenglykole mit einem Molgewicht zwischen 300 000 und 4 000 000, vorzugsweise zwischen 500 000 und 1 000 000, die in bekannter Weise dadurch hergestellt werden, daß man Ethylenglykole einem Polykondensationsprozeß unterwirft. Man kann sie auch als Kondensationspolymere des Ethylenoxids mit Ethylenglykol oder Wasser auffassen. Sie besitzen die allgemeine Formel HO(-CH₂-CH₂-O)_n H, wobei n im Falle der erfindungsgemäß eingesetzten Polyethylenglykole zwischen 4 800 und 64 600 variieren kann. Derartige Polymere sind auch im Handel erhältlich und werden z. B. von der Firma Union Carbon Carbide Corporation (UCC) unter dem Namen "POLYOX®" vertrieben.

[0032] Zu den wasserlöslichen nichtionischen Polymeren gehören ferner die Polyvinylalkohole und die Polyvinylpyrrolidone. Polyvinylalkohole können durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt werden. Sie besitzen die allgemeine Formel (-CH₂-CH(OH)-)_n und Molgewichte von etwa 13 400 bis 250 000, vorzugsweise 80 000 bis 100 000. Sie können von der Hydrolysereaktion noch geringe Anteile an Acetylresten enthalten, diese sollen jedoch weniger als 40, vorzugsweise weniger als 15 und insbesondere weniger als 2 und möglichst 0 Prozent betragen. Polyvinylalkohole werden beispielsweise von der Firma Wacker-Chemie unter der Bezeichnung "POLYVIOL®" oder von de Firma Nippon Gohsei unter der Bezeichnung "GOHSENOLE®" gehandelt.

[0033] Polyvinylpyrrolidone sind ebenfalls handelsübliche Polymere. Sie werden unter anderem von der Firma BASF unter dem Namen "LUVISKOLE" vertrieben. Ihr Polymerisationsgrad liegt für den erfindungsgemäßen Einsatz zwischen 100 und 9 000, vorzugsweise zwischen 350 und 7 500, die Molgewichte zwischen etwa 10 000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen etwa 30 000 und 850 000.

[0034] Celluloseether, Polysaccharide, Proteine und Polyacrylamide stellen je nach Substitutions- beziehungsweise Umsetzungsgrad wasserlösliche sogenannte schwachanionische Polymere dar. Darunter versteht man solche Polymere, deren Ladungsdichte größer als 0, aber nicht größer als 0,5, vorzugsweise größer als 0, aber nicht größer als 0,2 und insbesondere größer als 0, aber nicht größer als 0,01 ist. Die Definition für die Ladungsdichte entspricht dabei folgender Formel:

Ladungsdichte: Anzahl dissoziierbarer Gruppen pro Makromolekül Polymerisationsgrad n

[0035] Zu den Celluloseethern mit einer Ladungsdichte größer als 0, aber nicht größer als 0,5, vorzugsweise größer als 0, aber nicht größer als 0,2 gehören vor allem solche, deren 2-prozentige wäßrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von größer als 50 m Pa . s, vorzugsweise von größer als 100 m Pa . s aufweist. Hierzu gehören die von der Firma Henkel unter der Typensammelbezeichnung "CULMINAL®" gehandelten Methylcellulosen (MC), Methylhydroxyethylcellulosen (MHEC), Methylhydroxypropylcellulosen (MHPC), Carboxymethylmethylcellulose (CMMC) und Hydroxyethylcellulosen (HEC), außerdem Methylhydroxybutylcellulose (MHBC) und Hydroxybutylcellulose, wie sie von der Dow Chemicals unter dem Markennamen Methocel® gehandelt werden. Diese Celluloseether werden aus der Klasse der anionischen Polymeren bevorzugt.

[0036] Polysaccharide kommen insbesondere in Derivatform, zum Beispiel als Stärkeether (zum Beispiel Solvitose® der Firma W. A. Scholtens, Holland) in Betracht, wobei auch hier die Ladungsdichte von 0,5 bis kleiner als 0,2 ausschlaggebend ist. Ebenso gehören Alginate ("ALGIPON-" der Firma Henkel) zu dieser Polymerenklasse.

[0037] Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Proteinen handelt es sich beispielsweise um Natriumcaseinat und Gelatine, die beide unter anderem von der Firma Milac, Hamburg vertrieben werden.

[0038] Polyacrylamide, d. h. Polymere und Copolymere des Acrylamids mit der allgemeinen Formel (-CH₂-CH(CONH₂)-)_n mit Molgewichten von 300 000 bis 6 000 000, vorzugsweise 500 000 bis 2 000 000 werden unter anderem von der Firma Schuchardt vertrieben und eignen sich ebenfalls für den erfindungsgemäßen Einsatz.

[0039] Zur pH-Wert-Regulierung eignen sich als saure Substanzen übliche anorganische oder organische Säuren oder saure Salze, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bisulfate der Alkalien, Aminosulfonsäure, Phosphorsäure oder andere Säuren des Phosphors, insbesondere die anhydrischen Säuren des Phosphors bzw. deren Salze oder deren sauer reagierende feste Verbindungen mit Harnstoff oder anderen niederen Carbonsaureamiden, Teilamide der Phosphorsäuren oder der anhydrischen Phosphorsäure, Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure und dergleichen. Als basische Substanzen können auch organische oder anorganische Verbindungen wie Alkanolamine, nämlich Mono-, Di- oder Triethanolamin oder Ammoniak zugesetzt werden. Zur Einstellung eines schwach alkalischen pH-Wertes sind ferner alkalisch reagierende Builder-Substanzen und Waschalkalien, wie z. B. Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat und -bicarbonat, Natriumsilikat sowie die Natriumalumosilikate geeignet.

[0040] Zur Herstellung der Reinigungsmittel in flüssiger Form kann man an sich bekannte Lösungsvermittler einarbeiten, wozu außer den wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wie insbesondere niedermolekularen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auch die sogenannten hydrotropen Stoffe vom Typ der niederen Alkylarylsulfonate beispielsweise Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonat gehören. Sie können auch in Form ihrer Natrium- und/oder Kalium- und/oder Alkylaminosalze vorliegen. Als Lösungsvermittler sind weiterhin wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendbar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 75 "C wie beispielsweise die Ether aus gleich- oder verschiedenenartigen mehrwertigen Alkoholen oder die Teilether aus mehrwertigen Alkoholen. Hierzu gehören beispielsweise Di- oder Triethylenglykolpolyglycerine sowie die Teilether aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Glycerin mit aliphatischen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden einwertigen Alkoholen.

[0041] Als wasserlösliche oder mit Wasser emulgierbare organische Lösungsmittel kommen auch Ketone, wie Aceton, Methylethylketon sowie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe, ferner die Terpenalkohole in Betracht.

[0042] Zur Regulierung der Viskosität empfiehlt sich gegebenenfalls ein Zusatz von höheren Polyglykolethern mit Molgewichten bis etwa 600 oder Polyglycerin. Weiterhin empfiehlt sich zur Regulierung der Viskosität ein Zusatz an Natriumchlorid und/oder Harnstoff.

[0043] Außerdem können die Reinigungsmittel Zusätze an Farb- und Duftstoffen, Konservierungsmitteln und gewünschtenfalls auch antimikrobiell wirksamen Mittel beliebiger Art enthalten.

[0044] Als antimikrobielle Mittel kommen vorzugsweise Formaldehyd-Aminoalkohol-Kondensationsprodukte zum Einsatz. Die Produkte werden durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd mit Aminoalkoholen, z. B. 2-Aminoethanol, 1-Aminoethanol, l-Amino-2-propanol, 2-Aminoiso-butanol, 2(2'-Aminoethyl)-aminoethanol hergestellt.

[0045] Weiterhin können die Reinigungsmittel beliebige organische oder anorganische Abrasivstoffe enthalten. Für die Herstellung von Scheuerpulvern ist die pulverförmige Konsistenz der Fettsäurecyanamidsalze wiederum von besonderem Vorteil.

B E I S P I E L E

[0046] Zum Nachweis des Reinigungseffektes der erfindungsgemäß eingesetzten Tensidkombination beim manuellen Geschirrspülen wurde der sogenannte Tellertest durchgeführt. Die Methodik ist in der Zeitschrift "Fette, Seifen, Anstrichmittel", 74 (1972), Seiten 163 bis 165 beschrieben.

[0047] Es wurden Teller mit einer Mischanschmutzung aus Eiweiß, Fett und Kohlenhydraten angeschmutzt und bei 45 °C gespült. Die Prüfprodukte wurden mit einer Dosierung von 0,1 g/1 bei pulverförmigen und 0,4 g/1 bei flüssigen Produkten eingesetzt. Als Maß für die Spülwirkung dient die Anzahl an Tellern, die mit 5 1 Spülflotte sauber gespült werden = Tellerzahl.

Beispiel 1

Pulverförmiges Spül- und Reinigungsmittel

[0048] Es wurden folgende Bestandteile in Gewichtsprozent gemischt:

Mit einem Mittel nach diesem Beispiel ließen sich 21 Teller reinigen.

[0049] Bei mengengleichem Austausch der Tensidkombination aus Beispiel 1 gegen folgende Einzeltenside ergeben sich unter gleichen Testbedingungen folgende Prüfwerte:

Bei C₁₂-C₁₄-Fettalkohol-2EO-Sulfat, Na-Salz: Tellerzahl = 15,

bei C₁₁-C₁₃-Aklylbenzolsulfonat, Na-Salz: Tellerzahl = 11.

[0050] Man erkennt die synergistische Wirkung der Tensidkombination mit einem Gehalt an C ₁₂ -C 16 -Fettsäurecyanamid-Na-Salz.

Beispiel 2

Flüssiges Spül- und Reinigungsmittel

(Mengen in Gewichtsprozent)

[0051] 

Tellerzahl = 22.

[0052] Ersetzt man in Beispiel 2 das Fettsäurecyanamidsalz gegen C₁₁-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz, so ergibt der gleiche Test eine Tellerzahl von 16.

Beispiel 3

Flüssiges Spül- und Reinigungsmittel

(Mengen in Gewichtsprozent)

[0053] 

Tellerzahl = 23.

[0054] Ersetzt man in diesem Beispiel das Fettsäurecyanamidsalz gegen das Alkylbenzolsulfonat, so ergibt sich eine Tellerzahl von 17.

[0055] Die folgenden Beispiele betreffen flüssige Allzweckreinigungsmittel. Das Reinigungsvermögen der Rezepturen mit der Kombination Fettsäurecyanamidsalz plus weiteres Tensid bzw. polymere Substanz wurde nach der folgenden Methode ermittelt :

Testmethode

[0056] Das zu prüfende Reinigungsmittel wird auf eine künstlich angeschmutzte Kunststoffoberfläche gegeben. Als künstliche Anschmutzung wird ein Gemisch aus Ruß, Maschinenöl, Triglycerid gesättigter Fettsäuren und niedersiedendem aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet. Die Testfläche von 26 x 28 cm wird mit Hilfe eines Flächenstreichers gleichmäßig mit 2 g der künstlichen Anschmutzung beschichtet.

[0057] Ein Kunststoffschwamm wird jeweils mit 12 ml der zu prü- _fenden Reinigungsmittellösung getränkt und maschinell auf der Testfläche bewegt. Nach 6 Wischbewegungen wird die gereinigte Testfläche unter fließendes Wasser gehalten und der lose sitzende Schmutz entfernt. Die Reinigungswirkung, d. h., der Weißgrad der so gereinigten Kunststoffoberfläche wird mit einem photoelektronischen Farbmeßgerät LF 90 (Dr. B. Lange) gemessen. Als Weiß-Standard dient die saubere weiße Kunststoffoberfläche.

[0058] Da bei der Messung der sauberen Oberfläche auf 100 % eingestellt und die angeschmutzte Fläche mit 0 angezeigt wird, sind die abgelesenen Werte bei den gereinigten Kunststoff-Flächen mit dem Prozentgehalt Reinigungsvermögen (% RV) gleichzusetzen. Bei den nachstehenden Versuchen sind die angegebenen % RV-Werte die nach dieser Methode ermittelten Werte für das Reinigungsvermögen der untersuchten Reinigungsmittel. Sie stellen jeweils Mittelwerte aus 4fachen Bestimmungen dar.

[0059] Diese Methode gestattet einen gut reproduzierbaren Vergleich, solange gleichartige Testmaterialien verwendet werden.

Beispiel 4

Schwach alkalisches, flüssiges Reinigungsmittel

(Mengen in Gewichtsprozent)

[0060] 

Nach der vorstehend angegebenen Testmethode ergibt das Reinigungsmittel des Beispiels 4 in l%iger Lösung in Leitungswasser von 16 °d bei Raumtemperatur einen Wert von 65 % RV.

[0061] Setzt man dagegen anstelle der Tensidkombination mengengleich jeweils das angegebene Einzeltensid ein, so erhält man unter gleichen Testbedingungen folgende Werte:

Gesamttensidmenge als Alkylbenzolsulfonat vorliegend:

60 % RV,

Gesamttensidmenge als Laurinsäurecyanamidsalz: 52 % RV.

[0062] Man erkennt den Synergismus, der sich hier durch Kombination beider Tenside im Verhältnis 1 : 4 ergibt.

Beispiele 5a) und b)

Flüssiges schwach alkalisches Reinigungsmittel

(Mengen in Gewichtsprozent)

[0063] 

Zum Vergleich wurde ein handelsüblicher Haushaltsreiniger, der 8,5 % C₁₂-C₁₈-Alkansulfonat + 2,8 % aliphatisches nichtionisches Tensid und ferner 4 % Pentanatriumtripolyphosphat enthielt, geprüft. Er zeigte als l%ige Lösung einen Wert von 42 % RV.

[0064] Zum weiteren Vergleich wurde in Beispiel 5a) das Fettsäurecyanamidsalz mengengleich durch C₁₂-C₁₈ -Alkansulfonat ersetzt. Man erhielt dann einen Wert von 50 % RV. Das Beispiel zeigt, daß Fettsäurecyanamidsalze auch durch geringe Zusätze an Polymeren eine große Steigerung der Reinigungswirkung erfahren, so daß Reinigungsmittel, die diese enthalten, denen des Standes der Technik überlegen sind.

Beispiele 6a) und b)

Flüssiges, schwach alkalisches Reinigungsmittel

(Mengen in Gewichtsprozent)

[0065] 

Ersetzte man in diesen Beispielen die Fettsäurecyanamidsalze mengengleich durch ein C₁₁-C₁₄-Alkandiol + 10 E0, so erhielt man den Wert: 70 % RV. Das Beispiel zeigt, daß bei gleichzeitiger Verwendung einer synergistisch wirkenden Tensidkombination mit Fettsäurecyanamidsalzen und eines Polymeren eine höhere Wirkungssteigerung erzielt wird als mit bekannten und bereits als hochwirksam eingestuften Substanzen.

Beispiele 7a) und b)

Schwachalkalisches, desinfizierend wirkendes Reinigungsmittel

(Mengen in Gewichtsprozent)

[0066] 

Diese Beispiele zeigen, daß die Fettsäurecyanamidsalse auch in Abwesenheit von Gerüstsubstanzen hohe Reinigungsleistungen erbringen.

Ansprüche

1. Verwendung von Fettsäurecyanamiden, insbesondere solchen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest, in Form der wasserlöslichen Salze als tensidischer Wirkstoff zum Reinigen von harten Oberflächen und als Bestandteil von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen.

2. Verwendung der Fettsäurecyanamide nach Anspruch 1 in Kombination mit einem weiteren synthetischen Tensid.

3. Verwendung der Fettsäurecyanamide nach den Ansprüchen 1 oder 2 in Kombination mit einem Tensid aus der Gruppe der synthetischen anionischen, nichtionischen und amphoteren Tenside bei einem Mengenverhältnis von Fettsäurecyanamidsalz zu dem weiteren synthetischen Tensid von 9 : 1 bis 1 : 9.

4. Verwendung der Fettsäurecyanamide nach den Ansprüchen 1 bis 3 in Kombination mit synthetischen anionischen Tensiden vom Typ der Sulfonat- und Sulfattenside.

5. Verwendung der Fettsäurecyanamide nach Anspruch 1 in Kombination mit wasserlöslichen Polymeren Substanzen.

6. Verwendung des Fettsäurecyanamids nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Kombination mit einer solchen Menge der wasserlöslichen polymeren Substanz, daß diese nicht mehr als 1/5 und insbesondere nicht mehr als 1/10 der Menge des Fettsäurecyanamidsalzes beträgt.

7. Verwendung der Fettsäurecyanamide nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Kombination mit einem weiteren synthetischen Tensid sowie mit einem Zusatz der wasserlöslichen polymeren Substanz.

8. Verwendung der Fettsäurecyanamide nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Mitteln, welche die wasserlöslichen organischen Polymeren in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% enthalten.

9. Verwendung der Fettsäurecyanamide nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Mitteln, die das Fettsäurecyanamidsalz in Mengen von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 60 und insbesondere 1 bis 30 Gew.-%,zusammen mit 0,5 bis 90 Gew.-% eines Tensids aus der Gruppe der synthetischen anionischen, nichtionischen und amphoteren Tenside, insbesondere zusammen mit 1 bis 30 Gew.-% dieser Tenside, enthalten.