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(11) | EP 0 131 272 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Lagerstabile, carrierwirksame Verdickerdispersionen |
| (57) Um der Elektrolytempfindlichkeit synthetischer Verdickungsmittel entgegenzuwirken,
werden diese zusammen mit nativen Verdickungsmitteln eingesetzt. Derartige Mischungen
sind wiederum mit anderen Problemen belastet, welche in vielen Fällen zu einer Beeinträchtigung
des Warenbildes bei Färbungen von Polyesterfasern mit Dispersionsfarbstoffen führen
können. Erfindungsgemäß lassen sich solche Schwierigkeiten umgehen, wenn die Verdickerdispersionen neben den Verdickermischungen aus synthetischen und natürlichen Produkten als kontinuierliche Phase noch Lösungsmittel aus der Reihe von Alkyloxypropylaten enthalten. |
[0001] Es ist bekannt, daß man bei der Herstellung von Druckpasten für den Textildruck sowohl synthetische als auch native, gelbildende Substanzen zur Versteifung. der die farbigen Musterungen besorgenden, wäßrigen Farbstofflösungen oder Farbstoffdispersionen verwendet.
[0002] Wie der Fachmann aber auch weiß, ist für diesen Zweck nicht willkürlich jede gelbildende Substanz für jede beliebige Druckpaste geeignet. Bei der Entscheidung, welches Verdickungsmittel für eine bestimmte Druckpaste eingesetzt werden soll, spielen unter anderem folgende Punkte wie
a) Ionogenität der Farbstoffe
b) Elektrolytgehalt der Druckpaste
c) pH-Werte der Druckpaste
d) Fixierbedingungen
e) Auswaschbarkeit der fertiggestellten Drucke
f) Auswaschbarkeit der Druckpastenreste
g) Farbausbeute und
h) der Maschinenpark des Druckereibetriebes
eine große Rolle.[0003] In 'der Praxis werden als Verdickungsmittel zur Herstellung elektrolythaltiger Druckpasten bislang überwiegend native gelbildende Substanzen wie Alginate, Kernmehl-, Stärke- oder Cellulosederivate bevorzugt. Außer den bereits zuvor genannten Kriterien sind für die endgültige Wahl selbstverständlich noch die kaufmännischen Gesichtspunkte maßgebend.
[0004] Zum Unterschied davon kommen die synthetischen gelbildenden Makromoleküle mit einem Molekulargewicht bis zu 1 500 000 als Verdickungsmittel bis heute hauptsächlich im sogenannten Pigmentdruck zur Anwendung. Für diese spezielle Art des Textildruckes, der im Prinzip keine Nachwäsche benötigt,
[0005] ist die Manipulierbarkeit des gelbildenden Möleküls der syntetischen Verdickung geradezu willkommen. Ihre viskositätserhöhende Wirkung kann durch gezielte Beeinflussung des Moleküls so gesteuert werden, daß sie bereits in sehr geringen Konzentrationen von 0,5 bis 0,8'Gewichtsprozenten gut druckfähige Druckpasten erzeugen. Da sie zudem noch als Ammoniumsalz der zugrundeliegenden Polycarbonsäure zur Anwendung gelangen, verlieren sie bei der Fixierung in Heißluft einen Teil des in ihrem Molekül gebundenen Ammoniaks und werden somit entweder zu Imidderivaten oder wieder zurück zu freien Säuren umgewandelt. Als Folge davon büßen sie ihre versteifende Wirkung ein und beeinträchtigen dann auch nicht mehr den Griff der mit ihrer Hilfe bedruckten Ware. Selbst ohne Nachwäsche bleiben auf diese Weise die bedruckten Stellen weich und geschmeidig.
[0006] So ideal die Druckergebnisse offensichtlich erscheinen mögen, eine allgemeine Verwendung dieser synthetischen Verdicker im Textildruck kann wegen deren vorhandener Elektrolytempfindlichkeit trotzdem nicht empfohlen werden. Ein Vermischung solcher synthetischen Verdicker mit nativen Verdickern, mit dem Ziel die Elektrolytempfindlichkeit herabzusetzen, bringt indessen wiederum den zusätzlichen Nachteil einer dann erforderlichen Nachwäsche ein,. weil die bedruckten Stellen in diesem Fall schon durch geringe Mischungsanteile an dem nativen Verdicker steif werden. Hierzu gesellt sich darüber hinaus der Umstand, daß die Mischungskomponenten vor ihrer Vermischung separat in Wasser gelöst werden müssen, um eine Klumpenbildung während der Maßnahmen zum Lösen zu vermeiden. Aber sogar bei getrenntem Lösungsvorgang bereiten die synthetischen Verdicker immer noch erhebliche Schwierigkeiten. Aufgrund der hydrophoben Eigenschaften handelsüblicher, hochmolekularer synthetischer Verdicker in pulverförmigem Polycarbonsäure-Zustand lassen sie sich in alkalisch gestelltem Wasser nur schwer verteilen.
[0007] Beim Ansetzen der Lösung durch Einstreuen des synthetischen Verdickungsmittels in alkalisch gestelltes Wasser wird ein einzelnes Teilchen des Polymerpulvers sich wohl sehr rasch auflösen. Jedoch besteht hier die Gefahr, daß die Pulverteilchen in höherer Menge sich aufgrund ihrer Hydrophobie zu größeren Agglomeraten verbinden. An der Oberfläche derartiger Feststoffansammlungen entsteht dann ein filmähnlicher, wäßriger Überzug, der eine rasche Befeuchtung der Agglomerate im Innern behindert. Die Bildung solcher Zusammenballungen, welche auf diesem Weg zu Klumpen fuhren können, muß daher verhindert werden, um lange Mischzyklen auszuschließen.
[0008] Lange Mischvorgänge nämlich, besonders solche mit Rührwerken hoher Scherwirkung, können beispielsweise eine Zerstörung der den synthetischen Verdickungsmitteln zugrundeliegenden kettenförmigen Polymerisate hervorrufen, was einen dauernden Viskositätsverlust zur Folge hat. Ferner muß man bei der Verwendung'von Verdickermischungen, die neben den synthetischen außerdem noch native Verdicker enthalten, obendrein damit rechnen, daß sie bei Temperaturen über 180°C vergilben und eventuell auch verhornen. Erfahrungsgemäß sind diese gelben Ablagerungen schwer oder oft gar nicht mehr aus der Ware zu entfernen und vermindern damit den Wert des Stoffes durch einen steifen Griff.
[0009] Ein weiteres, noch schwerer wiegendes Problem als der Effekt der Versteifung wird durch die Sprödigkeit des farbstoffhaltigen Druckpastenfilms an den bedruckten Stellen nach der Trocknung der Ware in der Mansarde aufgeworfen. Diese Sprödigkeit führt bei geringster mechanischer Beanspruchung zur Absplitterung kleinster farbiger Teilchen. Da Polyesterware in trockenem Zustand auch noch eine statische elektrische Ladung besitzt, werden diese farbigen Partikelchen allenfalls an zumeist unerwünschten Stellen niedergeschlagen und sodann im Zuge der Thermosolierung zur Fixierung der Druckmuster sogar noch echt auf der Ware verankert. Hierdurch entsteht leicht eine Fehlpartie.
[0010] Die zur Lösung für einen Fachmann anstehende Aufgabe war somit darin zu sehen, Verdickerdispersionen für die Herstellung von wäßrigen Zubereitungen zur Applikation von unlöslichen, heißfixierbaren Farbstoffen auf hydropobes Textilgut zu konzipieren, welche die zuvor geschilderten Nachteile nicht besitzen.
[0011] Es wurde nun gefunden, daß man diese Probleme leicht umgehen kann, indem man für den Druck von Farbstoffzubereitungen auf Polyesterfasermaterialien Verdickerdispersionen verwendet, die neben den Verdickermischungen herkömmlicher Gattung als kontinuierliche Phase Alkyloxypropylate enthalten, und die Farbmittel nach einer für Polyesterfasern üblichen Methode fixiert.
[0012] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lagerstabile, gebrauchsfertige, carrierwirksame Verdickerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase aus hochsiedenden, hydrophoben Lösungsmitteln der allgemeinen Formel (I)
besteht, wobei
n eine ganze Zahl von 2 bis 6,
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und
x eine Zahl von 20 bis 60 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß m kleiner oder gleich n ist.
[0013] Die neuartigen Verdickerdispersionen, auf die sich dieses Schutzrecht bezieht, bestehen im einzelnen aus den folgenden Komponenten:
(a) synthetischen Verdiekungsmitteln,
(b) nativen Verdickungsmitteln, .
(e) Lösungsmitteln vom Typ der Alkyloxypropylate der allgemeinen Formel (I) und
(d) viskositätsregulierenden Emulgatoren auf Basis von Polyglykolestern gemäß der deutschen Patentschrift DE-C-27 28 767.
[0014] Als synthetische Verdickungsmittel entsprechend Komponente (a) kommen für die erfindungsgemäße Verdickerdispersion hochmolekulare, carboxylgruppenhaltige Copolymere oder Polymere in Frage, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften US-A-2 798 053, 3 066 118, 2 967 174 und 2 977 334; in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A-25 34 792, 28 22 423, 27 54 058, 22 14 945 und 15 95 727; oder in den britischen Patentschriften GB-A-715 412 und 1 069 637 beschrieben sind.
[0015] Die erfindungsgemäßen Verdickerdispersionen können in der Regel bis zu 25 Gewichtsprozente dieser synthetischen Verdickungsmittel (a) enthalten.
[0016] Als native Verdickungsmittel entsprechend Komponente (b) für die erfindungsgemäße Verdickungsdispersion sind solche in Betracht zu ziehen, die sich bei Zimmertemperatur gut in Wasser lösen lassen. Einige dieser nativen Rohstoffe müssen allerdings vor ihrer Verwendung als Mischkomponente für die erfindungsgemäße Verdickerdispersion chemisch modifiziert werden, um eine bessere Harmonisierung der Eigenschaften der Mischungsbestandteile zu erhalten.
[0017] Als Beispiele solcher geeigneten nativen Verdickungsrohstoffe können Seetangextrakte, Pflanzenexsudate, gelbildende Substanzen aus Samen und Wurzeln, gelbildende Substanzen mikrobiologischer Fermentation und modifizierte Cellulose oder Stärke genannt werden. Unter diesen Sammelbegriffen sind Unter anderem Agar-Agar, Alginate, Carragenate, .Guarkernmehle, Traganth, Karayagum, Johannisbrotkernmehl, Hydroxyalkylguaranate wie Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylguaranate, Carboxymethylguaranate, Carboxymethylkernmehlether, Carboxymethylhydroxypropylguaranat, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und ähnliche zu `verstehen.
[0018] Die zuvor erwähnte Modifikation natürlicher Verdickungsmittel für die Zwecke dieser Erfindung wird nach bekannten Prozessen vorgenommen. So kann man beispielsweise die Depolymerisation von Galaktomannanen durch alkalische Oxidation, durch saure Hydrolyse, durch kontrollierten enzymatischen Abbau oder durch thermische Behandlung vollziehen.
[0019] Die Alkyl- oder Carboxymethylderivate der Cellulose oder Stärke werden durch Behandlung dieser Rohstoffe z.B. mit Alkylhalogeniden oder einem Alkalisalz der Chloressigsäure unter alkalischen Bedingungen erhalten.
[0020] Die erfindungsgemäßen Verdickerdispersionen können auch bis 25 Gewichtsprozente dieser nativen Verdickungsmittel (b) enthalten.
[0021] Als Komponente (c) finden für die erfindungsgemäßen Verdickerdispersionen nur Lösungsmittel gemäß der weiter oben angeführten allgemeinen Formel (I) Verwendung, denn nur solche Verbindungen vom Alkyloxypropylat-Typ können zusammen mit dem Emulgator, der als Mischungskomponente (d) bezeichnet wird, neben der Überwindung der bereits eingangs beschriebenen Schwierigkeiten der dafür bekannten Gemische aus den nativen und synthetischen Produkten auch eine gute Lagerstabilität der neuen Verdickerdispersionen garantieren. Ferner übt diese Mischung aus (c) und (d) zusätzlich noch eine farbvertiefende Wirkung auf Dispersionsfarbstoffe aus, die in danpfhaltiger Hochtemperatur-Atmosphäre auf Polyestergewebe fixiert werden. Diese positiven Eigenschaften sind die Folge eines ausgewogenen Hydrophilie-Organophilie-Verhältnisses der hier benutzten Lösungsmittel/Emulgator-Mischung.
[0022] Bei Einsatz rein orga.nophiler Kohlenwasserstoffe wie Paraffinöle, Xylole, Hexane u.a. oder von Dioctylphthalsäureestern anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittelkomponente (c) zeigten die daraus hergestellten Verdickerdispersionen indessen nach kurzer Zeit eine Sedimentation, weil sowohl die Salze der Mischungskomponente (a) als auch die Mischungskomponente (b) in Kohlenwasserstoff oder Ester unlöslich sind. Auch der nach der Erfindung benutzte Emulgator (d) hat eine zu geringer Organophilie, um in Kohlenwasserstoff oder Ester gelöst werden zu können. Das aus den Mischungskomponenten (a), (b) und-(d) bestehende teigige Sediment wird dann innerhalb einiger Tage hart und erst nach Vermahlung wieder brauchbar. Die aus 4 Komponenten bestehende Mischung gemäß vorliegender Erfindung bleibt dagegen pastös. Überraschenderweise erzeugen die Druckpasten, die anstelle der Lösungsmittelkomponente (c) Kohlenwasserstoffe oder Dioctylphthalat enthalten, geringere Farbausbeuten auf Polyesterfasergut als diejenigen, welche unter Zuhilfenahme der erfindungsgemäßen Verdickerdispersion zubereitet werden.
[0023] Die durch die allgemeine Formel (I) definierten Lösungsmittel leiten sich von Alkyloxypropylaten her und stellen als solche Umsetzungsprodukte von Alkanolen mit Propylenoxid dar. Für ihre Anwendung als Komponente (c) - für sich allein oder in Form von Mischungen - müssen diese Lösungsmittel allerdings so ausgewählt werden, daß sie
1) bis -5°C flüssig bleiben,
2) bei 23 t 1°C nicht mehr als 3 Gew.-% Wassergehalt bei 75 % relativer Luftfeuchtigkeit besitzen,
3) eine spezifische Wärme von etwa 1,95 kJ/kg.K besitzen,
4) eine gute Verträglichkeit gegenüber Ethylenglykoltherephthalsäureester besitzen, so daß sie bei den Temperaturen und in der Zeit, die zur Fixierung von Dispersionsfarbstoffen auf Polyesterfasern benötigt werden, diese Substrate nicht angreifen,
5) bei Temperaturen.bis 220°C nicht verdampfen,
6) eine Viskosität von 20 bis 240 cSt (entsprechend 10-2 cm2/s) bei 50°C besitzen,
7) eine Dichte bei 20°C von 0,981 bis 1,000 g/cm3 und bei 50°C von 0,957 bis 0,977 g/cm3 besitzen,
8) eine mittlere Molmasse von 700 bis 2 300 besitzen,
9) einen Dampfdruck unterhalb von 0,01 mbar bei 20°C besitzen,
10) einen Flammpunkt oberhalb 225°C besitzen,
11) eine Zündtemperatur oberhalb von 275°C besitzen und
12) eine orale Toxizität LD 50 (Ratte) von höchstens 5 g/kg besitzen.
[0025] Diese Lösungsmittel (c) machen 35 bis 75, vorzugsweise zwischen 45 und 55 Gewichtsprozente der erfindungsgemäßen Verdickerdispersionen aus. Von den Lösungsmitteln der allgemeinen Formel (I) sind solche bevorzugt, die auf einwertige Alkohole zurückgehen, d.h., daß m für 1 steht.
[0026] Bei den als Komponente (d) für die erfindungsgemäßen Verdickerdispersionen brauchbaren Emulgatoren handelt es sich im einzelnen um Polyglykolester der allgemeinen Formel (II)
in-welcher
R ein offenkettiger aliphatischer Rest mit 9 bis 19, vorzugsweise 11 bis 17 C-Atomen ist;
Z für Wasserstoff und Methyl steht, wobei das Verhältnis H: CH3 2:1 bis 11:1, vorzugsweise 2,5:1 bis 3,5:1 beträgt;
a Null oder 1 ist,
b 1 bis 1,5 ist, und
(4-a).y 150 bis 300, vorzugsweise 200 bis 250 beträgt.
[0027] Insbesondere bedeuten R-CO- Oleyl, das Verhältnis von H:CH3 im Rest Z 3:1 in statistischer Verteilung, a Null, b etwa 1,1 und (4-a).y etwa 210. Derartige Emulgatoren der allgemeinen Formel (II) sowie Verfahren zu ihrer Herstellung werden in der deutschen Patentschrift DE-C-27 28 767 erläutert.
[0028] Der Emugator (d) wird in Mengen zwischen 10 und 100 g, vorzugsweise 50 g jedem Kilogramm der erfindungsgemäßen Verdickerdispersion zugesetzt.
[0029] Die Herstellung der neuartigen Verdickerdispersion geschieht in der Weise, daß man die Mischungskomponente (c) vorlegt und portionsweise die gemahlene und gesiebte Komponente (a) unter stetigem Rühren einarbeitet. Nach gründlicher Vermischung beider Komponenten wird Ammoniakgas unter Kühlung in die Reaktionsmasse eingeleitet, bis eine vollständige Neutralisation der Polycarbonsärue stattgefunden hat. Daraufhin wird die gut vermahlene und gesiebte Komponente (b) portionsweise der Rührmasse beigemischt. Hiernach wird die Drehzahl der Rührer etwas erhöht und dann wird tropfenweise der Emulgator (d) unter intensivem Rühren der Rührmasse zugegeben. Nach nochmaligem Rühren ist die Verdickerdispersion lager- und gebrauchsfertig.
Beispiel 1
[0030]
480 g eines Propylenglykol-monobutylethers mit einer mittleren Molmasse von ca: 700 und
100 g eines Propylenglykol-monobutylethers mit einer mittleren Molmasse von ca. 2300
[0031] wurden durch mechanisches Rühren bis zu einer homogenen Masse vermischt. Dann wurde das so bereitete Gemisch portionsweise mit
[0032] 200 g einer Polycarbonsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 500 000, die man gemäß der U.S. Patentschrift US-A-2 798 053 hergestellt hatte,
[0033] versetzt und dieses synthetische Verdickungsmittel sorgfältig in die Rührmasse eingearbeitet.
[0034] Unter Kühlung der Reaktionsmasse wurde in diesen Ansatz nunmehr Ammoniakgas eingeleitet, um die darin enthaltene Polycarbonsäure zu neutralisieren. Nach Beendigung des Neutralisationsvorganges wurden als natives Verdickungsmittel jetzt
[0035] 170 g gebleichtes Guarkernmehl wiederum portionsweise eingetragen sowie unter fortgesetztem Rühren in der Rührmasse gleichmäßig verteilt.
[0036] Nachdem zuvor die Homogenität der Rührmasse durch Kontrolle zwischen 2 Glasplatten festgestellt worden war, gab man schließlich dem Produkt aus den obigen Maßnahmen tropfenweise und unter stärkerem Rühren noch
[0037] 50 g des Emulgators auf Basis eines Pentaerythrit-poly-(äthylen/propylen)glykol-trialkylesters gemäß Anwendungsbeispiel der deutschen Patentschrift DE-C-27 28 767 . hinzu und man erhielt auf diese Weise 1000 g der erfin- dungsgemäßen Verdickerdispersion.
Beispiel 2
[0038] In 975 ml destilliertem oder entsalztem Wasser wurden unter Rühren 25 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Verdickerdispersion gelöst. Es entstand eine klumpenfreie gebrauchsfertige Stammverdickung.
Beispiel 3
[0039] Mit einer Druckpaste aus
60 g des Farbstoffes Disperse Blue 56 mit der C.I.-Nr. 63285, in handelsüblicher nicht-ionisch gefinishter Form,
500 g der Stammverdickung nach Beispiel 2 und
x g Wasser oder Verdicker als Ausgleich
1000 g Druckpaste
[0040] wurde ein Polyestergewebe bedruckt. Nach der Fixierung des Farbstoffes bei 180°C während 6 Minuten in einem HT-Dämpfer wurde die Ware mit Wasser gespült und zur Fertigstellung geseift.
Beispiel 4
[0042] Ein Gewirke aus texturierten Polyesterfasern wurde mit einer Druckpaste aus
60 g des handelsüblichen Farbstoffes Disperse Yellow 54 mit der C.I.-Nr. 47020,
500 g der Stammverdickung nach Beispiel 2,
10 g des Emulgators gemäß Anwendungsbeispiel der deutschen Patentschrift DE-C-27 28 767 und
x g Ausgleich
1000 Druckpaste
bedruckt, sodann zur Farbstoff-Fixierung 8 Minuten bei 170°C in einem HT-Dämpfer gedämpft, abschließend mit Wasser gespült und wie üblich geseift.
Beispiel 5
[0044] Ein Cellulosetriacetat-Gewebe wurde mit einer Druckpaste aus
60 g des handelsüblichen, aber elektrolytarmen Farbstoffes Disperse Red 73 mit der C.I.-Nr. 11116,
500 g der Stammverdickung nach Beispiel 2 und x
1000 g Druckpaste
[0045] bedruckt, nach dem Zwischentrocknen zur Farbstoff-Fixierung 45 Sekunden bei 190°C mit Heißluft behandelt, daraufhin mit Wasser gespült, wie üblich geseift und schließlich nochmals gespült.
Beispiel 6
[0047] Ein Polyestergewebe wurde mit einer Druckpaste aus
5 g des Farbstoffes Disperse Blue 56 mit der C.I.-Nr. 63285, in handelsüblicher Form,
500 g der Stammverdickung nach Beispiel 2 und
x g Ausgleich
1000 g Druckpaste
bedruckt, getrocknet und sodann zur Farbstoff-Fixierung 7 Minuten bei 120°C in einem HT-Dämpfer gedämpft.
[0048] Die in der obigen Weise'hellblau bedruckte Ware konnte nachher ohne Spülen und Waschen direkt zu Kleidungsstücken weiterverarbeitet und getragen werden. Hierbei war weder ein dabei auftretender farbiger Abrieb noch eine störende Abschmierung des Druckmusters auf der'Haut festzustellen. Auch der Griff der bedruckten Stellen unterschied sich kaum vom Rest der unbedruckten Ware.
1. Lagerstabile, gebrauchsfertige, carrierwirksame Verdickerdispersionen, dadurch
gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase aus hochsiedenden, hydrophoben Lösungsmitteln
der allgemeinen Formel (I)
besteht, wobei
n eine ganze Zahl von 2 bis 6,
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und
x eine Zahl von 20 bis 60 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß m kleiner oder gleich n ist.
2. Lagerstabile, gebrauchsfertige, carrierwirksame Verdickerdispersionen nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase aus Mischungen von Lösungsmitteln
der allgemeinen Formel (I) besteht, mit der Maßgabe, daß diese Mischungen zwischen
-5°C und +220°C flüssig bleiben, eine Viskosität zwischen 20 und 240 cSt bei 50°C
aufweisen und außerdem eine Dichte bei 20°C zwischen 0,981 und 1,000 besitzen.
3. Lagerstabile, gebrauchsfertige, carrierwirksame Verdickerdispersionen nach Anspruch
1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die diskontinuierliche Phase aus Verdicker-Gemischen
und einem Emulgator auf Basis von Polyglykolestern gemäß der deutschen Patentschrift
DE-C-27 28 767 besteht.
4. Lagerstabile, gebrauchsfertige, carrierwirksame Verdickerdispersionen nach Ansprüchen
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdicker-Gemische aus synthetischen und
nativen Verdickern bestehen.
5. Lagerstabile, gebrauchsfertige, carrierwirksame Verdickerdispersionen nach Ansprüchen
1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetischen Verdickungsmittel als Ammoniumsalze
hochmolekularer Polycarbonsäuren vorliegen.