[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufschluß von Stärke zur Herstellung von
verzuckerter Maische, wobei stärkehältige Rohstoffe mit Verflüssigungsenzymen oder
mit Säure oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke bei Atmosphärendruck in
Kontakt gebracht werden und die aufgeschlossenen Mischungen nach Abkühlen unter Zugabe
eines Verzuckerungsenzyms verzuckert werden.
[0002] Verschiedene Verfahren des Stärkeaufschlusses sind zur Zeit in Verwendung. Sie haben
jedoch oft Nachteile, insbesondere wird die Stärke entweder nicht vollständig aufgeschlossen
oder sie erfordern einen hohen Energieaufwand.
[0003] Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß bei der Durchführung Verweilzeiten für
Einmaischung, Aufschluß bzw. Verflüssigung eingehalten werden müssen.
[0004] In der DE-A - 20 18 031 ist ein zweistufiges Verfahren beschrieben, bei dem in der
ersten Stufe (A) Stärke bei Temperaturen zwischen 85 bis 170°C gelatiniert wird. Bis
100°C kann diese Stufe in Gegenwart vonCU-Amylase durchgeführt werden. Als Ausgangsprodukte
werden bei dem bekannten Verfahren in erster Linie sogenannte "klebrige Stärken",
d.h. einen hohen Gehalt an Amylopektin aufweisende Stärken, eingesetzt. Werden sogenannte
"oberirdische Stärken", wie Maisstärke, eingesetzt, müssen größere Enzymmengen verwendet
werden und nach der Verflüssigung ist ein Erhitzen auf 130°C erforderlich.
[0005] Nach der DE-A - 20 18 031 ist es jedoch für alle Ausführungsformen notwendig, als
Ausgangsprodukte Suspensionen gründlich gereinigter Stärken zu verwenden, welche allmählich
erhitzt werden. Die Gelatinierung wird selbst in Gegenwart voncx-Amylase bevorzugt
unter Druck durchgeführt, wobei Verweilzeiten von 20 min und länger vorgesehen sind.
Die notwendige Reinigung der Stärken vor ihrem Aufschluß ist mit Verlusten und erhöhtem
Energieaufwand verbunden. Auch Druckanwendung und die Einhaltung von Aufheiz- sowie
Verweilzeiten beeinträchtigen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. In der zweiten
Stufe (B) erfolgt gemäß der DE-A - 20 18 031 die selektive Spaltung der Bindungen
der verzweigten Teile der Amylopektinmoleküle mitcx-1,6-Glucosidasen.
[0006] Die vorliegende Erfindung stellt sich nun die Aufgabe, ein Verfahren zum Aufschließen
von stärkehältigen Körnerfrüchten zu schaffen, bei welchem Verfahren ohne Vorbehandlung
der zerkleinerten Rohstoffe sowie ohne Einhaltung obengenannter Verweilzeiten und
dementsprechend mit erheblich weniger Energieaufwand gearbeitet werden kann, wobei
aber dennoch ein vollständiger Stärkeaufschluß erreicht wird.
[0007] Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs definierten Art erfindungsgemäß
gelöst, indem
- als stärkehältige Rohstoffe zerkleinerte Körnerfrüchte, wie zerkleinerter Mais,
eingesetzt werden,
- diese zerkleinerten Körnerfrüchte in eine auf einer Temperatur von 85 bis 100°C,
vorzugsweise 90 bis 95°C, gehaltene, in einem Aufschlußgefäß befindliche, wässerige
Vorlageflüssigkeit eingerührt werden, wobei vor dem Einrühren Säure oder während des
Einrührens das Verflüssigungsenzym - insbesondere Amylase - zu- gegeben wird
- und die erhaltene aufgeschlossene Mischung ohne Verweilzeit im Aufschlußgefäß auf
60 bis 65°C abgekühlt und der Verzuckerungsstufe zugeleitet wird.
[0008] Der überraschende Effekt, nämlich die vollständige Einsparung der üblichen Aufschließungs-
bzw. Verflüssigungsverweilzeiten wird vermutlich dadurch erzielt, daß infolge der
unmittelbar erreichten hohen Einmaischtemperatur (zwischen 90 und 95°C) eine wesentlich
intensivere und raschere Verkleisterung der Stärkekörner, d.h. Auflösung des Korngefüges,
erfolgt und deswegen die zugesetzte thermostabile oc-Amylase bzw. die zugegebene Säure
wesentlich schneller die Stärke verflüssigen kann.
[0009] Bis in die jüngste Zeit erfolgte der Stärkeaufschluß nahezu ausschließlich nach verschiedenen
Hochdruckdämpf- . verfahren, wobei Temperaturen zwischen 150 und 160°C und Drucke
von 5 bis 6 bar angewendet wurden.
[0010] Neben der aus ständig steigenden Energiekosten resultierenden mangelnden Wirtschaftlichkeit
dieser Verfahren entstehen dabei auch durch die Maillard-Reaktion Karamelstoffe und
Melanoidine, wodurch die Ausbeute vermindert wird.
[0011] Beim Druckaufschluß von Stärke im bekannten Henzedämpfer werden etwa 250 bis 300
kg Dampf/hl Alkohol, welcher durch Vergärung der aufgeschlossenen verzuckerten Stärke
erhalten wird, benötigt. Nach dem weiters üblichen kontinuierlichen Hochdruckverfahren
muß pro hl Alkohol mit einem Dampfverbrauch von etwa 150 bis 200 kg gerechnet werden.
[0012] Das seit langem bekannte, sogenannte Kaltmaischverfahren, welches drucklos bei Temperaturen
unter 65°C durchgeführt wird, eignet sich vor allem für Getreidearten mit natürlichem
Amylasegehalt, wie Weizen und Roggen. Es wird jedoch heute - insbesondere wegen der
durch die tiefe Temperatur bedingte Infektionsgefahr - kaum mehr durchgeführt. Überdies
ist der damit erzielbare Aufschlußgrad der Stärke meist nicht befriedigend.
[0013] Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Nebenreaktionen, die unter anderem zu
der erwähnten Karamelisierung führen, vermieden, was sich vorteilhaft auf die Ausbeute,
insbesondere bei einer anschließenden Vergärung der Zucker zu Alkohol auswirkt. Der
apparative Aufwand zur Durchführung des Verfahrens ist sehr gering, vielfach kann
mit bestehenden, geringfügig modifizierten Anlagen das Auslangen gefunden werden.
[0014] Thermostabile a-Amylasen, welche zweckmäßigerweise für das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzt werden können, sind leicht zugänglich, stehen in großen Mengen zur Verfügung
und sind jederzeit im Handel erhältlich.
[0015] Vorzugsweise kann bei Verwendung von Säure als Aufschlußmittel der pH-Wert auf 1,5
bis 3,5, vorzugsweise auf 1,5 bis 2,5, eingestellt werden und bei Einsatz von Verflüssigungsenzym
als Aufschlußmittel auf einen Wert von 4,0 bis 8,0, vorzugsweise auf 6,0 bis 7,0.
[0016] Die Zugabe der zerkleinerten Körnerfrüchte erfolgt bei diskontinuierlicher oder semikontinuierlicher
Verfahrensführung zweckmäßig innerhalb von 5 bis 20 min, vorzugsweise innerhalb von
10 bis 15 min.
[0017] Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als
Vorlageflüssigkeit wenigstens zum Teil Schlempe von der destillativen Aufarbeitung
der einer alkoholischen Gärung unterworfenen verzuckerten Maische - gegebenenfalls
nach Abtrennung von Feststoffen - ohne Abkühlung eingesetzt. Da die Schlempe ohnedies
mit hoher Temperatur anfällt, erspart man sich in diesem Fall einen Großteil der sonst
notwendigen Wärmezufuhr zum Aufheizen der Vorlageflüssigkeit.
[0018] Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Aufschluß- und die Verzuckerungsstufe
kontinuierlich durchgeführt.
[0019] Die Erfindung wird anhand eines in der Zeichnung dargestellten Anlagenschemas und
durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
[0020] In einer Mühle 1 werden die Körnerfrüchte zerkleinert und in einem Vorratsbehälter
2 kurzfristig zwischengelagert. Von diesem Behälter 2 gelangen die zerkleinerten Körnerfrüchte
über eine Dosierschnecke 3 in das Aufschlußgefäß 4, welches mit einem Rührorgan 5
sowie mit einer Zuleitung 6 für Enzymlösung ausgestattet und über eine Leitung 7 mit
einem Mischgefäß 8 verbunden ist. In dem Mischgefäß 8 wird Wasser aus Zuleitung 9
oder rückgeführte Schlempe aus Leitung 10 durch Zumischung von Ca
2⊕-Ionen aus Leitung 11, von Lauge aus Leitung 12 oder von Säure aus Leitung 13 aufbereitet
bzw. auf den gewünschten pH-Wert eingestellt. Die auf diese Weise erhaltene wässerige
Vorlageflüssigkeit wird nötigenfalls durch Einleitung von Frischdampf aus Leitung
14 auf die gewünschte Prozeßtemperatur gebracht und über Leitung 7 in das Aufschlußgefäß
4 abgezogen. Eine weitere Dampfzuleitung 15 zum Konstanthalten der Temperatur während
des Aufschlußvorganges führt zum
Aufschlußgefäß 4. Die aufgeschlossene Mischung wird durch öffnen eines Absperrorganes
16 vom Auslaß am konisch ausgebildeten Boden des Gefäßes 4 mittels einer. Pumpe 17
über einen ersten Wärmeaustauscher 18 in einen Verzuckerungstank 19 gepumpt. Im Wärmeaustauscher
18 kann für die Vorlageflüssigkeit bestimmtes Wasser vorgewärmt und über Zuleitung
9 in das Mischgefäß 8 eingebracht werden. In den Verzuckerungstank münden wieder Zuführungen
für Enzym 6', für Säure 12' und für Lauge 13' im Falle des Säureaufschlusses. Im Tank
ist weiters ein Rührorgan 5' vorgesehen. Aus dem Tank 19 wird die verzuckerte Maische
mittels einer zweiten Pumpe 20 über einen zweiten Wärmeaustauscher 21 nach Einstellung
der gewünschten Maischekonzentration mit Wasser bzw. Schlempe zu einer nicht dargestellten
Gärstation
geför- dert. In die Schlempeleitung 10 ist eine Absetzvorrich- tun
g 22 (z.B. Dekanteur) für die gegebenenfalls in der Schlempe enthaltenen festen Rückstände
eingebaut. Der wässerige überstand gelangt nach Dekantation in das Mischgefäß 8.
[0021] Beispiel 1: 2500 bis 3000 1 Wasser oder dekantierte Schlempe mit einer Temperatur
zwischen 90 und 95°C werden vorgelegt. Diese wässerige Vorlageflüssigkeit wird vorher
im Mischgefäß 8 durch Basenzusatz (OH
⊖-Ionen) auf einen pH-Wert zwischen 6 und 7 eingestellt und mit Ca
2⊕-Ionen bis zu einem Gehalt von 50 bis 70 ppm versetzt. 1 t gemahlener Mais wird innerhalb
von etwa 10 min eingerührt, wobei die Aufschlußmischung durch Einleiten von Frischdampf
aus Leitung 15 zwischen den angegebenen Temperaturgrenzen gehalten wird. Nach Einrühren
von etwa 20 bis 30 % der Gesamtmenge an gemahlenem Mais wird thermostabile α-Amylase
zugesetzt. Unmittelbar nach Beendigung der Maiszugabe wird die aufgeschlossene Mischung
unter Durchströmen des ersten Wärmeaustauschers 18 in den Verzuckerungstank 19 übergeführt,
wobei sich die Mischung auf etwa 60
0C abkühlt. Der pH-Wert der sich nunmehr im Verzuckerungstank befindlichen Mischung
wird durch Säurezusatz auf 4,5 bis 5,0 eingestellt und anschließend wird Amyloglucosidase
zugesetzt. Nach einer Verweilzeit von mindestens 30 min wird die teilverzuckerte Maische
zur Gärstation gefördert, wobei sie sich im zweiten Wärmeaustauscher 21 auf etwa 30°C
abkühlt. Nach Einstellung der gewünschten Maischekonzentration mit Wasser bzw. Schlempe
wird im Gärbottich die verzuckerte Maische sodann mit Hefemaische versetzt. Das in
den Wärmeaustauschern 18 und 21 von ca. 15°C Ausgangstemperatur auf etwa 80°C vorgewärmte
Kühlwasser wird entweder direkt dem Mischgefäß 8 zur Herstellung von Vorlageflüssigkeit
zugeführt oder aber - wenn hauptsächlich dekantierte Dünnschlempe nach Aufbereitung
als Vorlageflüssigkeit eingesetzt wird - als Prozeßwasser im Betrieb bzw. zur Raumheizung
verwendet.
[0022] Beispiel 2: Es wird analog Beispiel 1 vorgegangen, die wässerige Vorlageflüssigkeit
wird im Mischgefäß 8 jedoch durch Säurezusatz auf einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5
eingestellt und mittels Heißdampf auf 95°C aufgeheizt. Im Aufschlußgefäß erfolgt kein
Enzymzusatz. Der pH-Wert im Verzuckerungstank wird durch Laugenzusatz eingestellt.
[0023] Beispiel 3: Kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Gemahlener Mais wird aus dem Vorratsbehälter 2 über die Dosierschnecke 3 gleichzeitig
mit heißer Vorlageflüssigkeit, welche zuvor im Mischgefäß 8 auf 90 bis 95°C aufgeheizt
wurde, mit Base (OH⊖-Ionen) auf pH 6 bis 7 eingestellt wurde und etwa 50 bis 70 ppm Ca2⊕-Ionen enthält, in einem Mengenverhältnis von 1 Teil Maisschrot zu etwa 2,5 bis 3
Teilen Vorlageflüssigkeit in das Aufschlußgefäß 4 geleitet. Die vorbestimmte Menge
an thermostabiler α-Amylase wird kontinuierlich in das Aufschlußgefäß zudosiert. Die
Aufschlußmischung wird unter ständigem Rühren durch Frischdampfzufuhr auf 90 bis 95°C
gehalten und gleichzeitig über den Auslaß am Boden des Gefäßes abgezogen. Die auf
etwa 60°C abgekühlte Maische wird am Kopf des Verzuckerungstankes 19 gleichzeitig
mit der zur Einstellung des pH-Wertes der Mischung auf 4,5 bis 5,0 benötigten Menge
an Säure sowie mit dem Verzuckerungsenzym (Amyloglucosidase) aufgegeben. Es wird eine
Verweilzeit von mindestens 30 min zur Teilverzuckerung der Maische vorgesehen. Die
teilverzuckerte Maische wird kontinuierlich abgezogen, auf ca. 30°C abgekühlt und
nach Einstellung der gewünschten Maischekonzentration mit Wasser bzw. Schlempe weiter
zur Gärstation zwecks kontinuierlicher Vergärung geleitet. Der Einsatz von in den
Wärmeaustauschern vorgewärmtem Wasser sowie von dekantierter Schlempe erfolgt wie
beim in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen diskontinuierlichen Verfahren.
[0024] Beispiel 4: Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß die Vorlageflüssigkeit
auf einen pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5 eingestellt wird und dem Inhalt des Aufschlußbehälters
kein Enzym beigemengt wird. Anstelle von Säure wird dem Verzuckerungstank kontinuierlich
Lauge (OH
⊖-Ionen) zugeleitet, um einen pH-Wert von 4,5 bis 5,0 einzustellen.
[0025] Auch semikontinuierliche Verfahrensführung ist erfindungsgemäß möglich, wenn beispielsweise
zwei Aufschlußgefäße anstelle des einen Gefäßes 4 nach der Zeichnung vorgesehen werden.
Während der Aufschluß im ersten Gefäß erfolgt, kann aus dem zweiten Gefäß bereits
aufgeschlossenes Gut abgezogen werden.
[0026] In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen, bezogen auf
1 t, in zerkleinerten Maiskörnern (Korngröße unter 0,8 mm) befindlicher Stärke zusammengestellt.
Die bei den einzelnen Versuchen aus 1 t Stärke erhaltene Alkoholmenge sowie die jeweils
dafür benötigten Mengen an NaOH, konz. H
2SO
4, α-Amylase und Amyloglucosidase (A
MG) sind an
ge-geben. Weiters ist jeweils das Dextroseäquivalent bzw. der Verzuckerungsgrad DE
- d.h. die Menge an in der verzuckerten Maische vorliegenden vergärbaren Monosacchariden,
bezogen auf die in der eingesetzten Stärke theoretisch vorhandene Menge an Anhydroglucoseeinheiten
- angeführt. Die α-Amylase wurde als wässerige Lösung mit 210.000 MWU/ml (modifizierte
Wohlgemut-Einheiten), die AMG als wässerige Lösung mit 150 GAU/ml (glucosidase activity
units) eingesetzt.

Fortsetzung der Tabelle

In der ganz linken Spalte der Tabelle ist die Art des jeweils angewendeten Aufschlußverfahrens
angegeben, es bedeuten:
D0: kontinuierliches Druckverfahren
DW: kontinuierliches Druckverfahren mit Wärmerückgewinnung
DG: diskontinuierlicher Druckaufschluß
KO: Kochverfahren
KA: Kaltmaischverfahren
HO: erfindungsgemäßes Verfahren mit Verflüssigungsenzym als Aufschlußmittel
HA: erfindungsgemäßes Verfahren mit Säure als Aufschlußmittel
HS: erfindungsgemäßes Verfahren mit Verflüssigungsenzym als Aufschlußmittel und Schlemperückführung
[0027] Bei Anwendung des kontinuierlichen Hochdruckdämpfverfahrens (D
O) ergeben sich neben hohem Energiebedarf auch Schwierigkeiten wegen Verkleisterung
der Stärke, insbesondere bei den Versuchen mit Wärmerückgewinnung (D
W), welche mehrmals zu Verstopfungen der Anlage führten.
[0028] Bei Anwendung des drucklosen Kochverfahrens (K
O), gemäß welchem die Aufschlußmischung von 60°C (d.i. unterhalb der Verkleisterungstemperatur)
bis etwa 90°C erhitzt wird, wird ein geringerer Verzuckerungsgrad erreicht, wodurch
auch die Alkoholausbeute geringer ist. Noch schlechtere Resultate wurden erwartungsgemäß
mit dem bereits eingangs zum Stand der Technik erwähnten Kaltmaischverfahren (K
A) erzielt.
[0029] Die Versuche H
O 12 bis H
O 17 wurden - wie aus der Tabelle ersichtlich - mit einer geringeren Menge an α-Amylase
durchgeführt. Es zeigt sich, daß ein verminderter Enzymeintrag zwischen 0,138 und
0,58 1 α-Amylase-Lösung pro t Stärke zu keiner wesentlichen Verringerung der Alkoholausbeute
führt. Beim Einsatz von nur 0,0275 1 Enzymlösung ist aber der Aufschluß offenbar nicht
ausreichend vollständig.
[0030] In den Versuchen H
S 1 bis H
S 6 wurde als Vorlageflüssigkeit dekantierte Schlempe verwendet. Die Schlempe stammte
jeweils vom vorhergehenden Versuch, sie wurde aufbereitet und beim folgenden Versuch
wieder eingesetzt. Dieser Vorgang wurde 6 mal wiederholt, d. h. die Schlempe von Versuch
1 wurde als Vorlageflüssigkeit für Versuch 2, die aus Versuch 2 resultierende Schlempe
für Versuch 3 usw. eingesetzt. Wie die erhaltenen Resultate zeigen, kann kein negativer
Einfluß auf die Gärführung beobachtet werden. Der Trockensubstanzgehalt der Schlempe
variierte bei den Versuchen zwischen 1 und 12,5 %.
[0031] Der Energieaufwand für das erfindungsgemäße Aufschlußverfahren einschließlich der
Gärung zur Erzeugung von 1 hl Alkohol aus Mais wurde wie folgt berechnet:
Zur Erzeugung von 1 hl Alkohol benötigt man etwa 250 bis 260 kg gemahlenen Mais mit
einem Stärkegehalt von etwa 60 bis 63 %. Um diese Menge an gemahlenem Mais von 20°
C auf 95° C zu erwärmen (Δt = 75° C), benötigt man 33 bis 34 MJ Wärmeenergie, was
einer Dampfmenge von 15 bis 15,5 kg entspricht.
A) Wird Wasser als Vorlageflüssigkeit eingesetzt, benötigt man für die angegebene
Maismenge 0,6 bis 0,75 m3. Unter der Annahme, daß das Wasser von einer Ausgangstemperatur von 15° C im ersten
Wärmeaustauscher auf 45° C und im zweiten Wärmeaustauscher auf 80° C vorerhitzt wird,
müssen dieser Wassermenge noch 38 bis 47 MJ zugeführt werden, um sie auf eine Temperatur
von 95° C zu bringen (dt = 15° C). Diese Wärmemenge wird durch Zufuhr von weiteren
17 bis 21 kg Dampf aufgebracht. Insgesamt werden somit 73 bis 82 MJ (≙ 32 bis 36,5
kg Dampf) zur Herstellung von 1 hl Alkohol benötigt.
B) Setzt man 0,6 bis 0,75 m3 dekantierte Schlempe, welche mit einer Temperatur von 80 bis 90° C anfällt, als Vorlageflüssigkeit
ein, ergibt sich zum Aufwärmen von einer mittleren Temperatur von 85° C auf 95° C
(dt = 10° C) ein Energiebedarf von nur 25 bis 31 MJ (entsprechend 11 bis 14 kg Dampf).
Dabei wird noch nicht in Rechnung gestellt, daß die zum Erhitzen der Schlempe nötige
Energiemenge infolge des Trockensubstanzgehaltes der Schlempe sogar geringer ist als
die zum Erhitzen der gleichen Menge Wassers notwendige. Es werden somit insgesamt
nur 59 bis 66 MJ, d. h. 26 bis 29,5 kg Dampf pro hl Alkohol benötigt.
[0032] Ein Vergleich dieser Werte mit den entsprechenden, eingangs für die bekannten Druckverfahren
angegebenen Daten zeigt die große Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens auch
hinsichtlich der Energiebilanz.