Verfahren zur Verarbeitung photographischer Silberfarbbleichmaterialien

Abstract

 Verkürzung der Verarbeitungszeit belichteter photographischer Silberfarbbleichmaterialien durch Verwendung einer Bleichzubereitung, die eine starke Säure, ein wasserlösliches Jodid, eine wasserlösliche organische Nitroverbindung, ein Oxidationsschutzmittel, einen Bleichkatalysator, eine organische Entwicklersubstanz und/oder ein Benztriazolderivat enthält.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung photographischer Silberfarbbleichmaterialien.

[0002] Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensstufen Silberentwicklung, Farb- und Silberbleichung und Fixierung sind beispielsweise aus DE-A-25 30 469 bekannt. Ferner beschreibt DE-A-27 16 136 ein Verfahren, gemäss dem die Dauer der Farb- und Silberbleichung durch Zugabe quaternärer Ammoniumsalze zum Bleichbad verkürzt werden kann. Auch in Gegenwart von wasserlöslichen Phosphinen kann die Farb- und Silberbleichung verkürzt werden. Dies ist aus DE-A-26 51 969 bekannt.

[0003] Diese Verfahren eignen sich bereits für die Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien. Es hat sich jedoch gezeigt, dass eine weitere Verkürzung der Verarbeitungszeit, insbesondere der kombinier_- ten Farb- und Silberbleichung, beispielsweise in Kopier- und Aufnahmeautomaten, wünschenswert ist.

[0004] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verarbeitung von belichteten Silberfarbbleichmaterialien bereitzustellen, welches die Herstellung photographischer Bilder innerhalb kürzerer Zeit ermöglicht.

[0005] Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Anwesenheit gewisser organischer Entwicklersubstanzen in Bleichbädern zu einer Erhöhung der Farb- und Silberbleichung führen kann. Dies steht im Gegensatz zu dem sonst in der Photographie üblichen Grundsatz, Bleichbäder von Entwicklersubstanzen frei zu halten.

[0006] Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verarbeitung von belichteten Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensmassnahmen Silberentwicklung, Farb- und Silberbleichung und Fixierung, dadurch gekennzeichnet, dass man für die kombinierte Farb-und Silberbleichung eine Zubereitung verwendet, die (a) eine starke Säure, (b) ein wasserlösliches Jodid, (c) eine wasserlösliche organische Nitroverbindung, (d) ein Oxidationsschutzmittel, (e) einen Bleichkatalysator und (f) eine organische Entwicklersubstanz und/oder ein Benztriazolderivat enthält.

[0007] Die Zubereitungen zur Durchführung der Farb- und Silberbleichung sowie die Packungseinheiten dieser Zubereitungen in Form von flüssigen, pasten- oder pulverförmigen Konzentraten sind weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.

[0008] Die in der erfindungsgemässen Zubereitung für die Farb- und Silberbleichung verwendeten starken Säuren (a) sollen dieser einen pH-Wert von höchstens 2 verleihen. Vorzugsweise kommen Schwefelsäure oder Sulfaminsäure, ferner aber auch andere starke Säuren wie z.B. Phosphorsäure, in Frage.

[0009] Das wasserlösliche Jodid (b) ist vorzugsweise Natrium- oder Kaliumjodid.

[0010] Geeignete wasserlösliche organische Nitroverbindungen (c) sind z.B. aromatische Nitroverbindungen, beispielsweise Nitrobenzolsulfonsäuren wie o- oder m-Nitrobenzolsulfonsäure, 2,4- oder 3,5-Dinitrobenzolsulfonsäure, 2-Chlor-5-Nitrobenzolsulfonsäure, 4-Methyl-3,5-dinitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlor-2,5-dinitrobenzolsulfonsäure, 2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure und 2-Amino-4-nitro-5-methoxybenzolsulfonsäure.

[0011] Als Oxidationsschutzmittel (d) kommen hauptsächlich Reduktone oder Mercaptoverbindungen in Frage. Geeignete Reduktone sind insbesondere Aci-Reduktone mit einer 3-Carbonyl-endiol(1,2)-Gruppierung wie Redukton, Trioseredukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure. Bevorzugte Mercaptoverbindungen sind Mercaptocarbonsäuren, insbesondere solche der Formel HS-(CH₂)_m-COOH, worin _m 3 oder 4 ist. Die Mercaptoverbindungen können auch in der entsprechenden Thioketo- und/oder Thiolactonform zugegeben werden.

[0012] Als Bleichkatalysatoren (e) kommen insbesondere solche aus der Verbindungsklasse der Diazine in Frage. Beispielsweise können Pyrazine oder insbesondere Chinoxaline verwendet werden. Geeignet sind vor allem solche Chinoxaline, die z.B. durch Methyl-, Methoxy-, (acylierte) Hydroxymethyl- oder (acylierte) Aminogruppen substituiert sind.

[0013] Vorzugsweise verwendet man also Chinoxaline, die der Formel

entsprechen, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Rest der Formel -CH₂-X, worin X Hydroxyl, Halogen, Acyloxy oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder Phenyl und R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Halogen, Amino, Acylamino oder eine Sulfonsäuregruppe sind oder zusammen einen Rest der Formel -O(CH₂)_p-O- bilden, worin p 1 oder 2 ist.

[0014] Besonders geeignet sind solche Chinoxaline der Formel (1), die der Formel

oder

entsprechen, worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -CH₂OH, -CH₂Cl oder Phenyl und R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl oder Amino sind und R₉ und R₁₀ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyl sind.

[0015] Die folgende Tabelle 1 gibt eine Anzahl besonders wirksamer Bleichkatalysatoren wieder.



Als Komponente (f), deren Verwendung in Bleichbädern neu und erfindungswesentlich ist, kommen in der Photographie übliche organische Entwicklersubstanzen in Frage,wie z.B. Hydrochinon- und Pyrazolidinonderivate. Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formeln

und

worin Q₁ und Q₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Methoxy, Aethyl, Aethoxy, Propyl, Butyl, Butoxy oder tert. Butyl, oder Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom sind, Q₃ gegebenenfalls mit Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl sowie Methoxy oder Aethoxy substituiertes Phenyl ist, und Q₄ und Q_S unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. (Hydroxy-)-Methyl, (Hydroxy-)Aethyl, (Hydroxy-)Propyl oder (Hydroxy-)Butyl, sind. Vorzugsweise ist Q₃ Phenyl, und Q₄ und Q₅ sind unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Hydroxymethyl.

[0016] Besonders gut geeignete Pyrazolidinonderivate sind 1-Phenylpyrazolidinon, 1-Phenyl-4-methyl-4'-hydroxymethylpyrazolidinon und 1-Phenyl-4-methylpyrazolidinon.

[0017] Besonders gut geeignete Entwicklersubstanzen vom Hydrochinontyp sind neben Hydrochinon 2-Chlorhydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2-Bromhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,5-Diäthyrhydrochinon, 2,5-Dimethoxyhydrochinon, 2,5-Dibromhydrochinon. 2,6-Dimethylhydrochinon, 2-Methyl-5-tert.butylhydrochinon und 2-Methyl-3-chlorhydrochinon.

[0018] Als Komponente (f) können auch Benztriazolderivate der Formel

verwendet werden, worin Q₆ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Q, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -S0₃H oder -SO₂NH₂ und Q₈ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist.

[0019] Vorzugsweise ist in den Verbindungen der Formel (6) Q₆ Wasserstoff oder Methyl, Q₇ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Amidosulfon und Q₈ Wasserstoff, Methyl oder Chlor.

[0020] Benztriazol selbst ist besonders gut geeignet wie auch z.B. 4-Methyl-und 5-Methylbenztriazol, 5,6-Dimethylbenztriazol, 5-Methyl-6-Chlor- benztriazol und 5-Sulfobenztriazol.

[0021] Die Benztriazolderivate und die genannten organischen Entwicklersubstanzen können auch zusammen als Komponente (f) eingesetzt werden.

[0022] Die Zubereitung für die kombinierte Farb- und Silberbleichung kann zusätzlich zu den genannten Komponenten (a) bis (f) ein quaternäres Ammoniumsalz, Komponente (g), enthalten. Vorzugsweise entspricht dieses den Formeln

oder

worin A₁, A₂ und A₃ unabhängig voneinander Alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl sind, A₄ (Hydroxy-) Methyl oder (Hydroxy-) Aethyl, X^⊖ ein Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, und r 2 bis 12 ist. Besonders geeignet sind die Pyridiniumverbindungen der Formel (8), insbesondere Hydroxyäthylpyridiniumchlorid.

[0023] Die erfindungsgemässe Zubereitung kann ein Gemisch mehrerer Bleichkatalysatoren (e), organischer Entwicklersubstanzen und/oder Benztriazolderivate (f) und gegebenenfalls quaternärer Ammoniumverbindungen (g) enthalten. Besonders geeignet sind solche Zubereitungen, die als Komponente (e) 2,3-Dimethyl-, 2,3,6-Trimethyl- oder 2,3,6-Trimethyl-7-hydroxychinoxalin, als Komponente (f) Hydrochinon und zusätzlich als Komponente (g) N-Hydroxyäthylpyridiniumchlorid enthalten.

[0024] Die organischen Entwicklersubstanzen können auch z.B. in Form von sogenannten Vorläuferverbindungen wie acylierten Hydrochinonen dem Silberfarbbleichbad zugefügt werden. Solche Vorläuferverbindungen sind z.B. in EP 84290 beschrieben.

[0025] Die Mengenverhältnisse der im Bleichbad vorhandenen Komponenten (a),

(b), (c), (d), (e), (f) und gegegenenfalls (g) können in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft ist es, wenn die Bleichbäder zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (a) soviel einer starken Säure, um den pH-Wert der Zubereitung unter 2 zu halten,

(b) 2 bis 50 g/1 eines wasserlöslichen Jodids, (c) gegebenenfalls 1 bis 30 g/1 einer wasserlöslichen organischen Nitroverbindung, (d) 0,5 bis 10 g/1 eines Oxydationsschutzmittels, und (e) 0,2 bis 5 g/l eines Bleichkatalysators, (f) 0,1 bis 10 g/1 einer organischen Entwicklersubstanz und/oder eines Benztriazolderivates und gegebenenfalls (g) 0,1 bis 5 g/1 eines quaternären Ammoniumsalzes, enthalten.

[0026] Der pH-Wert des Farb- und Silberbleichbades soll kleiner als 2 sein, was durch die bereits erwähnte starke Säure (a) ohne weiteres zu erreichen ist. Die Temperatur des Bleichbades, wie auch der anderen Behandlungsbäder, kann 20 bis 90° C betragen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, nicht höher als 60° C zu gehen, und z.B. bei 30 bis 40° C zu arbeiten. Es ist aber ein weiterer Vorteil des Verfahrens, dass es bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 50° C und darüber noch gute Bilder mit normalem Farbgleichgewicht liefert. Durch die Temperaturerhöhung lässt sich die Verarbeitung weiter verkürzen, wobei auch unter diesen Bedingungen die Bäder immer noch lange genug stabil bleiben.

[0027] Im allgemeinen werden die für die Verarbeitung benötigten Zubereitungen in Form von verdünnten wässrigen Lösungen verwendet. Die Zubereitungen können aber auch in Form eines flüssigen, pasten- oder pulverförmigen Konzentrates hergestellt und wegen ihrer guten Stabilität auch längere Zeit in diesem Zustand gelagert werden. Vorzugsweise verwendet man z.B. zwei flüssige, insbesondere wässrige Konzentrate, wobei eines die Komponenten (a) und (c) und das andere die übrigen Komponenten (b), (d), (e) und (f) sowie gegebenenfalls (g) enthält. Im letzteren Konzentrat kann zur Verbesserung der Löslichkeit, insbesondere der Komponente (d), ein zusätzliches Lösungsmittel wie Aethyl- oder Propylalkohol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther zugesetzt werden.

[0028] Durch Zusammengeben und Verdünnen dieser flüssigen, pasten- oder pulverförmigen Konzentrate, welche die Packungseinheiten der erfindungsgemässen Zubereitungen darstellen, mit Wasser und gegebenenfalls den genannten organischen Lösungsmitteln erhält man die für die Verarbeitung geeigneten verdünnten Zubereitungen.

[0029] Zur Silberentwicklung können Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet werden, z.B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon und gegebenenfalls zusätzlich noch 1-Phenyl-3-pyrazolidon enthalten. Führt man die Silberentwicklung in Gegenwart von Verbindungen, die als optische Aufheller bekannt sind, durch, so kann indirekt auch eine Beschleunigung der Farb- und Silberbleichung erreicht werden. Solche Verbindungen sind z.B. Heteroaromaten wie Triazine oder Pyrazole, die mit aromatischen Systemen verknüpft sind, Naphthalsäureimide, Diarylpyrazoline, Derivate des Cumarins und Carbostyrils, durch Heterocyclen oder Heteroaromaten und aromatische Systeme substituierte Stilbene und insbesondere durch Cyanursäurederivate substituierte 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäuren.

[0030] Das Fixierbad kann in bekannter und üblicher Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel ist z.B. Natriumthiosulfat oder vorzugsweise Ammoniumthiosulfat, gegebenenfalls mit Zusätzen von Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit geeignet.

[0031] Alle Bäder können noch Zusätze wie Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller und UV-Schutzmittel enthalten. Zwischen den Verarbeitungsschritten werden vorzugsweise Wässerungen vorgenommen.

[0032] Die Wiederholung einzelner Behandlungen (jeweils in einem weiteren Tank mit einem Bad gleicher Zusammensetzung wie das vorangehende) ist möglich, wodurch in manchen Fällen eine bessere Badausnützung erreicht werden kann.

[0033] Auch hier ist es vorteilhaft, zwischen Bädern verschiedener Wirkung Wasserbäder einzusetzen.

[0034] Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen darin, dass sowohl die Silber- als auch die Farbbleichung beschleunigt werden, wobei das Verhältnis der Geschwindigkeiten der beiden Reaktionen erhalten bleibt.

[0035] Das erfindungsgemässe Verfahren kann z.B. bei der Herstellung positiver Farbbilder in Kopier- oder Aufnahmeautomaten oder bei der Schnellverarbeitung anderer Silberfarbbleichmaterialien, wie z.B. für wissenschaftliche Aufzeichnungen, z.B. farbige Schirmbildphotographie, und Industriezwecke, verwendet werden.

[0036] Bei der Automatenverarbeitung belichteter Silberfarbbleichmaterialien ist die Verweilzeit des Silberfarbbleichmaterials im Entwickler-, Bleich-und Fixierbad üblicherweise gleich gross, wobei sich die Zeiten für den Entwicklungs- und Fixierschritt nach der Zeit für den Bleichschritt (als dem längsten Vorgang) zu richten haben. Der Zeitaufwand für die Entwicklung und Fixierung kann relativ problemlos verkürzt werden. Mit der nun erfindungsgemäss erzielbaren Reduktion der Zeit für die Farb- und Silberbleichung kann die Gesamtverarbeitungszeit von der Entwicklung bis zur Fixierung deutlich herabgesetzt werden. Aufgrund der technisch vorgegebenen gleichen Behandlungszeiten in den einzelnen Behandlungsstufen kann man die Zeitersparnis für den Gesamtprozess als dreifachen Wert der bei der Bleichzeit erzielten Reduktion ansehen. Dies ist für die Automatenverarbeitung von wesentlicher Bedeutung.

[0037] Als Silberfarbbleichmaterial kann transparentes, metallisch-refelktierendes, oder vorzugsweise weiss-opakes Material verwendet werden.

[0038] Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentiertem Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papierfilz besteht, muss dieser beidseitig lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein. Auf mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten Anordnung, d.h. zu unterst eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, darüber eine grün sensbilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurnen Azofarbstoff enthält und zu oberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten.

[0039] Die erfindungsgemäss zu verarbeitenden Silberfarbbleichmaterialien können auch teilweise räumlich getrennte Anordnungen von Silberhalogenid und Farbstoff aufweisen, wie dies z.B. in EP-A-39313 beschrieben ist.

[0040] Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.

[0041] Beispiel 1: Man stellt ein Silberfarbbleichmaterial her, das auf einem pigmentierten Cellulosetriacetatträger eine Schicht aus einer rotempfindlichen Silberbromidgelatineemulsion mit einem Cyanfarbstoff der Formel

eine Gelatinezwischenschicht, eine Schicht aus einer grünempfindlichen Silberbromidgelatineemulsion mit einem Magentafarbstoff der Formel

eine Gelatinezwischenschicht und eine Schicht aus einer blauempfindlichen Silberbromidgelatineemulsion mit einem Gelbfarbstoff der Formel

enthält.

[0042] Die Remissionsdichte der eingearbeiteten Bildfarbstoffe beträgt 2,0, die Bildfarbstoffschichten enthalten 0,8 g/m² Silber, und die Gesamtdicke des hergestellten photographischen Materials beträgt 15 µm.

[0043] Dieses Material wird belichtet und im Tauchverfahren verarbeitet. Es durchläuft dabei die Verarbeitungsstufen Entwicklung (30 Sekunden), Wässerung (10 Sekunden), Bleichung (vgl. nachfolgende Tabelle 2), Wässerung (10 Sekunden), Fixierung (30 Sekunden) und Schlusswässerung (60 Sekunden), wobei die Temperatur der entsprechenden Verarbeitungsbäder 35°C beträgt.

[0044] Die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Bleichzeiten sind jene Zeiten, die notwendig sind, um an belichteten, d.h. weissen Bildstellen, das Material bis zu einer Remissionsdichte von höchstens 0,03 (über Schleier) auszubleichen.

[0045] Das wässrige Entwicklerbad enthält pro Liter 10 g Hydrochinon, 2 g 1-Phenylpyrazolidinon, 40 g Natriumsulfit (wasserfrei), 25 g Kaliumcarbonat, 10 g Kaliumhydrogencarbonat, 2,5 g Kaliumbromid und 0,6 g Benztriazol. Das Fixierbad enthält pro Liter wässriger Lösung:

220 g Ammoniumthiosulfat, 10 g Natriummetabisulfit und 40 g Natriumsulfit.

[0046] Die erfindungsgemässen Bleichbäder Nr. 3 bis 8 in Tabelle 2 sowie die Vergleichsbleichbäder Nr. 1 und 2 enthalten pro Liter wässriger Lösung 50 g konz. Schwefelsäure, 2 g,4-Mercaptobuttersäure, 10 g Kaliumjodid, 7 g m-Nitrobenzolsulfonsäure (Natriumsalz), 2 g Bleichkatalysator sowie die in der Tabelle angegebenen Zusätze.

Die durch diese Zusätze erzielte Bleichbeschleunigung ist überraschend und übertrifft auch die in DE-A-27 16 136 beschriebene, mit quaternären Ammoniumsalzen erreichte Bleichbeschleunigung.

[0047] Aehnliche Effekte werden z.B. auch mit anderen Bleichkatalysatoren gemäss Formel I und Zusätzen der Formeln (4) bis (9) erhalten.

[0048] Beispiel 2: Es wird ein Silberfarbbleichmaterial hergestellt, das auf einem weissopaken Cellulosetriacetatträger einerotempfindliche Silberbromidjodidemulsions schicht, eine rotempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht,die einen Cyanfarbstoff der Formel (100) enthält, eine Gelatinezwischenschicht, eine grünempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht, die einen Magentafarbstoff der Formel (100) enthält, eine grünempflindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht, eine Gelbfilterschicht (40 mg/m² gelbes Silberhydrosol), eine blauempfindliche jodidfreie Silberbromidemulsionsschicht, die einen 6elbfarbstoff der Formel (102) enthält, eine blauempfindliche jodidfreie Silberbromidemulsionsschicht, und eine Gelatineschutzschicht enthält. Auf die Trägerrückseite ist eine Gelatineschicht gegossen.

[0049] Die jodidhaltigen Emulsionsschichten enthalten Silberhalogenidkristalle mit 2,6 Mol-% Silberjodid und 97,4 Mol-X Silberbromid. Die Bildfarbstoffe werden in einer solchen Konzentration verwendet, dass ihre Remissionsdichte je 2,0 beträgt; der Gesamt-Silbergehalt der 22 µm dicken Schichten beträgt 2,₀ g/m².

[0050] Dieses Material wird belichtet und im Tauchverfahren verarbeitet. Es durchläuft dabei die Verarbeitungsstufen Entwicklung (2 Minuten), Wässerung (2 Minuten), Bleichung (vgl. nachfolgende Tabelle 3), Wässerung (2 Minuten),"Fixierung (5 Minuten) und Schlusswässerung (5 Minuten), wobei die Temperatur der entsprechenden Verarbeitungsbäder 24°C beträgt.

[0051] Die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Bleichzeiten sind jene Zeiten, die notwendig sind, um an belichteten, d.h. weissen Bildstellen, das Material bis zu einer Remissionsdichte von höchstens 0,03 (über Schleier) auszubleichen.

[0052] Das wässrige Entwicklerbad enthält pro Liter :

[0053] Die wässrigen Bleichbäder 1 bis 5 in Tabelle 3 enthalten pro Liter:

und die in Tabelle 3 angegebenen Zusätze.

[0054] Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass die erfindungsgemässen Zusätze zum Bleichbad eine deutliche Verkürzung der Bleichzeit bewirken.

[0055] Aehnliche Ergebnisse werden auch mit anderen Katalysatoren der Formel (1) und Zusätzen der Formeln (4) bis (9) erhalten.

[0056] Beispiel 3: Dieses Beispiel zeigt die Verkürzung der Gesamtverarbeitungszeit belichteter Silberfarbbleichmaterialien, die sich aus der erfindungsgemäss erreichten Zeitersparnis bei der kombinierten Farb- und Silberbleichung sowie der durch bekannte Massnahmen erreichbaren Zeitersparnis bei der Entwicklung und Fixierung zusammensetzt.

[0057] Die Verarbeitung belichteter Silberfarbbleichmaterialien erfolgt üblicherweise z.B. in einem Entwicklerbad gemäss Beispiel 1, einem Bleichbad gemäss Tabelle 2, Nr. 1, und einem Fixierbad gemäss Beispiel 1 bei einer Verarbeitungstemperatur von 35°C. Die Gesamtdauer der Verarbeitung beträgt bei diesem Verfahren 4 Minuten 20 Sekunden(je 1 Minute in Entwickler-, Bleich- und Fixierbad, 1 Minute für Schlusswässerung und 20 Sekunden für Zwischenwässerung).

[0058] Verwendet man nun jedoch einen Entwickler, der pro Liter wässriger Lösung 15 g Hydrochinon, 2 g 1-Phenylpyrazolidon, 40 g Natriumsulfit (wasserfrei ), 25 g Kaliumcarbonat, 10 g Kaliumhydrogencarbonat, 2 g Kaliumbromid, 0,1 g Benztriazol und 3 g Natriumäthylendiamintetraacetat enthält, ein Bleichbad gemäss Tabelle 2, Nr. 5 bis 8, und ein Fixierbad, das 250 g Ammoniumthiosulfat, 50 g Kaliummetabisulfit und 19 g Kaliumhydroxid pro Liter wässriger Lösung enthält, und führt eine Zwischenwässerung von 10 Sekunden nach dem Bleichvorgang und eine Schlusswässerung von 1 Minute durch, so ergibt sich bei einer Badtemperatur von 35°C eine Gesamtverarbeitungszeit von nur 2 Minuten 40 Sekunden, da für Entwicklung, Bleichung und Fixierung jeweils nur 30 Sekunden benötigt werden. Dies bedeutet eine Zeitersparnis gegenüber herkömmlichen Verarbeitungen von 1 Minute 40 Sekunden.

[0059] Solche Verarbeitungen sind vor allem für die Herstellung photographischer Bilder in Photoautomaten von Bedeutung.

Ansprüche

₁. Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensmassnahmen Silberentwicklung, Farb- und Silberbleichung und Fixierung, dadurch gekennzeichnet, dass man für die kombinierte Farb- und Silberbleichung eine Zubereitung verwendet, die (a) eine starke Säure, (b) ein wasserlösliches Jodid, (c) eine wasserlösliche organische Nitroverbindung, (d) ein Oxidationsschutzmittel, (e) einen Bleichkatalysator und (f) eine organische Entwicklersubstanz und/oder ein Benztriazolderivat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung zusätzlich (g) ein quaternäres Ammoniumsalz enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) Schwefelsäure oder Sulfaminsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) Natrium- oder Kaliumjodid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (c) eine wasserlösliche aromatische Nitroverbindung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (c) eine Nitrobenzolsulfonsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (d) ein Redukton oder eine Mercaptoverbindung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch.gekennzeichnet, dass die Komponente (d) Ascorbinsäure oder eine Mercaptocarbonsäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (d) der Formel HS-(CH₂)_m COOH entspricht, worin m 3 oder 4 ist.

1₀. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (e) ein Chinoxalin der Formel

ist, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Rest der Formel -CH₂-X, worin X Hydroxyl, Halogen, Acyloxy oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder Phenyl und R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Halogen, Amino, Acylamino oder eine Sulfonsäuregruppe sind oder zusammen einen Rest der Formel -O(CH₂)_p-O- bilden, worin p 1 oder 2 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (e) ein Chinoxalin der Formel

entspricht, worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -CH₂0H, -CH₂Cl oder Phenyl und R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl oder Amino sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (e) ein Chinoxalin der Formel

entspricht, worin R₉ und R₁₀ Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und ^R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyl sind.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (f) ein Hydrochinon- oder Pyrazolidinonderivat ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (f) der Formel

oder

entspricht, worin Q₁ und Q₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen sind, Q₃ gegebenenfalls mit Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl ist, und Q₄ und Q₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (f) Hydrochinon oder eine Verbindung der Formel

ist, worin Q₄ und Q, unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Hydroxymethyl sind.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (f) Benztriazol oder ein Benztriazolderivat der Formel

ist, worin Q₆ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Q₇ Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -S03H oder -S0₂NH₂ und Q₈ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist.

17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (g) den Formeln

oder

entspricht, worin A₁, A₂ und A₃ unabhängig voneinander Alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, A₄ Methyl, Aethyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyäthyl, X^⊖ ein Halogenid und r 2 bis 12 ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (g) der Formel

entspricht, worin A₄ und X^⊖ die in Anspruch 17 angegebenen Bedeutungen haben.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 12, 15 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung als Komponente (e) 2,3-Dimethyl-, 2,3,6-Trimethyl- oder 2,3,6-Trimethyl-7-hydroxy-chinoxalin, als Komponente (f) Hydrochinon und zusätzlich als Komponente (g) N-Hydroxyäthyl-pyridiniumchlorid enthält.

20. Zubereitung zur Durchführung der Farb- und Silberbleichung nach dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) soviel einer starken Säure, um den pH-Wert der Zubereitung unter 2 zu halten, (b) 2 bis 50 g/1 eines wasserlöslichen Jodides, (c) 1 bis 30 g/1 einer wasserlöslichen, organischen Nitroverbindung, (d) 0,5 bis 10 g/1 eines Oxidationsschutzmittels, (e) 0,2 bis 5 g/1 eines Bleichkatalysators, (f) 0,1 bis 10 g/1 einer organischen Entwicklersubstanz und/oder eines Benztriazolderivates und gegebenenfalls (g) 0,5 bis 5 g/1 eines quaternären Ammoniumsalzes enthält.

21. Zubereitung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Konzentrat, das die Komponenten (a) und (c) enthält, und aus einem Konzentrat, dass die Komponenten (b), (d), (e) und (f) und gegebenenfalls (g) enthält, durch Verdünnen mit Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel, hergestellt wird.

22. Packungseinheit der Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie in zwei getrennten flüssigen, pasten- oder pulverförmigen Konzentraten vorliegt, wobei einer der Komponenten (a) und (c) und das andere die Komponenten (b), (d), (e), (f) und gegebenenfalls (g) enthält.