Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen, die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen, Einbrennlacken oder wässrigen Polyisocyanatlösungen bzw. -dispersionen

Abstract

 Ein Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten mit zumindest teilweise Blockierten Isocyanatgruppen durch zumindest teilweise Blockierung der lsocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten mittels die Struktureinheit

aufweisenden cyclischen Dicarbonyl-Verbindungen, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Mitverwendung der aus der Polyurethan-Chemie bekannten Blockierungsmittel, die so erhältlichen, zumindest teilweise blockierten Polyisocyanate und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen bzw. von wäßrigen Polyisocyanatlösungen oder -dispersionen.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen unter Verwendung von cyclischen Dicarbonylverbindungen als Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen, die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyisocyanate mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen, sowie ihre Verwendung als Reaktionspartner für organische Polyhydroxylverbindungen bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, von wäßrigen Einbrennlacken oder von wäßrigen Polyisocyanatlösungen oder -dispersionen.

[0002] Blockierte Polyisocyanate, die bei erhöhter Temperatur mit Verbindungen mit Zerewitinow-aktiven Wasserstoffatomen reagieren, sind bekannt und werden z.B. in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band XIV/2, Seiten 61-70 oder bei Z.W. Wicks, Jr., Progress in Organic Coatings 9, 3-28 (1981) beschrieben. Geeignete Blockierungsmittel für Isocyanate sind z.B. Phenole, Caprolactam, Oxime und CH-acide Verbindungen wie Acetessigsäurealkylester und Malonsäuredialkylester.

[0003] Die blockierten Polyisocyanate des Standes der Technik eignen sich in Kombination mit polyfunktionellen Verbindungen, die Zerewitinow-aktive Wasserstoffatome tragen, zur Herstellung von thermisch härtbaren Kunststoffen, insbesondere von Einbrennlacken und -Beschichtungen. Sie werden dabei vorwiegend in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln angewandt.

[0004] Aus Gründen des Umweltschutzes und zur Einsparung erdölabhängiger organischer Lösungsmittel ist es nun von zunehmendem Interesse, solche Einbrenn-Harze auch in Form von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen anwenden zu können. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, wasserlösliche bzw. -dispergierbare blockierte Polyisocyanate herzustellen. Dabei wird im allgemeinen so vorgegangen, daß ein Teil der Isocyanatgruppen der Polyisocyanate irreversibel mit Verbindungen umgesetzt wird, die ionische, potentiell ionische oder nicht-ionisch-hydrophile Gruppen tragen. Die restlichen Isocyanatgruppen werden mit einem oder mehreren der obengenannten, bei erhöhter Temperatur leicht wieder abspaltbaren Blockierungsmittel "verkappt". Diese Verfahrensweise ist zum Beispiel in DE-OS 24 56 469 und EP-OS 12 348 beschrieben. Als hydrophile bzw. potentiell hydrophile Aufbaukomponenten sind dort z.B. Hydroxycarbonsäuren, Hydroxylgruppen aufweisende tertiäre Amine, Hydroxypolyethylenoxide und Polyaminosulfonate aufgeführt.

[0005] Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß stets ein beträchtlicher Teil der NCO-Gruppen der eingesetzten Polyisocyanate für die Reaktion mit den genannten hydrophilen Aufbaukomponenten verbraucht wird. Im blockierten Polyisocyanat steht dann dieser Anteil der Funktionalität für eine thermische Vernetzungsreaktion mit Zerewitinow-aktive Wasserstoffatome tragenden Reaktionspartnern bei den normalerweise angewandten Einbrenntemperaturen nicht mehr zur Verfügung. Die beschriebenen hydrophilen blockierten Polyisocyanate weisen daher gegenüber den entsprechenden blockierten Isocyanaten, die aus organischer Lösung angewandt werden, technische Nachteile auf.

[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, blockierte Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, die nicht nur aus organischer Lösung, sondern auch aus wäßriger Phase anwendbar sind, ohne daß zu ihrer Herstellung Modifizierungen notwendig wären, die zu den oben beschriebenen technischen Nachteilen führen.

[0007] Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung des nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte gelöst werden.

[0008] Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der überraschenden Beobachtung, daß Umsetzungsprodukte bestimmter, nachstehend näher beschriebener cyclischer Dicarbonylverbindungen mit organischen Polyisocyanaten blockierte Polyisocyanate darstellen, die bei relativ niedrigen Einbrenntemperaturen mit Verbindungen mit Zerewitinow-aktiven Wasserstoffatomen reagieren und darüber hinaus in Gegenwart schwacher organischer Basen, wie z.B. tertiären Aminen, in Wasser löslich oder dispergierbar sind. überraschend war auch, daß sich die cyclischen Dicarbonylverbindungen nicht nur an aromatische, sondern auch an aliphatische Isocyanate addieren lassen. Dies ist für eine Anwendung der Addukte auf dem Gebiet der Lacke und Beschichtungen wegen der Lichtechtheit aliphatischer Isocyanate von besonderer technischer Bedeutung.

[0009] Aus der Literatur sind bislang lediglich Addukte von cyclischen Dicarbonylverbindungen der erfindungswesentlichen Art mit aromatischen Monoisocyanaten bekannt geworden (U. Herzog, H. Reinshagen, Eur. J. Med. Chem. 10, 323 (1975)). Mit aliphatischen Isocyanaten ließen sich nach Angaben dieser Autoren keine entsprechenden Addukte herstellen. Ziel der zitierten Arbeiten war die Herstellung von Pharmazeutika und Insektiziden (siehe auch US-PS 4 073 932 und US-PS 4 123 551). Addukte aus polyfunktionellen Isocyanaten und den genannten cyclischen Dicarbonylverbindungen wurden bisher nicht beschrieben. Ebenso ist noch nichts über eine Reaktivität solcher Addukte gegenüber Verbindungen mit Zerewitinow-aktiven Wasserstoffatomen sowie über Versuche, solche Addukte für Anwendungen auf dem Kunststoffsektor einzusetzen, bekannt geworden.

[0010] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen durch zumindest teilweise Blockierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blockierungsmittel

a) die charakteristische Struktureinheit

aufweisende, cyclische Dicarbonyl-Verbindungen und gegebenenfalls zusätzlich

b) aus der Polyurethanchemie bekannte Blockierungs_- mittel

[0011] verwendet, wobei das Blockierungsmittel a) in, einem Molverhältnis von Blockierungsmittel a) zu Isocyanatgruppen des Ausgangspolyisocyanats von mindestens 0,1:1 entsprechenden Mengen zum Einsatz gelangt, und wobei, im Falle der Mitverwendung von Blockierungsmitteln b), diese vor, gleichzeitig mit oder nach der Umsetzung des Ausgangspolyisocyanats mit dem Blockierungsmittel a) mit dem Ausgangspolyisocyanat zur Reaktion gebracht werden.

[0012] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhältlichen organischen Polyisocyanate mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen.

[0013] Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen Polyisocyanate mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen als Reaktionspartner für organische Polyhydroxylverbindungen bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere Lacken, Beschichtungs- oder Dichtungsmassen auf Polyurethanbasis.

[0014] Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyisocyanate mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen zur Herstellung von wäßrigen Einbrennlacken; dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyisocyanate mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen in Gegenwart einer, die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit der Polyisocyanate in Wasser gewährleistenden Menge einer Base unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von blockierten Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,1:1 bis 1:1,2 gegebenenfalls unter Mitverwendung von in der Lacktechnologie üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln vermischt.

[0015] Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyisocyanate mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen zur Herstellung von wäßrigen Polyisocyanatlösungen oder -dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyisocyanate in Gegenwart einer, die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit der Polyisocyanate gewährleistenden Menge einer Base mit Wasser vermischt.

[0016] Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind beliebige organische Polyisocyanate und, die obengenannte Struktureinheit aufweisende, cyclische Dicarbonylverbindungen.

[0017] Für das erfindungsgemäße Verfahren sind grundsätzlich beliebige organische Polyisocyanate bzw. beliebige Gemische organischer Polyisocyanate geeignet. Beispiele hierfür sind u.a. Verbindungen der Formel

in welcher

Q für einen aromatischen, gegebenenfalls Methylsubstituenten oder Methylenbrücken aufweisenden Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Xylylenrest steht, und

n für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht.

[0018] Typische Beispiele für derartige, erfindungsgemäß geeignete Polyisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-und/oder -4,4'-diisocyanat, 3,2'- und/oder 3,4-Diisocyanato-4-methyl-diphenylmethan, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenyl-methan-4,4'-4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den GB-PS 874 430 und 848 671 beschrieben werden. Neben diesen einfachen Polyisocyanaten sind auch Heteroatome in dem, die Isocyanatgruppen verknüpfenden Rest enthaltende Polyisocyanate geeignet. Beispiele hierfür sind Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanat, wie sie in der DE-PS 1 092 007 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-PS 994 890, der BE-PS 761 626 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-PS 4 288 586, in den DE-PSen 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394, in den DE-OSen 1 929 034, 2 004 048 und 2 839 133 oder in der EP-PS 10 589 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-PS 752 261 oder in der US-PS 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-PS 1 101 394, in der GB-PS 889 050 und in der FR-PS 7 017 514 beschrieben werden.

[0019] Besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyisocyanate sind die an sich bekannten "Lackpolyisocyanate", d.h. Biuret-, Isocyanurat- oder Urethangruppen-aufweisende Modifizierungsprodukte der obengenannten einfachen Polyisocyanate insbesondere Tris-(6-Isocyanatohexyl)-biuret, gegebenenfalls im Gemisch mit seinen höheren Homologen, durch Trimerisierung von aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanaten wie z.B. Hexamethylendiisocyanat,

[0020] Isophorondiisocyanat, Diisocyanato-toluol oder Gemischen aus Diisocyanatotoluol und Hexamethylendiisocyanat erhältliche, Isocyanuratgruppen-aufweisende Polyisocyanate, vor allem, das gegebenenfalls im Gemisch mit seinen höheren Homologen vorliegende Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat oder niedermolekulare, Urethangruppen-aufweisende Polyisocyanate, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an 2,4-Diisocyanatotoluol mit einfachen mehrwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 62-300, insbesondere mit Trimethylolpropan und anschließende destillative Entfernung des nicht umgesetzten Diisocyanatüberschusses erhalten werden können. Selbstverständlich können auch beliebige Gemische der beispielhaft genannten Polyisocyanate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte eingesetzt werden.

[0021] Weiterhin für das erfindungsgemäße Verfahren gut geeignete Polyisocyanate sind die bekannten, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere, wie sie insbesondere durch Umsetzung der obengenannten einfachen Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate mit unterschüssigen Mengen an organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen zugänglich sind. Als solche kommen insbesondere insgesamt mindestens zwei Aminogruppen, Thiolgruppen, Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 10 000, vorzugsweise 400 bis 6000 zur Anwendung. Bevorzugt werden die entsprechenden Polyhydroxylverbindungen verwendet.

[0022] Vorzugsweise einzusetzende Hydroxylverbindungen sind die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypolyether, Hydroxypolythioether, Hydroxypolyacetale, Hydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypolyesteramide.

[0023] Vertreter der genannten, zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten NCO-Prepolymere zu verwendenden Polyisocyanat- und Hydroxyl-Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

[0024] Bei der Herstellung der NCO-Prepolymeren nach an sich bekannten Prinzipien des Standes der Technik werden die Reaktionspartner im allgemeinen in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, die einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber NCO reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise aus Hydroxylgruppen, von 1,05 bis 10, vorzugsweise von 1,1 bis 3, entsprechen.

[0025] Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung der NCO-Prepolymeren eingesetzten Ausgangsmaterialien werden im übrigen vorzugsweise so gewählt, daß die NCO-Prepolymeren

a) eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise von 2 bis 3,

b) ein mittleres, aus der Stöchiometrie der Ausgangsmaterialien errechenbares Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 800 bis 4000 aufweisen.

[0026] Reaktionspartner für die beispielhaft genannten organischen Polyisocyanate sind beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige organische Verbindungen, die eine Struktureinheit der Formel

aufweisen und, von dieser Gruppierung abgesehen, gegenüber Isocyanatgruppen inert sind. Derartige cyclische Dicarbonylverbindungen liegen ganz überwiegend in der, durch die angegebene Formel wiedergegebenen Diketo-Form und nur zu einem ganz geringen Bruchteil in der Enol-Form

vor. Im Rahmen der vorliegenden Erfindungsoffenbarung steht demzufolge die Diketo-Form stellvertretend für das Gemisch der beiden tautomeren Formen. Alle Mengenangaben beziehen sich, falls die jeweiligen Verbindungen überhaupt teilweise in der Enolform auftreten, auf das Gemisch beider Tautomeren.

[0027] Gut geeignete derartige cyclische Dicarbonylverbindungen sind solche der Formel

für welche

_R und R' für gleiche oder verschiedene Reste stehen und gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisende Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten oder zusammen mit dem mit den beiden Sauerstoffatomen verknüpften Kohlenstoffatom einen gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisenden Cycloalkylring bilden.

[0028] Besonders gut geeignet sind solche Verbindungen der zuletzt genannten allgemeinen Formel, für welche

R und R' für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylreste bedeuten oder in denen die Reste R und R' zusammen mit dem, mit den Sauerstoffatomen verknüpften Kohlenstoffatom einen cycloaliphatischen Ring mit 5 bis 6, insbesondere 6 Kohlenstoffatomen bilden.

[0029] Besonders bevorzugt ist der bekannteste Vertreter dieser Produktklasse, daß Isopropyliden-malonat, auch Meldrum-Säure genannt (R = R' = CH₃). Die Verbindung ist durch Kondensation von Malonsäure mit Aceton unter saurer Katalyse erhältlich (vgl. A.N. Meldrum, J. Chem. Soc. 90, 598 (1908); D. Davidson et al., J. Amer. Chem. Soc. 70, 3429 (1948)). Entsprechend können die anderen, erfindungsgemäß geeigneten cyclischen Dicarbonylverbindungen durch Kondensation aus Malonsäure und Ketonen der Formel

hergestellt werden, wobei

R und R' die bereits obengenannte Bedeutung bzw. bevorzugte Bedeutung hat.

[0030] So wären beispielsweise Methyl-ethylketon, Methyl-isobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon oder Acetophenon geeignete Reaktionspartner für die Malonsäure bei der Herstellung der erfindungsgemäß als Blockierungsmittel geeigneten, cyclischen Dicarbonylverbindungen.

[0031] Entsprechende Syntheseverfahren sind z.B. von B. Eistert et al., in Chem. Ber. 94, 929 (1961); von J. Swoboda et al. in Monatsh. 91, 188 (1960) oder von A. Michael et al, in J. Amer. Chem. Soc. 58, 680 (1936) beschrieben worden.

[0032] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate werden die oben im einzelnen beschriebenen Komponenten, d.h. die organischen Polyisocyanate und die cyclischen Dicarbonylverbindungen miteinander zur Reaktion gebracht. Dabei werden die erfindungsgemäßen cyclischen Dicarbonylverbindungen in Mengen eingesetzt, die mindestens 10 Äquivalent-%, bezogen auf die NCO-Gruppen der Polyisocyanate entsprechen. Dies bedeutet, daß die Reaktionspartner bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in, einem Molverhältnis von cyclischen Dicarbonylverbindungen zu Isocyanatgruppen des Ausgangspolyisocyanats von mindestens 0,1:1 entsprechenden Mengen zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise werden solche Mengen an cyclischen Dicarbonylverbindungen eingesetzt, daß 30-100 % der Isocyanatgruppen damit abreagieren, d.h. die Ausgangsmaterialien kommen vorzugsweise in, einem Molverhältnis von cyclischen Dicarbonylverbindungen zu Isocyanatgruppen des Ausgangspolyisocyanats von 0,3:1 bis 1:1 entsprechenden Mengen zum Einsatz. Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich, zur Beschleunigung und Vervollständigung der Umsetzung auch überschüssige Mengen an cyclischer Dicarbonylverbindung einzusetzen. Im allgemeinen wird jedoch ein derartiger überschuß 10 bis 20 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen des Ausgangspolyisocyanats nicht übersteigen.

[0033] Im Falle, daß die cyclischen Dicarbonylverbindungen molmäßig im Unterschuß gegenüber den NCO-Gruppen der Polyisocyanate eingesetzt werden, läßt man vorzugsweise die überschüssigen Isocyanatgruppen mit anderen monofunktionellen Blockierungsmitteln abreagieren. Dazu eignen sich beliebige Isocyanat-Blockierungsmittel, wie sie z.B. bei Z.W. Wicks, Jr., Progress in Organic Coatings 9, 3-28 {1981) beschrieben sind. Beispiele derartiger mitzuverwendender Blockierungsmittel sind: C-H-acida Verbindungen, wie z.B. Malonsäuredialkylester und Acetessigsäurealkylester, Oxime, wie z.B. Acetonoxim, Methylethylketonoxim und Acetaldoxim, Lactame, wie z.B. ε-Caprolactam, Phenole, wie Phenol selbst oder dessen Alkylderivate. Derartige Blockierungsmittel werden beim erfindungsgemäßen Verfahren, falls überhaupt, maximal in einer, einem Molverhältnis von Blockierungsmittel zu Isocyanatgruppen des Ausgangspolyisocyanats von 0,9 : 1 entsprechenden Menge mitverwendet.

[0034] Es ist aber auch ohne weiteres möglich, die cyclischen Dicarbonylverbindungen molmäßig im Unterschuß gegenüber den NCO-Gruppen der Polyisocyanate einzusetzen und die nach der Reaktion verbleibenden NCO-Gruppen frei zu lassen, so daß diese für weitere Reaktionen, z.B. mit Kettenverlängerungsmitteln, Wasser oder Zerewitinow-aktive Wasserstoffatome tragenden Polymeren zur Verfügung stehen.

[0035] Die Reaktion zwischen den erfindungsgemäß geeigneten cyclischen Dicarbonylverbindungen und den Polyisocyanaten wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0°C bis 80°C, vorzugsweise von 20°C bis 60°C durchgeführt. Wenn, wie beschrieben, ein Teil der Isocyanatgruppen mit anderen Blockierungsmitteln umgesetzt werden soll, so kann die Reaktion mit diesen Blockierungsmitteln vor oder nach der Umsetzung mit der cyclischen Dicarbonylverbindung oder auch gleichzeitig mit dieser erfolgen.

[0036] Zur Beschleunigung der Reaktion können in an sich bekannter Weise Basen, vorzugsweise organische Basen, besonders bevorzugt tertiäre Amine mitverwendet werden. Wie unten näher ausgeführt, werden diese Basen vorzugsweise in einer Menge von 50-100 Mol-%, bezogen auf die Menge an cyclischen Dicarbonylverbindungen eingesetzt. Dadurch resultieren blockierte Polyisocyanate, die den erfindungsgemäßen Vorteil aufweisen, direkt, d.h. ohne weitere Modifizierung auch in Wasser löslich oder dispergierbar zu sein. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, obwohl sie prinzipiell, z.B. bei Einsatz besonders niedrigviskoser Polyisocyanate, auch ohne Lösungsmittel möglich ist. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Ethylenglykolethyletheracetat, Propylenglykolmethyletheracetat, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.

[0037] Vorzugsweise werden organische Lösungsmittel mitverwendet, die zugleich wasserlöslich sind. Dies ermöglicht eine besonders einfache Dispergierung der Produkte für den Fall, daß die blockierten Polyisocyanate in Form wäßriger Lösungen oder Dispersionen eingesetzt werden sollen. Besonders bevorzugt als derartiges Lösungsmittel ist N-Methylpyrrolidon. Die organischen Lösungsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von 5-50 %, vorzugsweise 10-30 %, bezogen auf das Gesamtgemisch eingesetzt.

[0038] Wie bereits erwähnt, weisen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte die interessante Eigenschaft auf in Gegenwart von Basen in Wasser löslich bzw. dispergierbar zu sein. Hierzu geeignete Basen sind insbesondere beliebige tert.-Amine, d.h. beliebige organische Verbindungen, die mindestens ein tert. Stickstoffatom aufweisen, und die vorzugsweise ein tiolekulargewicht von 59 bis 300 besitzen. Einwertige tert. Amine sind bevorzugt. Geeignete tert. Amine sind z.B. Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylbenzylamin oder N,N-Dimethylethanolamin.

[0039] Die Art der Wechselwirkung der erfindungsgemäß blockierten Polyisocyanate mit den Aminen ist nicht genau bekannt. Vermutlich ist dieses überraschende Phänomen darauf zurückzuführen, daß die erfindungsgemäß mit cyclischen Dicarbonylverbindungen blockierten Isocyanatgruppen acide Wasserstoffatome aufweisen, d.h. einbasische Säuren darstellen, die mit den Aminen zur Bildung von Ammoniumsalzen befähigt sind. Im allgemeinen ist die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte dann gegeben, wenn sie einen Gehalt.an "neutralisierten", mit cyclischen Dicarbonylverbindungen blockierten Isocyanatgruppen von mindestens 80, vorzugsweise 110 bis 300 Milliäquivalenten pro 100 g Festkörper, inclusive der Amine aufweisen. Die Teilchengröße der in wäßriger Phase gelösten bzw. dispergierten Festkörper hängt in erster Linie vom Gehalt derartiger ionischer Struktureinheiten ab.

[0040] Vorzugsweise werden diese Basen, wie oben erwähnt, schon bei der Herstellung der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate zugegeben, wobei sie gleichzeitig als Katalysatoren wirken. Wenn basenfreie oder basenarme blockierte Polyisocyanate der genannten Art in Wasser dispergiert werden sollen, ist es jedoch möglich, die Basen erst unmittelbar vor oder auch während der Dispergierung, z.B. durch Zusatz der Basen zum Dispergierwasser, zuzugeben. Die Dispergierung der erfindungsgemäßen Produkte kann sowohl durch Eintragen in die wäßrige Phase als auch umgekehrt durch Einrühren der wäßrigen Phase in die Lösung oder Schmelze der blockierten Polyisocyanate oder auch durch kontinuierliches Vermischen der beiden Phasen in geeigneten Mischaggregaten erfolgen. Ist z.B. aus Viskositätsgründen die Mitverwendung organischer Lösungsmittel bei der Auflösung oder Dispergierung der Produkte nötig und sollen dennoch lösungsmittelfreie wäßrige Dispersionen oder Lösungen der blockierten Polyisocyanate erhalten werden, so kann man als Lösungsmittel in bekannter Weise solche mit genügend niedrigem Siedepunkt, wie z.B. Aceton wählen, die nach der Dispergierung abdestilliert werden können. Man benutzt für die Dispergierung im allgemeinen so viel Wasser, daß die Dispersionen einen möglichst hohen Festkörperanteil aufweisen. In der Regel lassen sich Lösungen oder Dispersionen mit 30 - 60 % Festkörper sehr gut herstellen.

[0041] Zur Herstellung von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte werden vorzugsweise solche ausgewählt, die keine freien Isocyanatgruppen mehr aufweisen, d.h. deren Isocyanatgruppen vollständig mit erfindungswesentlichen und gegebenenfalls den beispielhaft genannten "klassischen" Blockierungsmitteln blockiert sind. Grundsätzlich wäre es jedoch auch denkbar, wäßrige Lösungen bzw. Dispersionen von freie Isocyanatgruppen aufweisenden erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten herzustellen, was jedoch selbstverständlich auf eine Vernichtung dieser freien Isocyanatgruppen gegebenenfalls unter Kettenverlängerung unter Harnstoffbildung hinauslaufen würde.

[0042] Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich insbesondere als Reaktionspartner für Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bei der Herstellung von hochmolekularen Isocyanat-Polyadditionsprodukten. Hierzu als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte geeignete Reaktionspartner sind die aus der Polyurethanchemie bekannten, mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 10 000, vorzugsweis 400 bis 6000. Es handelt sich hierbei insbesondere um mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen und/oder Thiolgruppen aufweisende Verbindungen. Die entsprechenden Polyhydroxylverbindungen stellen die bevorzugten Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte dar. Beispiele hierfür sind die bekannten Polyhydroxypolyester, -polyether, -polythioether, -polyacetale, -polycarbonate oder -polyesteramide, wie sie in den bereits oben zitierten Literaturstellen "High Polymers" oder "Kunststoff-Handbuch" beispielhaft erwähnt sind. Gut geeignete Reaktionspartner sind auch die bekannten Polyhydroxypolyacrylate oder mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Oligourethane des obengenannten Molekulargewichtsbereichs, wie sie durch Umsetzung überschüssiger Mengen an Polyhydroxylverbindungen mit Polyisocyanaten der oben beispielhaft genannten Art zugänglich sind. Auch Epoxidharze vom Glycidylether-Typ, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Bisphenol A mit überschüssigen Mengen an Epichlorhydrin erhältlich sind, sind geeignete Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte. Besonders bevorzugte Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind die beispielhaft genannten Polyhydroxypolyester, -polyether, -polyacrylate und -oligourethane sowie die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten niedermolekularen, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer des Molekulargewichtsbereichs 62 - 300 wie z.B. Ethylenglykol, Tetramethylenglykol, Butandiol-1,2, Hexamethylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan. Selbstverständlich können beliebige Gemische derartiger Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen bei der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte zur Herstellung von Isocyanat-Polyadditionsprodukten, insbesondere Polyurethanen eingesetzt werden.

[0043] Bei dieser erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte werden die Reaktionspartner in, einem Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,1:1 bis 1:1,2, vorzugsweise von 0,3:1 bis 1:1 und, einem Äquivalentverhältnis von freien und blockierten Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,8:1 bis 1:1,2, vorzugsweise 1:1 entsprechenden Mengen miteinander vermischt, wobei die gegebenenfalls vorliegenden freien Isocyanatgruppen mit einem Teil der gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen spontan unter Bildung oligomerer Kunststoffvorläufer abreagiert, während die Reaktion zwischen den blockierten Isocyanatgruppen und dem gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen erst unter Hitzeeinwirkung beispielsweise im Temperaturbereich von 80-250°C, vorzugsweise von 100 bis 180°C stattfindet. Die Vermischung der Reaktionspartner kann in Gegenwart organischer Lösungsmittel der bereits oben beispielhaft genannten Art erfolgen. Derartige Lösungen können beispielsweise als hitzevernetzbare Klarlacke oder zur Herstellung von pigmentierten Lacken verwendet werden.

[0044] Eine weitere mögliche Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte besteht in der Herstellung von wäßrigen Einbrennlacken, wobei wäßrige Lösungen oder Dispersionen von Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen mit wasserlöslichen bzw. -dispergierbaren erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten der obengenannten Art kombiniert werden.

[0045] Auch hierzu werden vorzugsweise entsprechend den oben gemachten Ausführungen solche erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eingesetzt, die ausschließlich blockierte Isocyanatgruppen aufweisen, wobei hier vorzugsweise das Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen bei 0,1:1 bis 1:1,2, vorzugsweise 0,8:1 bis 1:1,1 liegt. Die Herstellung derartiger wäßriger Lösungen oder Dispersionen kann gut in der Weise erfolgen, daß man die in Wasser löslichen oder dispergierbaren erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte mit vorab hergestellten wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen vermischt. Ebenso ist es mög-. lich, wie oben beschrieben zunächst eine wäßrige Lösung oder Dispersion der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte herzustellen und diese dann mit getrennt hergestellten wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen zu vermischen. In beiden Fällen ist es selbstverständlich erforderlich, daß die Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, falls sie nicht wasserlöslich oder dispergierbar sind, z.B. mit Hilfe von externen Emulgatoren oder vorzugsweise durch Einbau von hydrophilen Gruppierungen wie z.B. Carboxylat- oder Sulfonatgruppen so zu modifizieren, daß die Verbindungen in Wasser löslich bzw. dispergierbar sind. Besonders gut geeignete derartige Verbindungen sind Carboxyl und Hydroxylgruppen enthaltende Polyacrylate oder Oligourethane des obengenannten Molekulargewichtsbereichs, deren Carboxylgruppen beispielsweise mit tert. Aminen der oben beispielhaft genannten Art in hydrophile Carboxylatgruppen überführbar sind.

[0046] Grundsätzlich ist es auch denkbar, die unneutralisierten erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte mit wäßrigen Lösungen von organischen Polyaminen, insbesondere Diaminen mit primären oder sekundären Aminogruppen wie z.B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Hexamethylendiamin oder Isophorondiamin zu vermischen, wobei die primären bzw. sekundären Aminogruppen die Doppelfunktion eines Neutralisationsmittels für die erfindungsgemäß blockierten Isocyanatgruppen unter Gewährleistung ihrer Wasserlöslichkeit bzw. -dispergierbarkeit und eines Reaktionspartners für die blockierten und freien Isocyanatgruppen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte übernehmen, so daß ebenfalls wäßrige Lösungen oder Dispersionen von unter dem Einfluß von Hitze vernetzbaren Systemen entstehen. Diese prinzipiell denkbare Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrenprodukte ist jedoch weniger bevorzugt.

[0047] Die Kombinationen aus erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten und Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen sind sowohl in Form organischer Lösungen als auch in Form wäßriger Dispersionen oder Lösungen bei Raumtemperatur auch bei längerer Lagerung stabil gegen Gelierung, Koagulation oder Sedimentation. Sie eignen sich in ausgezeichneter Weise zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere von Überzügen und Dichtungsmassen auf einer Vielzahl von Substraten wie z..B. von Textilien, Leder, Glasfasern, Kunststoffen, keramischen Materialien, Glas und Holz. Besonders gut eignen sich die Kombinationen jedoch als Einbrennlacke für hitzeresistente Substrate, insbesondere für Metalle.

[0048] Zur Herstellung der Überzüge werden die Substrate mit den erfindungsgemäßen Kombinationen, die gegebenenfalls mit den in der Lacktechnologie üblichen Hilfsstoffen, wie z.B. Pigmenten, Füllstoffen oder Verlaufshilfsmitteln vermischt sein können, nach den üblichen Methoden, beispielsweise durch Spritzen, Streichen oder Tauchen, beschichtet. Die thermische Aushärtung erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich von 80-250°C, vorzugsweise von 100 bis 180°C, wobei die Entfernung etwaiger Lösungsmittel oder des Wassers durch Verdunsten oder Verdampfen vor oder während dieser Hitzebehandlung stattfindet.

[0049] Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nicht anders vermerkt, auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1

[0050] In eine Mischung aus 400 g eines durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat erhaltenen Isocyanurat-Polyisocyanats (NCO-Gehalt 21 %), 300 g Isopropyliden- malonat (Meldrum-Säure) und 300 g N-Methylpyrrolidon wird 208 g Triethylamin unter Rühren eingetropft. Man rührt 8 Stunden bei 50°C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Das Produkt hat eine Viskosität von 20 000 mPas (23°C), einen Gehalt an blockierten NCO-Gruppen von 7,0 %, einen Gehalt an neutralisierten blockierten Isocyanatgruppen von 229 Milliäquivalenten pro 100 g und weist gute Wasserlöslichkeit auf.

Beispiel 2

[0051] Aus 60 g des blockierten Polyisocyanats gemäß Beispiel 1 und 50 g einer 75 %igen Lösung eines OH-funktionellen Lackpolyesters in Ethylglykolacetat ("Polyesterharz A", hergestellt aus 29,6 % Isophthalsäure; 10,1 % Adipinsäure; 5,9 % o-Phthalsäure, 42,4 % Hexandiol-1,6; 12,0 % Trimethylolpropan; OH-Zahl 150) wird ein Klarlack hergestellt. Das Äquivalentverhältnis zwischen blockierten Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen liegt bei 1:1.

[0052] Der Lack wird auf eine Glasplatte aufgetragen (Naßfilmdicke: 120 pm) und 30 min bei 140°C eingebrannt. Man erhält einen elastischen Lackfilm mit trockener Oberfläche und guter Lösungsmittelfestigkeit (siehe Tabelle 1).

Beispiel 3

[0053] 60 g des blockierten Polyisocyanats gemäß Beispiel 1 werden unter gutem Rühren zu 263 g einer 30 %igen wäßrigen Dispersion eines OH-funktionellen Polyurethanharzes gegeben. Die Dispersion dieses Harzes ("Polyurethanharz B") wurde aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt; 15,0 % Polyesterdiol aus Neopentylglykol und Hexahydrophthalsäure, OH-Zahl 192; 3,2 % Polyesterdiol aus Hexandiol-1,6 und Adipinsäure, OH-Zahl 133; 0,77 % Trimethylolpropan; 2,56 % Dimethylolpropionsäure; 8,47 % Isophorondiisocyanat; 2,6 % Dimethylbenzylamin; 0,4 % Triethylamin; 67,0 % Wasser. Die OH-Zahl des OH-funktionellen Polyurethanharzes, bezogen auf Feststoff, ohne Amine, beträgt 71,2. Das Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen des Harzes liegt bei 1:1.

[0054] Das blockierte Isocyanat löst sich glatt und vollständig. Es entsteht eine feinteilige und lagerstabile wäßrige Einbrennlack-Dispersion. Diese wird auf Glasplatten aufgetragen (Naßfilmdicke: 120 _Nm) und 30 min bei 140°C und 160°C eingebrannt. Man erhält elastische Lackfilme mit trockener Oberfläche und guter Lösungsmittelfestigkeit (siehe Tabelle 1).

Beispiel 4

[0055] Zu einer Mischung aus 400 g eines durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat erhaltenen Isocyanurat-Polyisocyanats (NCO-Gehalt: 21 %), 128 g Malonsäurediethylester und 300 g N-Methylpyrrolidon wird 2,5 g Natriumphenolat gegeben. Man rührt bei 60°C, bis der berechnete Gehalt an freien NCO-Gruppen von 6 % knapp unterschritten ist. Nach Abkühlen auf 30°C gibt man 173 g Isopropyliden- malonat und dann tropfenweise 121 g Triethylamin zu. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird 8 Stunden bei 50°C gerührt, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Das Produkt hat eine Viskosität von 11 000 mPas (23°C), einen Gehalt an blockierten NCO-Gruppen von 7,5 %, einen Gehalt an neutralisierten Isopropylidenmalonat-blockierten Isocyanatgruppen von 146 Milliäquivalenten pro 100 g und weist eine gute Wasserlöslichkeit auf.

Beispiel 5

[0056] Aus 56 g des blockierten Polyisocyanats gemäß Beispiel 4 und 50 g einer 75 %igen Ethylglykolacetat-Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen Polyesterharzes A wird ein Klarlack hergestellt. Er wird auf eine Glasplatte aufgetragen (Naßfilmdicke: 120 µm) und 30 min bei 140°C eingebrannt. Das Äquivalentverhältnis zwischen blockierten Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen liegt bei 1:1. Man erhält einen elastischen Lackfilm mit trockener Oberfläche und güter Lösungsmittelfestigkeit (siehe Tabelle 2).

Beispiel 6

[0057] 56 g des blockierten Polyisocyanats gemäß Beispiel 4 werden unter gutem Rühren zu 263 g einer 30 %igen wäßrigen Dispersion des in Beispiel 3 beschriebenen Polyurethanharzes B gegeben. Das blockierte Polyisocyanat löst sich glatt und vollständig. Das Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen liegt bei 1:1. Es entsteht eine feinteilige und lagerstabile wäßrige Einbrennlack-Dispersion, die auf Glasplatten aufgetragen (Naßfilmdicke: 120 _Nm) und 30 min bei 140°C und 160°C eingebrannt wird. Man erhält elastische Lackfilme mit trockener Oberfläche und guter Lösungsmittelfestigkeit (siehe Tabelle 2).

Beispiel 7

[0058] Zu einer Mischung aus 372 g eines Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanats auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (NCO-Gehalt: 22,6 %) und 300 g N-Methylpyrrolidon gibt man tropfenweise 70 g Butanonoxim. Man rührt 3 Stunden bei 50°C nach, kühlt auf 30°C ab und gibt 173 g Isopropylidenmalonat zu. Anschließend werden 121 g Triethylamin zugetropft. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird 8 Stunden bei 50°C nachgerührt, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 6000 mPas (23°C), einen Gehalt an blockierten NCO-Gruppen von 8,1 %, einen Gehalt an neutralisierten Isopropylidenmalonat-blockierten Isocyanatgruppen von 163 Milliäquivalenten pro 100 g und ist wasserlöslich.

[0059] Ein Analog Beispiel 2 aus diesem blockierten Polyisocyanat und dem Polyesterharz A hergestellter Lack (blockiertes NCO : OH = 1) ist nach Einbrennen (30 min/ 140°C) trocken, elastisch und zeigt gute Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit.

Beispiel 8

[0060] Ein Gemisch aus 400 g eines durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat erhaltenen Isocyanurat-Polyisocyanats (NCO-Gehalt: 21 %), 300 g N-Methylpyrrolidon und 90,4 g ε-Caprolactam wird bei 60°C gerührt, bis der berechnete NCO-Gehalt von 6,4 % knapp unterschritten ist. Zu dieser Lösung werden 173 g Isopropylidenmalonat gegeben. Anschließend tropft man 121 g Triethylamin zu. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird 8 Stunden bei 50°C nachgerührt, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Das Produkt hat eine Viskosität von 8500 mPas (23°C), einen Gehalt an blockierten NCO-Gruppen von 7,7 %, einen Gehalt an neutralisierten Isopropylidenmalonat-blockierten Isocyanatgruppen von 153 Milliäquivalenten pro 100 g und weist gute Wasserlöslichkeit auf.

[0061] Ein analog Beispiel 2 aus diesem blockierten Polyisocyanat und dem Polyesterharz A hergestellter Lack (blockiertes NCO : OH = 1) ist nach Einbrennen (30 min/160°C) trocken, elastisch und zeigt gute Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit.

Beispiel 9

[0062] Zu einer Mischung von 100 g eines durch Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat erhaltenen Isocyanurat-Polyisocyanats (NCO-Gehalt: 21 %), 92 g Cyclohexylidenmalonat und 75 g N-Methylpyrrolidon gibt man tropfenweise 50 g Triethylamin zu. Es wird 8 Stunden bei 50°C nachgerührt, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Das Produkt hat eine Viskosität von 150 000 mPas (23°C), einen blockierten NCO-Gehalt von 6,6 %, einen Gehalt an neutralisierten Cyclohexylidenmalonat-blockierten Isocyanatgruppen von 208 Milliäquivalenten pro 100 g und ist wasserlöslich.

[0063] Ein analog Beispiel 2 aus diesem blockierten Polyisocyanat und dem Polyesterharz A hergestellter Lack (blockiertes NCO : OH = 1) ist nach Einbrennen (30 min/140°C) elastisch, klebfrei und wasser- und lösungsmittelbeständig.

Beispiel 10

[0064] Es wird ein blockiertes Polyisocyanat hergestellt wie in Beispiel 9 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle des Cyclohexylidenmalonats 85 g Cyclopentylidenmalonat eingesetzt werden. Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 135 000 mPas (23°C), einen blockierten NCO-Gehalt von 6,8 % und ist wasserlöslich. Ein analog Beispiel 9 hergestellter Lack zeigt vergleichbare Eigenschaften.

Beispiel 11

[0065] Zu 522 g Diisocyanatotoluol (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) gibt man unter Kühlung tropfenweise eine Lösung von 134 g Trimethylolpropan in 437 g N-Methylpyrrolidon. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird die Mischung bei 60°C nachgerührt, bis der berechnete NCO-Gehalt von 11,5% knapp unterschritten ist.

[0066] 300 g dieses Addukts werden bei Raumtemperatur vorgelegt und mit 40 g N-Hethylpyrrolidon und 116 g Isopropylidenmalonat versetzt. Zu dieser Mischung gibt man langsam 81 g Triethylamin und rührt 4 Stunden bei 50°C nach, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Dann gibt man 500 g Wasser zu. Es entsteht eine klare, gelbliche Lösung, die tropfenweise mit 135 g 6 N HC1 versetzt wird. Dabei fällt das basenfreie blockierte Isocyanat in Form eines hellen Niederschlags aus. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

[0067] Ausbeute: 284 g (96 % der Theorie) Schwach gelbes Pulver, Schmelzpunkt: 92-95°C

Beispiel 12

[0068] 37 g des festen blockierten Polyisocyanats gemäß Beispiel 11 werden unter Rühren in ein Gemisch aus 76 g Wasser und 10,1 g Triethylamin eingetragen. Es entsteht eine feinteilige lagerstabile wäßrige Dispersion, die frei von organischen Cosolventien ist. Der dispergierte Festkörper weist einen Gehalt an neutralisierten Isopropylidenmalonat-blockierten Isocyanatgruppen von 212 Milliäquivalenten pro 100 g auf. Durch Vermischen mit 263 g der 30 %igen wäßrigen Dispersion des in Beispiel 3 beschriebenen Polyurethanharzes B erhält man einen wäßrigen Einbrennlack, aus dem sich Lackfilme herstellen lassen, die nach 30 min/140°C trocken und lösungsmittelbeständig sind.

Beispiel 13

[0069] Zu einer Lösung von 57,6 g Isopropylidenmalonat, 50 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 200 g N-Methylpyrrolidon gibt man 20,2 g Triethylamin. Das Gemisch wird 35 Stunden bei 40°C gerührt. Danach sind IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar. Man gibt 150 g Wasser zu und rührt unter Kühlung 35 g 6 N HC1 ein. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

[0070] Ausbeute: 82 g festes blockiertes Diisocyanat (78 % d.Th.) Gehalt an blockierten NCO-Gruppen: 15,5 %.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen durch zumindest teilweise Blockierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blockierungsmittel

a) die charakteristische Struktureinheit

aufweisende, cyclische Dicarbonyl-Verbindungen und gegebenenfalls zusätzlich

b) aus der Polyurethanchemie bekannte Blockierungsmittel

verwendet, wobei das Blockierungsmittel a) in,
einem Molverhältnis von Blockierungsmittel a) zu Isocyanatgruppen des Ausgangspolyisocyanats von mindestens 0,1:1 entsprechenden Mengen zum Einsatz gelangt, und wobei, im Falle der Mitverwendung von Blockierungsmitteln b), diese vor, gleichzeitig mit oder nach der Umsetzung des _Ausgangspolyisocyanats mit dem Blockierungsmittel a) mit dem Ausgangspolyisocyanat zur Reaktion gebracht werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blockierungsmittel a) Verbindungen der Formel

verwendet, wobei

R und R' für gleiche oder verschiedene Reste stehen und gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisende Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten oder zusammen mit dem mit den beiden Sauerstoffatomen verknüpften Kohlenstoffatom einen gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisenden Cycloalkylring bilden.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blockierungsmittel a) solche der in Anspruch 2 genannten Formel verwendet, wobei

R und R' jeweils für Methylreste stehen oder zusammen mit dem, mit den beiden Sauerstoffatomen verknüpften Kohlenstoffatom einen Cyclohexan- oder Cyclopentanring bilden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blockierungsmittel b) Malonsäuredialkylester, Acetessigsäurealkylester, Ketoxime, Aldoxime, Lactame, gegebenenfalls alkylsubstituierte Phenole oder Gemische derartiger Blockierungsmittel verwendet, wobei das Blockierungsmittel b) in, einem Molverhältnis von Blockierungsmittel zu Isocyanatgruppen des Ausgangspolyisocyanats von maximal 0,9 : 1 entsprechenden Mengen zum Einsatz gelangt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ausschließlich Blockierungsmittel der unter a) genannten Art in, einem Molverhältnis von Blockierungsmittel zu Isocyanatgruppen des Ausgangspolyisocyanats von 0,3 :1 bis 1:1 entsprechenden Mengen verwendet.

6. Gemäß Anspruch 1 bis 5 erhältliche Polyisocyanate mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen.

7. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 5 erhältlichen Polyisocyanate mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen als Reaktionspartner für organische Polyhydroxylverbindungen bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere Lacken, Beschichtungs- oder Dichtungsmassen auf Polyurethanbasis.

8. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 5 erhältlichen Polyisocyanate mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen zur Herstellung von wäßrigen Einbrennlacken, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyisocyanate mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen in Gegenwart einer, die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit der Polyisocyanate in Wasser gewährleistenden Menge einer Base unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von blockierten Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 0,1:1 bis 1:1,2 gegebenenfalls unter Mitverwendung von in der Lacktechnologie üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln vermischt.

9. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 5 erhältlichen Polyisocyanate mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen zur Herstellung von wäßrigen Polyisocyanatlösungen oder -dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyisocyanate in Gegenwart einer, die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit der Polyisocyanate gewährleistenden Menge einer Base mit Wasser vermischt.