Vergrauungsverhütender Zusatz für phosphatfreie und phosphatarme Waschmittel

Abstract

 Phosphatarme bzw. phosphatfreie Waschmittel, die nicht mehr als 5 Gew.-% Phosphor in Form von Phosphat bzw. Polyphosphat und 25 bis 50 Gew.-% an feinkristallinen Natriumaluminiumsilikaten vom Typ Zeolith A aufweisen, enthalten 0,3 bis 6 Gew.-% eines als Vergrauungsinhibitor wirkenden Gemisches aus (a) 1 Gewichtsteil Methylcellulose mit 1,5 bis 2,2 Methylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit, (b) 1,5 bis 4 Gewichsteilen Carboxymethylcellulose mit 0,5 bis 0,9 Carboxymethylethergruppen pro Anhydroglucoseeinheit in Form des Na- oder K-Salzes sowie (c) 3 bis 10 Gewichtsteilen Copolymeren der (Meth-)Acrylsäure und Maleinsäure als Na- oder K-Salz.

Beschreibung

[0001] Bekanntlich verhindern Zusätze von Carboxymethylcellulose (CMC) bzw. von Methylcellulose (MC) die Wiederablagerung in der Waschlauge suspendierter Schmutzteilchen auf der Textilfaser während des Waschprozesses. Diese vergrauungsverhütende Wirkung der Cellulose ist im Falle der CMC jedoch auf Textilien aus Cellulosefasern beschränkt. Gegenüber Textilien aus Synthesefasern bzw. chemisch abgewandelter Cellulose ist die CMC weitgehend unwirksam. Methylcellulose (MC) eignet sich hingegen auch als vergrauungsverhütendes Mittel beim Waschen von Synthesefasern, jedoch ist ihre Wirkung vergleichsweise gering. Es wurde auch schon vorgeschlagen, Gemische beider Celluloseether einzusetzen, jedoch wird gegenüber Mischgeweben bzw. bei einem gleichzeitigen Waschen verschiedener Gewebearten in einer Waschflotte in der Regel nicht die gleiche vergrauungsinhibierende Wirkung erzielt, wie man sie unter vergleichbaren Bedingungen an einheitlichen Gewebearten beobachtet. Daran hat sich auch nach Einführung der phosphatarmen bzw. phosphatfreien Waschmittel im Prinzip nichts geändert.

[0002] Die EP 25 551-Bl lehrt die Verwendung von Copolymerisaten aus 90 bis 40 Gew.-% Acrylsäure oder mit Methacrylsäure und 10 bis 60 Gew.-% Maleinsäure als Inkrustierungsinhibitoren in phosphatarmen Waschmitteln. Diese Copolymeren sollen in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-% die Bildung von Wäscheinkrustationen verhindern, die sich aufgrund des verminderten Phospatgehaltes beim Waschen mit hartem Wasser ausbilden können. In den Beispielen dieser Patentschrift beträgt der Phosphatgehalt 12,5 bis 27 Gew.-%, bezogen auf Trockensubstanz. Phosphatfreie bzw. Zeolithe enthaltende Waschmittel wurden offensichtlich nicht untersucht und - ebenso wie das Problem der Vergrauungsverhütung - nicht in die Überlegung einbezogen.

[0003] In der EP 66 915-A2, die auf der bekannten Lehre des vorgenannten Patentes fußt, ist ebenfalls die Verwendung der Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren (Molverhältnis 4 : 1 bis 1 : 4) als Zusatz zu Waschmitteln mit verringertem Phosphatgehalt und zusätzlichen Wirkstoffen, wie Schauminhibitoren, Photoaktivatoren, Polyaminen und Persäureaktivatoren, beschrieben. Auch in diesem Falle sind - abgesehen von buildersalzfreien Flüssigwaschmitteln - nur solche pulverförmigen Waschmittel offenbart, die noch nennenswerte Mengen an Phosphat enthalten. Die Lehren aus dieser Veröffentlichung gehen hinsichtlich der Vergrauungsverhütung in zeolithhaltigen Vollwaschmitteln nicht über die Lehren der EP 25 551-Bl hinaus.

[0004] Es bestand die Aufgabe, ein System zu entwickeln, das in phosphatfreien, Zeolithe als Phosphatsubstitute enthaltenden Waschmitteln geeignet ist, der Vergrauung der zu waschenden Textilien aus verschiedenartigem Fasermaterial entgegenzuwirken. Diese Aufgabe wird durch die im folgenden beschriebene Erfindung gelöst.

[0005] Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Gemisches aus

a) Methylcellulose mit einem Gehalt von 1,5 - 2,2 Methylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit,

b) Carboxymethylcellulose mit einem Gehalt von 0,5 bis 0,9 Carboxymethylethergruppen pro Anhydroglucoseeinheit, vorliegend in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes,

c) Copolymeren der (Meth-)Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 30 : 70, vorliegend in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes,

[0006] im Mischungsverhältnis von 1 Gewichtsteil (a) zu 1,5 bis 4 Gewichtsteilen (b) zu 3 bis 10 Gewichtsteilen (c), als vergrauungsverhütender Zusatz in phosphatfreien und phosphatarmen, nicht mehr als 5 Gew.-% P enthaltenden Waschmitteln mit einem Gehalt an zum Kationenaustausch befähigten, feinkristallinen, synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumosilikaten vom Typ des Zeoliths A.

[0007] Vorzugsweise beträgt das Mischungsverhältnis 1 Gewichtsteil MC (Komponente a) zu 2 bis 3 Gewichtsteilen CMC (Komponente b) zu 4 bis 8 Gewichtsteilen Copolymeren (Komponente c). Die Komponenten (b) und (c) liegen zweckmäßigerweise als Natriumsalze vor.

[0008] Bei den Celluloseethern handelt es sich um bekannte technische Produkte. Das Copolymere Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und Maleinsäure (Komponente c) bzw. dessen Herstellung ist in EP 25 551-Bl sowie in der Zeitschrift "Tenside" 16 (1979), Seiten 82-89 näher charakterisiert. Vorzugsweise werden Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure eingesetzt.

[0009] Der aus den Komponenten a, b und c bestehende Vergrauungsinhibitor kommt in den phosphatfreien bzw. phosphatarmen Waschmitteln in Mengen von 0,3 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,6 bis 4 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,8 bis 3 Gew.-% zum Einsatz. Der Gehalt der Mittel an MC beträgt danach im allgemeinen 0,05 bis 1,0 Gew.-%, an CMC 0,1 bis 2,0 Gew.-% und an Copolymeren 0,2 bis 3 Gew.-%. Vorzugsweise enthalten die Mittel 0,1 bis 0,5 Gew.-% MC, 0,3 bis 1,0 Gew.-% CMC und 0,5 bis 2,0 Gew.-% Copolymer unter Einbeziehung der vorstehend genannten Mengenverhältnisse.

[0010] Als phosphatarm werden solche Waschmittel verstanden, deren rechnerischer Gehalt an Phosphor höchstens 5 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% in Form von Phosphat bzw. Polyphosphat beträgt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Mittel phosphatfrei. Die Natriumalumosilikate vom Typ des Zeoliths NaA können in untergeordneter Menge auch solche vom Typ des Zeoliths NaX und/oder des Hydrosodaliths enthalten. Diese Anteile liegen zweckmäßigerweise unter 30 %, vorzugsweise unter 20 %, bezogen auf Natriumalumosilikate.

[0011] Als fakultative Bestandteile kommen sogenannte Co-Builder, wie Polyphosphonsäuren bzw. ihre Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze in Frage, wobei zu den Ammoniumsalzen auch die von organischen Ammoniumbasen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin abgeleiteten Salze zu verstehen sind. Geeignete Polyphosphonsäuren sind 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphos- phonsäure), Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und deren höhere Homologen, wie z.B. Diethylentriamin- tetra-(methylenphosphonsäure). Weitere Co-Builder sind komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Ethylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diethylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Die Mittel können weiterhin phosphatfreie Gerüstsalze und Waschalkalien enthalten, zu denen die Alkalisilikate, Alkalicarbonate bzw. -bicarbonate, Alkaliborate und Alkalisulfate, vorzugsweise in Form der Natriumsalze zählen. Das Natriumsilikat kann ein Verhältnis von Si0₂ zu Na₂0 von 1 : 1 bis l : 3,5 aufweisen.

[0012] Außer den genannten Buildersalzen kommen übliche anionische und nichtionische Tenside als Bestandteile der Waschmittel in Frage.

[0013] Geeignete anionische Tenside sind solche vom Sulfonat-oder Sulfattyp, insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylsulfonate und α-Sulfofettsäureester, primäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von ethoxylierten, 2 bis 3 Glykolethergruppen aufweisenden höhermolekularen Alkoholen. In Frage kommen ferner Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, zum Beispiel die Natriumseifen von Kokos-, Palm- oder Talgfettsäuren und, sofern eine Schaumdämpfung erwünscht ist, auch solche von hydrierten Raps- oder Fischölfettsäuren. Als zwitterionische Tenside kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine in Frage. Die anionischen Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natriumsalze vor. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten 6 bis 16, insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoffatome. Geeignete nichtionische Tenside sind ethoxylierte Alkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Glykolethergruppen. Besonders geeignet sind Gemische ethoxylierter, primärer C₁₄- C_lS-Alkohle, wie Talgfettalkohol oder Oleylalkohol, wovon ein Teil derselben 10 bis 16 Glykolethergruppen und ein zweiter Teil 3 bis 7 Glykolethergruppen aufweist. Das Mengenverhältnis der beiden Teile kann beispielsweise 4 : 1 bis 1 : 4 betragen.

[0014] Weitere geeignete nichtionische Tenside sind solche, die sich von den vorgenannten Verbindungen ableiten und sowohl Ethylenglykol- als auch Propylenglykolethergruppen aufweisen, beispielsweise Alkohole mit 10 bis 30 Ethylenglykolethergruppen und 1 bis 30 Propylenglykolethergruppen; ferner Ethoxylierungsprodukte von Alkylphenolen, Fettsäureamiden und Fettsäuren. Brauchbar sind auch die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungenenthalten üblicherweise pro Propylenglykoleinheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die gegebenenfalls auch ethoxyliert sein können, sind verwendbar.

[0015] Als weitere Bestandteile kommen Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat sowie als Stabilisator für Perverbindungen wirkendes Magnesiumsilikat in Betracht. Weitere Waschhilfsmittel sind optische Aufheller und die Pulverstruktur verbessernde Zusätze, zum Beispiel Alkalisalze oder Toluol-, Cumol- oder Xylolsulfonsäure.

[0016] Geeignete optische Aufheller sind Alkalisalze der 4,4-Bis-(2"-anilino-4"-morpholino-1,3,5-triazinyl-6"-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine β-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle in Frage, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis-(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls und 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls.

[0017] Weitere Zusätze, die den Gemischen gesondert nach der Sprühtrocknung zugesetzt werden können, sind Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen beziehungsweise deren Gemische. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können in Hüllsubstanzen eingebettet sein oder nachträglich auf die sprühgetrocknete 2. Pulverkomponente aufgranuliert werden. Auch Duftstoffe und Schaumdämpfungsmittel, wie Silikone oder Paraffinkohlenwasserstoffe, werden zwecks Vermeidung von Wirkungsverlusten in der Regel nachträglich der sprühgetrockneten 2. Pulverkomponente zugesetzt.

[0018] Als Bleichkomponente kommen die üblicherweise in Wasch-und Bleichmitteln verwendeten Perhydrate und Perverbindungen in Frage. Zu den Perhydraten zählen bevorzugt Natriumperborat, das als Tetrahydrat oder auch als Monohydrat vorliegen kann, ferner die Perhydrate des Natriumcarbonats (Natriumpercarbonat), des Natriumpyrophosphats (Perpyrophosphat), des Natriumsilikats (Persilikat) sowie des Harnstoffes. Diese Perhydrate kommen bevorzugt zusammen mit Bleichaktivatoren zum Einsatz.

[0019] Bevorzugt kommt Natriumperborat-tetrahydrat in Verbindung mit Bleichaktivatoren als Bleichkomponente in Frage. Zu den Bleichaktivatoren zählen insbesondere N-Acylverbindungen und 0-Acylverbindungen. Beispiele für geeignete N-Acylverbindungen sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylethylendiamin und deren höhere Homologen, sowie acylierte Glykolurile, wie Tetraacethylglykoluril. Weitere Beispiele sind N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, N-Acylhydantoine, N-acylierte cyclische Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide, Cyanurate und Imidazoline. Als 0-Acylverbindungen kommen neben Carbonsäureanhydriden insbesondere acylierte Zucker, wie Glucosepentaacetat in Frage.

[0020] Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin und Glucosepentaacetat.

[0021] Die Bleichaktivatoren können zwecks Vermeidung von Wechselwirkungen mit den Perverbindungen, insbesondere während der Lagerung pulverförmiger Gemische, mit Hüllsubstanzen überzogen sein, so wie dies beispielsweise in DE-PS 11 62 967, DE-PS 21 38 584, DE-PS 22 20 296, DE-OS 23 38 412, DE-OS 26 50 429 und DE-OS 30 11 998 beschrieben ist. Besonders geeignete Hüllsubstanzen sind wasserlösliche Polymere, wie Polyethylenglykol, Celluloseether, Celluloseester, wasserlösliche Stärkeether und Stärkeester sowie nichtionische Tenside vom Typ der alkoxylierten Alkohole, Alkylphenole, Fettsäuren und Fettsäureamide. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyphosphonsäuren können vor dem Beschichten bzw. Umhüllen der Bleichaktivatoren mit diesen vermischt werden, so daß sie gemeinsam mit diesen vom Hüllmaterial eingeschlossen werden. Dies kann einen zusätzlichen Stabilisierungseffekt bewirken.

[0022] Geeignete Waschmittel weisen demnach die folgende Zusammensetzung auf:

0,3 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 4 Gew.-% des Gemisches der Komponenten a, b und c,

10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% Zeolith NaA,

0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 3 Gew.-% an Co-Buildern aus der Klasse Polyphosphonsäuren bzw. Aminopolycarbonsäuren,

0 bis 17 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 Gew.-% an Natriumtripolyphosphat,

5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.-% an anionischen und/oder nichtionischen Tensiden,

0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% an bleichwirksamen Stoffen sowie deren Kombinationen mit Aktivatoren und Stabilisatoren,

0,1 bis 5 Gew.-% an sonstigen Hilfsstoffen aus der Klasse der optischen Aufheller, Enzyme, Schauminhibitoren, Farb- und Duftstoffe,

0 bis 30 Gew.-% an Füll- und Begleitstoffen, wie Neutralsalze und Wasser....

[0023] Außer in den vorgenannten pulverförmigen bzw. granularen Gemischen kann das erfindungsgemäße Vergrauungsinhibitorengemisch auch in flüssigen bis pastenförmigen Zubereitungen enthalten sein. Ferner kann das Gemisch der Komponenten a, b und c auch als separates pulverförmiges bis körniges Gemisch vorliegen, das je nach Bedarf einem Waschmittel oder einer angesetzten Waschlauge unmittelbar vor der Anwendung zugesetzt wird, beispielsweise um deren Wirksamkeit zu steigern oder deren Anwendungsbreite zu erweitern.

[0024] Das erfindungsgemäße Vergrauungsinhibitorgemisch eignet sich für alle Textilarten beispielweise solche aus Cellulosefaser, ausgerüsteter Cellulose, aus teilsynthetischen Fasern, wie Zellwolle und Kunstseide sowie aus vollsynthetischen Geweben beispielsweise solchen aus Polyamid- und Polyesterfasern, ferner Mischgeweben aus den vorgenannten Fasermaterialien. Sie zeichnen sich, insbesondere bei Anwendung in phosphatarmen bzw. phosphatfreien, Zeolithe enthaltenden Waschmitteln bzw. Waschlaugen, durch überraschend hohe, die Summe der Wirkung der Einzelbestandteile übertreffende, vergrauungsverhütende Eigenschaften aus.

B e i s p i e 1 e

[0025] Bei den folgenden Versuchen wurden eine phosphatfreie Waschmittelrezeptur I und eine phosphatarme Rezeptur II folgender Zusammensetzung verwendet (in Gew.-%):

Die Vergrauungsinhibierung wurde nach der Redepositions-Methode bestimmt. Hierzu wurden weiße Testgewebe aus Polyester-Baumwolle-Mischgewebe (PB), Baumwolle (BW) und Polyester (PE) zusammen mit Baumwollgarn, das unter definierten Bedingungen mit einer Mischung aus Ruß, Eisenoxid, Kaolin und Hautfett angeschmutzt worden war, wiederholt gewaschen. Die Waschmittelkonzentration betrug 4,6 g/l, unter Verwendung von Leitungswasser mit 16 °dH (160 mg CaO pro Liter Wasser), die Waschtemperatur 60 °C und die Waschzeit 15 Minuten. Danach wurde dreimal je 15 Sekunden mit Leitungswasser nachgespült. Nach 2 bzw. 10 Waschzyklen wurde die Vergrauung der Testgewebe auf photometrischem Wege gemessen.

[0026] Die Einsatzmengen der jeweiligen Vergrauungsinhibitor-Komponenten a, b und c und die Ergebnisse (Mittelwerte aus jeweils 5 Versuchen) sind den folgenden Tabellen zu entnehmen. Als Vergrauungsinhibitor-Komponente c wurde das Natriumsalz eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 eingesetzt. Die Methylcellulose wies einen Substitutionsgrad von 1,8 Methylgruppen, die Carboxymethylcellulose (Na-Salz) einen Substitutionsgrad von 0,7 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit auf. Die Komponenten a, b und c sind in Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, angegeben. Die Weißgradänderung entspricht der prozentualen Zunahme (negative Werte = Abnahme) gegenüber dem Weißgrad von Vergleichsproben, die mit einem identischen Waschmittel ohne Komponenten a, b und c gewaschen wurden.

[0027] Der Index V bezeichnet die Vergleichsversuche.

Ansprüche

1. Verwendung eines Gemisches aus

a) Methylcellulose mit einem Gehalt von 1,5 - 2,2 Methylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit,

b) Carboxymethylcellulose mit einem Gehalt von 0,5 bis 0,9 Carboxymethylethergruppen pro Anhydroglucoseeinheit, vorliegend in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes,

c) Copolymeren der (Meth-)Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 30 : 70, vorliegend in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes,

im Mischungsverhältnis von 1 Gewichtsteil (a) zu 1,5 bis 4 Gewichtsteilen (b) zu 3 bis 10 Gewichtsteilen (c) als vergrauungsverhütender Zusatz in phosphatfreien und phosphatarmen, nicht mehr als 5 Gew.-% P enthaltenden Waschmitteln mit einem Gehalt an zum Kationenaustausch befähigten, feinkristallinen, synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumosilikaten vom Typ des Zeoliths A.

2. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1 im Mischungsverhältnis 1 Gewichtsteil (a) zu 2 bis 3 Gewichtsteile (b) zu 4 bis 8 Gewichtsteile (c).

3. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1 und 2 in Waschmitteln mit einem Gehalt von weniger als 3 % Phosphor, vorzugsweise weniger als 1 % Phosphor in Form von Phosphat bzw. Polyphosphat.

4. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1 und 2 in Waschmitteln mit einem Gehalt von 25 bis 50 Gew.-% an feinkristallinen Alumosilikaten vom Typ Zeolith NaA sowie dessen Gemischen mit weniger als 30 %, bezogen auf Alumosilikat, an Zeolith NaX und/oder Hydrosodalith.