[0001] Angesichts der zukünftig zu erwartenden Verknappung an fossilen Rohstoffen gewinnen
Verfahren an Interesse, die das Einkoppeln elektrischer Energie, die auch auf nicht
fossiler Basis, wie Kernkraft oder regenerativen Quellen, wie Wasserkraft und Solarenergie
gewonnen werden kann, in energieverbrauchende Prozesse ermöglichen.
[0002] Wird diese Energie bei hohen Temperaturen benötigt, so sind Lichtbogen- oder Plasmaprozesse
besonders geeignet. So ist die Erzeugung von Acetylen aus gasförmigen und flüssigen
Kohlenwasserstoffen schon seit Jahren bekannt und wird großtechnisch betrieben (Gladisch,
Hydrocarbon Processing, Petroleum Refiner 41, Nr. 6, 159 bis 164 (1962). Bei diesem
Verfahren kann etwa 50 % des Bedarfs an fossilen Rohstoffen gegenüber vergleichbaren
Prozessen, die ganz auf fossiler Basis beruhen, wie z. B. der partiellen Oxidation,
eingespart werden. In den letzten Jahren sind Entwicklungsarbeiten begonnen worden,
um auch aus Kohle in einem Lichtbogen- oder Plasmaverfahren Acetylen herzustellen
(D. Bittner, H. Baumann, C. Peuckert, J. Klein, H. Jüntgen, Erdöl und Kohle Erdgas-Petrochemie
34, Heft 6, 237 bis 242 (1981).
[0003] Eine weitere Reaktion, bei der Plasmaverfahren Anwendung gefunden haben, ist das
Reformieren von Kohlenwasserstoffen oder Kohle mittels eines Vergasungsmittels, wie
Wasserdampf oder Kohlendioxid zu einem Gasgemisch, das überwiegend aus CO und H
2 besteht und in der chem.
[0004] Industrie als Synthesegas bzw. in der metallurgischen Industrie als Reduktionsgas
breite technische Anwendung findet.
[0005] Auch hier kann durch Einsatz des Lichtbogenverfahrens ca. 50 % des direkten Bedarfs
an fossiler Energie eingespart werden.
[0006] Bei der Pyrolyse von Kohle im Plasmaverfahren können wesentlich größere Mengen an
flüchtigen Kohlenwasserstoffen aus der Kohle gewonnen werden, als bei den üblichen
Verkokungsprozessen. Ein Maß für den Anteil der üblicherweise gewinnbaren Verbindungen
ist der unter genormten Bestimmungsverfahren ermittelte Gehalt an sogenannten "Flüchtigen"
der Kohle. Bei der Plasmapyrolyse läßt sich eine bis etwa zum Faktor 2 höhere Ausbeute
an flüchtigen Verbindungen gewinnen, als die "Flüchtigen" der Kohle ausweisen. Hierbei
bestehen diese Verbindungen überwiegend aus C
2H
2 und CO. Als Rückstand bleibt Koks zurück. Dennoch fallen damit bei der technischen
Durchführung noch ca. 1 bis 2 t Koks/t C
2H
2 an, der entsorgt werden muß. Wird dieser Koks in Kraftwerken verbrannt, so wird dadurch
bis zu 50 % des elektrischen Energiebedarfs für die Acetylenerzeugung, der bei ca.
10 kWh/kg C
2H
2 liegt, gewonnen. Damit geht aber ein großer Teil des Vorteils eines Lichtbogenverfahrens,
nämlich die Einkopplung elektrischer Energie auf nicht fossiler Basis, wieder verloren.
[0007] Es besteht also die Aufgabe, für den in einer Anlage zur Acetylenerzeugung aus Kohle
im Lichtbogen- bzw. Plasmaverfahren anfallenden Koks eine Verwendungsmöglichkeit zu
suchen, die sich gut in eine chem. Fabrik eingliedern läßt, und die eine optimale
Einbindung insbesondere von auf nicht fossiler Basis erzeugter elektrischer Energie
ermöglicht.
[0008] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.
[0009] Zu feinkörnigem Pulver, wie beispielsweise für Kohlestaubbrenner üblich (90 % < 100
u),aufbereitete Kohle wird zunächst in einer ersten Stufe in einem Lichtbogen-oder
Plasmaverfahren bei einer Verweilzeit von 0,5 bis 10 msec, vorzugsweise von 1,0 bis
2 msec und Temperaturen von mindestens 1 500 °C, vorzugsweise von 1 500 bis 3 000
°C zur Acetylenerzeugung eingesetzt. Der hierbei anfallende Koks wird abgetrennt und
dann in einer zweiten Stufe unter Anwendung eines Lichtbogenverfahrens mit einem Vergasungsmittel
bei einer Temperatur von mindestens 800 °C, vorzugsweise von 800 bis 1 700 °C und
einer Verweilzeit von 1 bis 15 sec, vorzugsweise von 2 bis 6 sec, zu einem Reduktions-oder
Synthesegas umgesetzt. Gegen ein solches Verfahren spricht jedoch die bekannte Tatsache,
daß der sogar bei tieferen Temperaturen hergestellte Koks eine wesentlich geringere
Vergasungsgeschwindigkeit hat als die Kohle, was auf den geringen Anteil an Flüchtigen,
aber auch auf die "Sinterung" des Kohlenstoffgerüstes bei der Verkokungstemperatur
von 900 bis 1 200 °C zurückzuführen ist.
[0010] So beschreiben z. B. H. Herlitz und S. Santen (Plasmatechnology for Production of
Synthesisgas from coal and other fuels, Seminar on Chemicals from Synthesisgas, ECI,
14.06.83) ein
Lichtbogenverfahren zur Kohlevergasung, bei dem der Kohle in einem Schachtofen Koks
zugesetzt wird, wobei der Koksumsatz nur 7 bis 10 % des Kohleumsatzes beträgt.
[0011] Da bei der Acetylenherstellung aus Kohle im Lichtbogenverfahren die Reaktion bei
wesentlich höheren Temperaturen, über 1 500 °C, durchgeführt wird, bestand wenig Aussicht,
daß der bei der Plasmapyrolyse anfallende Koks in technisch vertretbaren Verweilzeiten,
die im Bereich von Sekunden liegen, mit einem Lichtbogenverfahren vergast werden kann.
[0012] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich dieser Nachteil vermeiden läßt,
wenn man die Pyrolysereaktion in einer ersten Stufe bei einer Energiedichte von 1
bis 5 kWh/Nm
3, einer Temperatur von mindestens 1 500 °C und einer Verweilzeit von 0,5 bis 10 msec
so durchführt, daß die Ausbeute an gasförmigen Verbindungen das 1,8fache der sogenannten
"Flüchtigen" Bestandteile der Kohle, vorzugsweise das 1,1- bis 1,8fache, nicht übersteigt.
[0013] Das Verfahren wird anhand der Abb. 1 beschrieben.
[0014] Gemahlene, pulverförmige und getrocknete Kohle (Korngröße 90 % <100 µ; ⓚ wird mittels
eines Fördergases, das höchstens Spuren an oxidierenden Bestandteilen enthält, beispielsweise
Wasserstoff, CO, CH
4 oder andere gasförmige Kohlenwasserstoffe in einen Lichtbogenreaktor ① eingedüst,
der sowohl in ein- als auch zweistufiger Form betrieben werden kann.
[0015] Beim einstufigen Reaktor wird die Kohle mit dem Fördergas vom Lichtbogen direkt aufgeheizt,
wohingegen beim zweistufigen Reaktor die Energie zunächst an ein Plasmagas übertragen
wird und in der zweiten Stufe die Kohle mit dem Fördergas in den heißen Plasmastrahl
eingedüst wird. Als Einsatz ist prinzipiell jede Kohle geeignet.
[0016] Als Plasmagas sind H
2' CO, Kohlenwasserstoffe, wie CH
4 oder andere gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und N
2 sowie deren Gemische geeignet.
[0017] Die Reaktionsbedingungen im Lichtbogenreaktor werden so gewählt, daß die Ausbeute
an gasförmigen Verbindungen nicht mehr als das 1,8fache der flüchtigen Bestandteile
beträgt. Die hierzu notwendigen Bedingungen können auf vielfältige Weise eingestellt
werden, die dem Fachmann geläufig sind. So kann z. B. nach der Dissertation von C.
Peuckert (Aachen 1980) die Energiedichte des Plasmastrahls auf 1 bis 5 kWh/Nm
3, vorzugsweise 2,0 bis 3,5 kWh/Nm
3 und damit dessen Temperatur auf mindestens 1 500 °C, vorzugsweise 1 500 bis 3 000
°C erhöht werden, um das Ausbringen an flüchtigen Bestandteilen aus der Kohle zu erhöhen.
Andere dem Fachmann naheliegende Maßnahmen sind die Erhöhung des Energieangebotes,
bezogen auf die eingesetzte Kohle, beispielsweise von 1,0 auf 5 kWh/kg Kohle, die
Erhöhung der Verweilzeit von 0,1 auf 10 msec, vorzugsweise 0,5 bis 5 msec, oder die
Druckabsenkung von 1,3 bis 0,1 bar, wobei man bei einer längeren Verweilzeit eine
niedrigere Energiedichte und Temperatur bevorzugt.
[0018] Nach der Reaktionszone wird die Reaktion durch ein direktes oder indirektes Quenchenverfahren,
wie z. B. Wasser, Flüssiggas oder einem Wärmeaustauscher wie einem Abhitzekessel mit
Dampfgewinnung oder eine entsprechende Kombination unterbrochen.
[0019] Nach dieser Temperaturabsenkung, beispielsweise auf 150 bis 300 °C, wird der Koks
abgetrennt ③ und das Spaltgas, das u. a. C
2H
2, H
2, CO und flüchtige S-Verbindungen wie H
2S und CS
2 enthält, der weiteren Aufarbeitung zur Gewinnung von Acetylen Ⓐ④⑤ z. B. nach dem
Verfahren der DE-OS 31 50 340 (= US-PS 4. 367 363) zugeführt.
[0020] Das Acetylen gewinnt man aus dem Gasstrom-durch selektive Lösungsmittel. Geeignete
Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Methanol, N-Methylpyrolidon oder deren Gemische.
[0021] Der in der Pyrolysezone erzeugte und in der ersten Gasreinigungsstufe im Gemisch
mit anderen Gasen anfallende Schwefelkohlenstoff wird vorzugsweise der Vergasungszone
zugeführt. Der bei der Pyrolyse anfallende Schwefelwasserstoff kann gemeinsam mit
dem bei der Vergasung anfallenden Schwefelwasserstoff zu Schwefel Ⓢ aufgearbeitet
werden, beispielsweise in einer Clausanlage.
[0022] Der Koks wird über geeignete Förderorgane, wie z. B. Schnecken, mittels eines Fördergases
und/oder Vergasungsmittels, das jetzt auch oxidierende Bestandteile, wie H
20 oder C0
2 enthalten kann, oder nach Anmaischung mit Wasser in einen weiteren Lichtbogenreaktor
⑥ eingebracht. Als Plasmagas sind H
2' CO, H
20 und/oder C0
2 geeignet. Bevorzugt setzt man.:als Plasmagas teilweise oder ganz ein Vergasungsmittel
wie Wasserdampf, Kohlendioxid oder Gemische aus beiden ein. Vorzugsweise sollte das
molare O/C-Verhältnis zwischen 1,1 und 1,5 liegen,, insbesondere zwischen 1,1 und
1,2 liegen.
[0023] Dieser zweite Lichtbbgenreaktor kann ebenfalls in ein-oder zweistufiger Form ausgeführt
sein. Bei der zweistufigen Form, die z. B. in DE-OS 31 04 281 (= US-PS 4 362 554)
beschrieben ist, kann der Plasmastrahl z. B. aus Wasserstoff, einem Kreisgas aus der
Aufarbeitung, wie z. B. CO/H
2-Gemisch oder einem Vergasungsmittel, wie z. B. Wasserdampf bestehen.
[0024] Nach einer Verweilzeit von 1 bis 15 sec, vorzugsweise 2 bis 6 sec bei Temperaturen
von mindestens 800 °C, vorzugsweise 800 bis 1 700 °C, insbesondere 1 000 bis 1 500
°C, wird die Schlacke

⑦ abgetrennt. Je nach Verwendungszweck wird ein Teilstrom abgezweigt und der restliche
Gasstrom über einen Wärmetauscher ⑧ abgekühlt, wie aus den verschiedenen Verfahren
zur Kohlevergasung mittels Sauerstoff bekannt ist (B. Cornils, I. Hibbel, P. Ruprecht,
R. Dürrfeld, J. Langhdff, Hydrocarbon Processing, Seite 152, Jan. 1981).
[0025] Das Gas wird dann in bekannter Weise von den saueren Bestandteilen, wie C0
2 und H
2S, gereinigt ⑨ und der weiteren Verwendung zugeführt. Als solche Verwendung sind bekannt:
Reduktionsgas Ⓡ bei der Direktreduktion oder im Hochofen und Synthesegas

, wie z. B. zur Oxosynthese, Methanolsynthese oder NH3-Synthese, wobei gegebenenfalls eine Konvertierung 10 und eine Gastrennung 11 notwendig
ist. Hierbei kann das aus der Acetylenreinigung ⑤ anfallende CO/H2-Gemisch in die Aufarbeitungsstufen ⑩ und ⑪ vorteilhafterweise miteinbezogen werden
und so ebenfalls einer geeigneten Verwendung zugeführt werden. Da bereits bei der
Pyrolyse ein Teil der S-Verbindungen der Kohle zu H2S umgesetzt werden, können die entsprechenden Gasströme aus der Pyrolyse und der Vergasung
einer gemeinsamen S-Gewinnungsanlage wie z. B. einer Clausanlage, zugeführt werden.
Vergleichsbeispiel A
[0026] In einem Lichtbogenofen, der mit einer Leistung von 360 kW und der mit H
2 als Trägergas bei einem Druck von 1 bar betrieben wird, wird feingemahlene und getrocknete
Kohle (90 % <100 µ) in einer Menge von 100 kg/h - wasser- und aschefrei (waf) gerechnet
- und einem nach DIN 51 720 bestimmten Gehalt an Flüchtigen von 30 % waf mittels eines
H
2-stromes bei einer Beladung von 10 kg/kg Gas in den aus diesem Lichtbogenofen austretenden
Plasmastrahl, der eine Energiedichte von 4,0 kWh/Nm
3 besitzt, eingedüst und in einen zylindrischen Reaktor auf eine mittlere Temperatur
von 2 600 °C, einer Verweilzeit von 13 Millisekunden aufgeheizt und pyrolisiert; das
Gas-Koksgemisch wird durch Eindüsen von Wasser auf 200 °C abgekühlt, und der Koks
in einem Zyklon abgetrennt und das Gas in bekannter Weise über Wasser- und Laugewäschen
gereinigt.
[0027] Die im Anschluß hieran mittels einer Blende und einer Dichtemessung bestimmte Gasmenge
beträgt 78,5 kg/h. Damit verbleibt nach Abzug der eingesetzten Gasmengen eine aus
der Kohle erzeugte Gasmenge von 60 kg/h.
[0028] Damit sind 60 % der Kohle bei der Pyrolyse zu flüchtigen Bestandteilen umgesetzt
worden, was dem 2,0fachen der "Flüchtigen" entspricht. Die Acetylenausbeute beträgt
27 % und der für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wichtige spez. Energiebedarf
liegt bei 13,3 kWh/k
g C2H2.
[0029] Der Koks wird dann in einen ausgemauerten, zylindrischen Reaktor mittels eines Gemisches
aus 25 % H
20 und 75 % H
2 in einer Menge von 60 kg/h, wasser- und aschefrei gerechnet, bei einer Temperatur
von 150 °C am Kopf eingedüst. Gleichzeitig strömt hier in den Reaktor ein Plasmastrahl
aus Wasserstoff mit einer Energiedichte von 3,0 kWh/Nm', der ebenfalls in einem Lichtbogenreaktor
mit einer Leistung von 300 kW erzeugt wird. Weiterhin wird am Kopf des Reaktors Wasserdampf
zugeführt, so daß, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des Kokses, ein molares O/C-Verhältnis
von 1,15 eingehalten wird.
[0030] Der Reaktor ist so bemessen, daß die durchschnittliche Verweilzeit des Gases 6 sec
beträgt. Die Ausgangstemperatur liegt bei 1 300 °C. Ein Teil der Schlacke sammelt
sich in flüssiger Form am Boden des Reaktors, während das Gas seitwärts am Ende des
Reaktors abgezogen wird, einen Wärmetauscher durchströmt und dann mittels eines Venturiwäschers
auf 30 °C abgekühlt wird. Hierbei wird gleichzeitig der Ruß ausgewaschen, so daß im
Abgas kein Kohlenstoff nachgewiesen werden kann. Aus dem ablaufenden Wasser wird eine
Probe genommen und der Gehalt an festem Kohlenstoff bestimmt.
[0031] Aus der Wassermenge und dem C-Gehalt läßt sich ein Vergasungsgrad von 70 % errechnen,
d. h. der Vergasungsgrad des Kokses ist für ein technisch durchführbares Verfahren
zu gering.
[0032] Die Ausbeute an Synthese- oder Reduktionsgas (CO + H
2) beträgt 2,6 Nm
3/kg Koks.
Beispiel 1
[0033] Der Aufbau der Anlage und der Reaktionsbedingungen entsprechen denjenigen im Vergleichsbeispiel
A bis auf die Ausnahme, daß die Verweilzeit in der Pyrolysezone von 13 auf 2 msec
reduziert wird. Die Zunahme der Gasmenge beträgt jetzt nur 45 kg, d. h. das 1,5fache
der Flüchtigen der Kohle.
[0034] Die Acetylenausbeute beträgt jetzt 32 % und der spez. Energiebedarf beträgt 11,3
kWh/kg C
2H
2. Die gleiche Koksmenge, wie im Vergleichsbeispiel A, wird jetzt dem 2. Reaktor unter
gleichen Betriebsbedingungen zugeführt. Aus der C-Bestimmung und der Wassermenge ergibt
sich jetzt ein Vergasungsgrad des Kokses von 97 %, wie er bei technischen Verfahren
zur Kohlevergasung üblich ist.
[0035] Die Ausbeute an Synthese- oder Reduktionsgas beträgt 3,6 Nm
3/kg Koks. Die Gasaufarbeitung in beiden Stufen erfolgt in bekannter Weise.
Beispiel 2
[0036] In einem einstufigen Lichtbogenofen von 360 kW, der mit einem Gemisch von 80 % H
2' 19 % CO, das aus der Vergasungsstufe gewonnen wird und 1 % CH
4 als Plasmagas bei einer Energiedichte von 2,8 kWh/Nm
3 und einem Druck von 0,5 bar betrieben wird, wird feingemahlene Kohle mit einem Gehalt
an Flüchtigen von 25 % in einer Menge von 120 kg/h, wasser-und aschefrei gerechnet,
mit einem Gas gleicher Zusammensetzung wie das Plasmagas, eingedüst und bei 2 200
°C pyrolysiert.
[0037] Nach einer Verweilzeit von 2 msec wird das Gas mit einem Wasserquench zunächst auf
600 °C und dann mit einem Abhitzekessel auf 200 °C abgekühlt und Koks und Gas wie
im Vergleichsbeispiel A abgetrennt. Die Gasausbeute beträgt 42 %, d. h. das 1,68fache
der flüchtigen Bestandteile der Kohle. Die Acetylenausbeute beträgt 27 % bei einem
spez. Energiebedarf von 11,1 kWh/kg C
2H
2.
[0038] Die gleichen Koksmengen wie im Vergleichsbeispiel A werden jetzt dem 2. Lichtbogenreaktor
unter den gleichen Betriebsbedingungen zugeführt. Aus der C-Bestimmung und der Abwassermenge
ergibt sich ein Vergasungsgrad von 92 %; die Ausbeute an Synthesegas beträgt 3,4 Nm
3/kg. Die Gasaufarbeitung in beiden Stufen erfolgt in bekannter Weise.
Beispiel 3
[0039] Koks, wie er nach Beispiel 1 gewonnen wurde, wird in einer Menge von 60 kg/h mittels
eines Gasgemisches gemäß Vergleichsbeispiel A in den Reaktor,ebenfalls Vergleichsbeispiel
A, eingeführt. In diesen Reaktor strömt, ebenfalls wie im Vergleichsbeispiel A, ein
Plasmastrahl, der in einem Lichtbogenreaktor mit einer Leistung von 300 kW aus einem
Gasgemisch, bestehend aus 60 Vol.% H
2, 25 Vol.% H
20, 10 Vol.% C0
2 und 5 Vol.% CO erzeugt wird. Die Energiedichte beträgt 3,2 kWh/Nm
3 Gasgemisch. Zusätzlich wird, wie im Vergleichsbeispiel A, Wasserdampf zugeführt,
so daß das gesamte Verhältnis O/C 1,2 beträgt. Die Verweilzeit des Gases beträgt 5
sec und die Ausgangstemperatur 1 350 °C. Die übrigen Bedingungen und die Gasaufarbeitung
wird wie im Vergleichsbeispiel A durchgeführt. Es wird ein Vergasungsgrad von 95 %
erreicht, was einer Ausbeute an Synthese- oder Reduktionsgas von 3,5 Nm
3/kg Koks entspricht.
1. Verfahren zur Herstellung von Acetylen und Synthese-oder Reduktionsgas aus Kohle
mittels eines Lichtbogen- oder Plasmaverfahrens,
dadurch gekennzeichnet,
daß man pulverförmig aufbereitete Kohle in einem ersten Lichtbogenreaktor bei einer
Energiedichte von 1 bis 5 kWh/Nm3, einer Verweilzeit von 0,5 bis 10 msec und Temperaturen von mindestens 1 500 °C so
pyrolysiert, daß die aus der Kohle gewonnenen, gasförmigen Verbindungen das 1,8fache
der sogenannten "Flüchtigen" der Kohle nicht übersteigen,
man den nach dem Quenchen zurückbleibenden Koks dann einem zweiten Lichtbogenreaktor
zuführt, in dem man den Koks mittels eines Vergasungsmittels und Aufheizen in einem
Lichtbogen- oder Plasmaverfahren bei einer Verweilzeit von 1 bis 15 sec und einer
Temperatur von mindestens 800 °C zu Synthese- oder Reduktionsgas umsetzt und die in
der Pyrolyse- und Vergasungsstufe erhaltenen Gase in bekannter Weise aufarbeitet,
indem der Gasstrom aus der Pyrolysezone gereinigt und aus diesem das Acetylen durch
selektive Lösungsmittel gewonnen wird und das Gas aus der Vergasungsstufe gegebenenfalls
nach Abkühlung gereinigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die mittlere Temperatur in der Pyrolysezone von 500 bis 3 000 °C und/oder
in der Vergasungszone von 800 bis 1 700 °C hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das CO/H2-haltige Abgas aus der Pyrolysestufe nach Abtrennung des Acetylens in der Aufarbeitung
des Abgases aus der Vergasungsstufe einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die H2S-haltigen Gasströme aus beiden Gasreinigungsstufen gemeinsam zu Schwefel aufarbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den in der Pyrolysezone bzw. in der ersten Gasreinigungsstufe im Gemisch mit
anderen Gasen anfallenden Schwefelkohlenstoff der Vergasungszone zuführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Plasmagas in den zweiten Lichtbogenreaktor teilweise oder ganz ein Vergasungsmittel,
wie Wasserdampf, Kohlendioxid oder Gemische aus beiden einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Wasserdampf, der als Vergasungsmittel benötigt wird, aus einem der Wärmetauscher
aus den Abkühlungsstufen gewinnt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Vergasungsmittel in den Gasreinigungsstufen anfallendes Kohlendioxid ganz
oder teilweise einsetzt.