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(11) | EP 0 135 198 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden |
| (57) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus synthetischen
Polyamiden mit Farbstoffen oder Farbstoffmischungen in Gegenwart eines Hilfsmittelgemisches.
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zum Färben dieser Materialien eine wässrige
Flotte verwendet, welche mindestens einen anionischen Farbstoff, der unter den definierten
Färbebedingungen bei 1/1 Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 95% aufweist,
und ein Hilfsmittelgemisch enthaltend eine anionische Verbindung, eine quaternäre
Verbindung und eine nichtionogene Verbindung, enthält, und dass die Flotte Alkalisalz
und eine organische Säure enthält, und die Färbung bei einem pH-Wert von 5 bis 7,
vorzugsweise 5,5 bis 6, und einer Temperatur von 95 bis 130°C fertigstellt. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zum Färben von synthetischen Polyamidmaterialien, wobei mit den verschiedensten Farbstofftypen oder Mischungen von Farbstoffen gleicher oder verschiedener Farbstofftypen flächenegale Färbungen mit guten Echtheiten erzielt werden. |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Färben von synthetischen Polyamidmaterialien mit anionischen Farbstoffen unterschiedlicher Farbstoffklassen in hellen bis dunklen Farbtönen aus wässriger Flotte, wobei unabhängig von der Farbtiefe der Färbung und unabhängig von der verwendeten Farbstoffklasse bei einem konstanten pH-Wert von 5 bis 7 gefärbt wird, das Färbebad praktisch vollständig ausgezogen wird und die Färbung gute Gesamtechtheiten, insbesondere gute Nassechtheiten und gute Lichtechtheit zeigt, sowie das nach dem neuen Verfahren gefärbte Material.
[0002] Nachteil der bisher üblichen Färbeverfahren für synthetische Polyamide ist, dass sowohl zur Erzielung heller und dunkler Farbtöne, als auch bei Verwendung von Farbstoffen aus verschiedenen Farbstoffklassen, bei unterschiedlichen pH-Werten gefärbt werden muss.
[0003] Dem pH-Wert des Färbebades kommtbeim Färben von synthetischen Polyamidmaterialien hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Färbungen eine entscheidende Bedeutung zu.
[0004] Ein weiterer Nachteil der bisher üblichen Färbeverfahren ist, dass zum Egalisieren und zur Deckung materialbedingter Streifigkeit auf die jeweilige Farbstoffklasse abgestimmte Hilfsmittel verwendet werden; d.h. die in den bisher üblichen Färbeverfah.ren eingesetzten Hilfsmittel sind nicht mit gleich gutem Erfolg auf alle Farbstoffklassen anwendbar. Insbesondere bei der Kombination von Farbstoffen
[0006] Ueberraschenderweise wurde nun ein einheitliches Verfahren gefunden, das die genannten Nachteile und Schwierigkeiten nicht aufweist und welches erlaubt auf einfache Art und Weise synthetisches Polyamid unabhängig von der gewünschten Farbtiefe und unabhängig vom verwendeten Farbstofftyp und sogar bei Verwendung von Gemischen verschiedener Farbstofftypen im pH-Bereich von 5 bis 7 zu färben.
[0007] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden mit Farbstoffen oder Farbstoffmischungen in Gegenwart eines Hilfsmittelgemisches, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zum Färben dieser Materialien eine wässrige Flotte verwendet, welche mindestens einen anionischen Farbstoff, der unter den definierten Färbebedingungen bei 1/1 Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 95 % aufweist, und ein Hilfsmittelgemisch, enthaltend eine anionische Verbindung, eine quaternäre Verbindung und eine nichtionogene. Verbindung, enthält, und dass die Flotte ein Alkalisalz und eine organische Säure enthält, und die Färbung bei einem pH-Wert von 5 bis 7,vorzugsweise 5,5 bis 6,und bei einer Temperatur von 95 bis 130° C fertigstellt.
[0008] Als Hilfsmittelgemisch kommt vorzugsweise ein Hilfsmittelgemisch in Betracht, welches eine anionische Verbindung der Formel
worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, H Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, eine quaternäre Verbindung der Formel
worin R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und eine nichtionogene Verbindung der Formel
worin R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, enthält.
[0009] Die verwendbaren anionischen Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören und gegebenenfalls eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls eine oder mehrere faserreaktive Gruppen enthalten. Insbesondere handelt es sich um Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, schwermetallfreie Monoazo- und Disazofarbstoffe mit je einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls einer oder mehreren faserreaktiven Gruppen und schwermetallhaltige, namentlich kupfer-, chrom-, nickel- oder kobalthaltige Monoazo-, Disazo-, Azomethin- und Formazanfarbstoffe, insbesondere metallisierte Farbstoffe, die an ein Metallatom zwei Moleküle Azofarbstoff oder ein Molekül Azofarbstoff und ein Molekül Azomethinfarbstoff gebunden enthalten, vor allem solche, die als Liganden Mono- und/oder Disazofarbstoffe und/oder Azomethinfarbstoffe und als zentrales Metallion ein Chrom- oder Kobaltion enthalten, wie auch Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere 1-Amino-4-arylamino- anthrachinon-2-sulfonsäuren bzw. 1,4-Diarylamino- oder 1-Cycloalkyl- amino-4-arylaminoanthrachinonsulfonsäuren. Unter faserreaktiven Gruppen sind solche Gruppen zu verstehen, die mit dem zu färbenden synthetischen Polyamidmaterial eine kovalente Bindung eingehen.
[0010] Die Mengen, in denen die Farbstoffe in den Färbebädern verwendet werden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,001 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Färbegut, eines oder mehrerer Farbstoffe als vorteilhaft erwiesen.
[0011] Unter 1/1-Richttyptiefe ist die gemäss DIN (Deutsche-Industrie-Norm) 54000 bezeichnete Farbtiefe 1/1 zu verstehen.
[0012] Ein Ausziehgrad von mindestens 95 % bedeutet, dass weniger als 5 Z der in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Farbstoffmenge nach dem Färben im Bad zurückbleiben.
[0013] In dem erfindungsgemässen Verfahren können gegebenenfalls auch Mischungen anionischer Farbstoffe verwendet werden. Bevorzugt ist eine Mischung definitionsgemässer anionischer Farbstoffe, welche
a) mindestens zwei Farbstoffe enthält; oder
b) mindestens drei Farbstoffe enthält; oder
c) zum Trichromie-Färben mindestens drei Farbstoffe aus gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbenden Farbstoffen enthält.
[0014] Unter Trichromie ist dabei die additive Farbmischung passend gewählter gelb- bzw. orange-, rot- und blaufärbender Farbstoffe zu verstehen, mit denen jede gewünschte Nuance des sichtbaren Farbspektrums durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse der Farbstoffe eingestellt werden kann.
[0015] Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemässen Verfahren anionische Farbstoffe verwendet, die unter den definierten Färbebedingungen bei 1/1-Richttyptiefe einen Ausziehgrad von mindestens 97 % aufweisen.
[0016] Als anionische Farbstoffe kommen insbesondere solche der fol- - genden Farbstoffklassen in Betracht:
a) Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen der Formel
worin R1, R2' R3 und R4 unabhängig voneinander C1-4-Alkyl und R5 C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Wasserstoff ist;
b) Mono- und Disazofarbstoffe der Formeln
worin R6 eine über die -NH-Gruppe gebundene faserreaktive Gruppe, Benzoylamino, Phenoxy, Chlorphenoxy,
Dichlorphenoxy oder Methylphenoxy, R7 Wasserstoff, Benzoyl, Phenyl, C1-4-Alkyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl oder eine gegebenenfalls über Aminobenzoyl
gebundene faserreaktive Gruppe und die Substituenten R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Phenylamino- oder N-Phenyl-N-methyl-amino-sulfonylrest
bedeuten;
worin R9 eine faserreaktive Gruppe ist und der Phenylring B substituiert sein kann
durch Halogen, C1-4-Alkyl und Sulfo;
worin R6 die unter Formel (5) angegebene Bedeutung hat;
c) 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azo- und Azomethinfarbstoffe
der Formel
worin R10 Wasserstoff, Sulfo oder Phenylazo und R11 Wasserstoff oder Nitro ist, und der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen
Substituenten enthalten kann;
d) 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die symmetrischen 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der
Azofarbstoffe der Formeln
worin der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann
und R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Sulfo, Halogen, C1-4 Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl und -SO2NH2 bedeuten;
worin R14 Wasserstoff, C1-4-Alkoxy-carbonylamino, Benzoylamino, C1-4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methylphenylsulfonylamino oder Halogen,
R15 Wasserstoff oder Halogen und R16 C1-4 Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl, Phenylazo, Sulfo oder -SO2NH2 ist, wobei die Hydroxygruppe im Benzring D in o-Stellung zur Azobrücke an den Benzring
D gebunden ist; die symmetrischen 1:2-Kobaitkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
worin R17 die -OH oder NH2 Gruppe, R18 Wasserstoff oder C1-4-Alkylaminosulfonyl und R19 Nitro oder C1-4-Alkoxy-C1-4-alkylenamino- sulfonyl ist;
die unsymmetrischen 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die 1:2-Chromkomplexfarbstoffe
der Azofarbstoffe der Formeln
worin ein Substituent R20 Wasserstoff und der andere Sulfo ist;
worin R11 die unter Formel (9) und R15 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung haben und die Phenylringe B unabhängig
voneinander, die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten können;
worin der Phenylring B in den Formeln (16), (17) und (19) die unter Formel (6) angegebenen
Substituenten enthalten kann, R11 die unter Formel (9) angegebene Bedeutung hat, R21 Wasserstoff, Methoxycarbonylamino oder Acetylamino ist und R16 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung hat; 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe
der Formeln (10)+(11); l:2-Chrom-Mischkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (10)
und (11);
e) Anthrachinonfarbstoffe der Formeln
worin R9 die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat, R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und R23 Wasserstoff Sulfo oder den Rest-CH2-NH-R9 bedeutet;
worin die Substituenten R24 unabhängig voneinander Cyclohexyl und den Diphenylätherrest, der durch Sulfo und
den Rest -CH2NH-R9 substituiert sein kann, bedeuten, wobei R9 die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat; und
worin R die unter Formel (6) und R22 die unter Formel (20) angegebenen Bedeutungen haben und R25 C4-8-Alkyl ist.
[0017] Geeignete Faserreaktivgruppen in den angegebenen Formeln sind z.B. solche der aliphatischen Reihe, wie Acryloyl, Mono-, Di- oder Trichlor- bzw. Mono-, Di- oder Tribromacryloyl oder -metacryloyl, wie -CO-CH-CH-C1, -CO-CCl=CH2, -CO-CH=CHBr, -COCBr=CH2, -CO-CBr=CHBr, -CO-CCl=CH-CH3, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, 3-Chlorpropionyl, 3-Phenylsulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl, β-Sulfatoäthylaminosulfonyl, Vinylsulfonyl, β-Chloräthylsulfonyl, β-Sulfatoäthylsulfonyl, β-Methylsulfonyläthylsulfonyl, β-Phenylsulfonyläthylsulfonyl, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-l-carbonyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-l oder-sulfonyl-1; β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl, α- oder β-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-acryloyl, wie α- oder β-Methylsulfonylacryloyl.
[0018] Besonders für Polyamid geeignete Reaktivreste sind: Chloracetyl, Bromacetyl, α,β-Dichlor- oder a,p-Dibrompropionyl, a-Chlor- oder α-Bromacryloyl, 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidyl-6, 2,4,6-Trifluoropyrimidyl-5, 2,4-Dichlor-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2-Fluor-4-methyl-5-chlorpyrimidyl-6, 2,4-Difluor-5-methyl-sulfonylpyrimidyl-6, 2,4-Difluorotriazinyl-6, sowie Fluortriazinylreste der Formel
worin R26 eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Oxy- oder Thiogruppe bedeutet, wie z.B. die NH2-Gruppe, eine mit C1-C4-Alkylresten mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine C1-C4-Alkylmercaptogruppe Arylamino, insbesondere Phenylamino, oder mit Methyl, Methoxy, Chlor und vor allem Sulfo substituiertes Phenylamino, Phenoxy, Mono-oder Disulfophenoxy etc., sowie die entsprechenden Chlortriazinylreste.
[0019] Die in den Formeln (11) und (15) gestrichelten Benzringe bedeuten einen gegebenenfalls an den ausgeschriebenen Phenolrest ankondensierten Benzring, so dass die Farbstoffe wahlweise einen Phenol- oder Naphtholrest enthalten.
[0020] Aus der grossen Zahl der anionischen Farbstoffe, die in dem erfindungsgemässen Verfahren in Betracht kommen, seien beispielsweise genannt:
a) Triphenylmethanfarbstoffe wie z.B. die Farbstoffe der Formeln
b) Mono- und Disazofarbstoffe, wie z.B. die der Formeln
c) 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, wie s.B. der 1:2-Chromkomplex des Azo- und des Azomethinfarbstoffes
der Formeln
d) 1:2 Metallkomplexfarbstoffe, wie z.B. die Farbstoffe der Formeln
die 1:2-Chromkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
die symmetrischen 1:2-Chromkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
die symmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
die 1:2-Chromkomplexe der Mischung der Azofarbstoffe der Formeln
e) Anthrachinonfarbstoffe, wie z.B. die der Formeln
[0021] Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten sulfogruppenhaltigen Farbstoffe liegen entweder in der Form ihrer freien Sulfonsäure oder vorzugsweise als deren Salze vor.
[0022] Als Salze kommen beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder die Salze eines organischen Amins in Betracht. Als Beispiele seien die Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Triäthanolamins genannt.
[0023] M⊕ in den oben angegebenen Formeln (35) bis (39) ist ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion, wie beispielsweise das Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumion.
[0024] Werden in dem erfindungsgemässen Verfahren Farbstoffmischungen verwendet, so kann diese durch Mischung der Einzelfarbstoffe hergestellt werden. Dieser Mischprozess erfolgt beispielsweise in geeigneten Mühlen, z.B. Kugel- und Stiftmühlen, sowie in Knetern oder Mixern.
[0025] Ferner können die Farbstoffmischungen durch Zerstäubungstrocknen der wässrigen Farbstoffmischungen hergestellt werden.
[0026] Bevorzugt sind in dem erfindungsgemässen Verfahren die Farbstoffe der Formeln (62) bis (65) sowie die Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (23)+ (24) +'(30) +(39), (25) +(42), (26) + (26a) + (27), (31) + (38), (40) + (44), (41) + (54), (32) + (37) + (56), (35) + (39) + (53) + (57), (36) + (51) + (53), (43) + (45) + (46) + (47) + (49) und (51) + (55). Die Einzelfarbstoffe und die Farbstoffmischungen zeichnen sich durch hervorragende Kombinierbarkeit aus, womit fast sämtliche Nuancen für synthetisches Polyamidmaterial abgedeckt werden können.
[0027] Als Reste R, R' und R" in den Formeln (1), (2) und (3) kommen unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkenylreste mit 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen in Betracht. Als Beispiele seien genannt: der n-Dodecyl-, Myristyl-, n-Hexadecyl-, n-Heptadecyl-, n-Octadecyl-, Arachidyl-, Behenyl-, Dodecenyl-, Hexadecenyl-, Oleyl-und Octadecenylrest.
[0028] Als Rest M in Formel (1) kommt Wasserstoff, Alkalimetall wie z.B. Natrium oder Kalium und insbesondere Ammonium in Betracht.
[0029] Der Rest Q und das Anion A⊖ in Formel (2) leiten sich von Quaternierungsmitteln ab, wobei Q ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist. Als Beispiele solcher Quaternierungsmittel kommen z.B. Chloracetamid, Aethylbromid, Aethylenchlorhydrin, Aethylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin und insbesondere Dimethylsulfat in Betracht.
[0030] Vorzugsweise verwendet man in dem erfindungsgemässen Verfahren ein Hilfsmittelgemisch enthaltend 5 bis 70 Teilen der Verbindung der Formel (1), 15 bis 60 Teilen der Verbindung der Formel (2) und 5 bis 60 Teilen der Verbindung der Formel (3), bezogen auf 100 Teile des Hilfsmittelgemisches.
[0031] In einer bevorzugten Verfahrensvariante verwendet man ein Hilfsmittelgemisch, welches ausser den Verbindungen der Formeln (1), (2) und (3) noch ein Addukt von 60 bis 100 Teilen Aethylenoxid an ein Teil eines C15-20-Alkenylalkohols enthält. Als Beispiele für einen C15-20-Alkenylalkohol seien genannt: Hexadecenyl-, Oleyl-und Octadecenylalkohol. Vorzugsweise verwendet man 5 bis 10 Teile, insbesondere 7 bis 9 Teile des Adduktes bezogen auf 100 Teile des Hilfsmittelgemisches.
[0032] Die Einsatzmengen, in denen das Hilfsmittelgemisch bestehend aus den Verbindungen der Formel (1), (2) und (3) und gegebenenfalls dem oben beschriebenen Addukt von Aethylenoxid an einen C15-20 Alkenyl- alkohol dem Färbebad zugesetzt werden, bewegen sich zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent bezögen auf das zu färbende Fasermaterial. Vorzugsweise verwendet man 1 Gewichtsprozent des Hilfsmittelgemisches bezogen auf das Fasermaterial.
[0033] Als weiteren Zusatz enthalten die Färbebäder organische Säuren, zweckmässig niedere, aliphatische Carbonsäuren, wie z.B. insbesondere Essigsäure. Die Säuren dienen vor allem der Einstellung des pH-Wertes der erfindungsgemäss verwendeten Flotten.
[0034] Ferner enthält die Färbeflotte Alkalisalze wie z.B. Natriumacetat. Vorzugsweise werden 2 g/1 Natriumacetat verwendet.
[0035] Die Färbebäder können neben dem Farbstoff und der genannten Hilfsmittelmischung noch weitere übliche Zusätze wie z.B. Netz-und Entschäumungsmittel, Entlüftungsmittel und Penetatrionsbeschleuniger enthalten.
[0036] Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, von 1:5 bis 1:40, vorzugsweise 1:8 bis 1:25.
[0037] Das Färben erfolgt aus wässriger Flotte nach dem Ausziehverfahren z.B. bei Temperaturen zwischen 95 und 130° C vorzugsweise bei Kochtemperatur.
[0039] Besondere Vorrichtungen sind beim erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich. Es können die üblichen Färbeapparate und -maschinen, beispielsweise für Flocke, Kammzug, Stranggarn, Wickelkörper, Stückwaren und Teppiche verwendet werden.
[0040] Das Hilfsmittelgemisch wird zweckmässig der wässrigen Farbstoff-Flotte zugemischt und gleichzeitig mit dem Farbstoff appliziert. Man kann auch so vorgehen, dass man das Färbegut zuerst mit dem Hilfsmittelgemisch behandelt und im gleichen Bad nach Zugabe des Farbstoffes färbt. Vorzugsweise geht man mit dem Fasermaterial in eine Flotte ein, die 2g/l Natriumacetat und zur Einstellung des pH-Wertes von 5,5 bis 6 eine ausreichende Menge Essigsäure und das Hilfsmittelgemisch enthält und eine Temperatur von 30 bis 70°C aufweist. Anschliessend wird der Farbstoff oder eine Farbstoffmischung zugegeben und die Temperatur des Färbebades mit einer Aufheizrate von 0,75 bis 3° C pro Minute, gegebenenfalls mit einem Temperaturstop während des Aufheizens, gesteigert, um im angegebenen Temperaturbereich von 95 bis 130° C vorzugsweise 10 bis 50 Minuten zu färben. Am Schluss wird das Bad abgekühlt und das gefärbte Material wie üblich gespült und getrocknet.
[0041] Als Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden, das erfindungsgemäss gefärbt werden kann, kommen alle bekannten snythetischen Polyamide in Betracht. Das Fasermaterial kann dabei in den verschiedensten Aufmachungsformen vorliegen, wie z.B. als loses Material Kammzug, Garn und Stückware oder als Teppich.
[0042] Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren für Fasermaterial aus synthetischen Polyamiden neben den bereits genannten noch folgende Vorteile auf. Das so unter ein~ : heitlichen Färbebedingungen gefärbte Material zeichnet sich durch eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der gewünschten Nuance aus. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich zudem durch gute Gesamtechtheiten, insbesondere gute Licht- und Nassechtheiten aus, und sie sind unabhängig vom gewählten Farbton und sogar unabhängig vom gewählten Gemisch an verschiedenen Farbstofftypen flächenegal gefärbt. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass die Farbstoffe praktisch vollständig aufgenommen werden. Nach beendetem Färben sind die Färbebäder nahezu vollständig ausgezogen.
[0044] Die Verbindungen der Formel (1) können hergestellt werden, indem man 2 bis 14 Mol Aethylenoxid an aliphatische Amine, die einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen, anlagert und das Anlagerungsprodukt in den sauren Ester und gegebenenfalls den erhaltenen sauren Ester in die Alkali- oder Ammoniumsalze überführt. Die Verbindungen der Formel (2) werden hergestellt, indem man z.B. 20 bis 50 Mol Aethylenoxid an aliphatische Amine, die einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen, anlagert und das Anlagerungsprodukt mit einem der oben genannten Quaternisierungsmitteln zu der Verbindung der Formel (2) umsetzt.
[0045] Die Verbindungen der Formel (3) werden hergestellt, indem man 80 bis 140 Mol Aethylenoxid an eine Verbindung der Formel
worin R" die unter Formel (3) angegebene Bedeutung hat, anlagert.
[0046] Die Amine, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Verbindungen der Formeln (1) und (2) benötigt werden, können gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffreste mi.t 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Amine können chemisch einheitlich sein oder in Form von Gemischen vorliegen. Als Amingemische werden vorzugsweise solche herangezogen wie sie bei der Ueberführung von natürlichen Fetten oder Oelen wie z.B. Talgfett, Soja- oder Kokosöel in die entsprechenden Amine entstehen. Als Amine seien im einzelnen Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Arachidylamin, Behenylamin und Octadecenylamin genannt. Bevorzugt ist Talgfettamin. Dieses ist ein Gemisch aus 30% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 452 Octadecenylamin.
[0047] Sowohl die Aethylenoxidanlagerung als auch die Veresterung können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Zur Veresterung kann Schwefelsäure oder deren funktionelle Derivate wie z.B. Chlorsulfonsäure und üisbesondere Sulfaminsäure dienen.
[0048] Die Veresterung wird in der Regel durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner unter Erwärmen, zweckmässig auf eine Temperatur zwischen 50 und 100°C, durchgeführt. Die freien Säuren können anschliessend in die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze übergeführt werden, indem auf übliche Weise Basen wie z.B. Ammoniak, Natrium- oder Kaliumhydroxid zugegeben werden.
[0049] Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
[0050] Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A1 hat folgende Zusammensetzung:
14,6 Teile der anionischen Verbindung der Formel
R27 = Kohlenwasserstoffrest des Talgfettamins, m + n = 8;
21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel
R28= C20-22-Kohlenwasserstoffrest;
7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid; 7, 0 Teile
der Verbindung der Formel
sowie 49,4 Teile Wasser.
[0051] Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A2 hat folgende Zusammensetzung:
15,2 Teile der anionischen Verbindung der Formel (67), 21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel (68), 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid, 12,6 Teile der Verbindung der Formel (69) sowie 43,2 Teile Wasser.
[0052] Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A3 hat folgende Zusammensetzung:
12,6 Teile der anionischen Verbindung der Formel (67), 21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel (68), 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid, 10,0 Teile der Verbindung der Formel (69) sowie 48,4 Teile Wasser.
[0053] Das in den folgenden Beispielen genannte Hilfsmittelgemisch A4 hat folgende Zusammensetzung:
15,2 Teile der anionischen Verbindung der Formel (67), 21,3 Teile der quaternären Verbindung der Formel (68), 7,7 Teile des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid, 31 Teile der Verbindung der Formel (69) sowie 24,8 Teile Wasser.
[0054] Beispiel 1: In einem Laborfärbeapparat, dessen Färbeflotte 1,5 1 Wasser, 0,12 ml/1 80 Z-ige Essigsäure, 2 g/1 Natriumazetat, 0,25 g/1 Natriumsulfat und 0,75 g der Hilfsmittelmischung A3 enthält, werden 75 g Polyamid-6.6-Texturtrikot. bei 40° C eingefahren. Nach 10 Minuten werden 0,17 g des Farbstoffes der Formel
0,07 g des Farbstoffes der Formel
0,04 g des Farbstoffes der Formel
0,2 g des Farbstoffes der Formel
0,15 g des Farbstoffes der Formel
und 0,2 g des Farbstoffes der Formel
zugegeben. Man erhitzt die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 98°C und färbt 30
min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das PA-6.6-Texturtrikot
gespült und getrocknet. Man erhält eine braune Färbung des PA-6.6-Texturtrikots. Der
Ausziehgrad beträgt 98%. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen
Ende 5,9.
[0055] Beispiel 2: In einem Laborfärbeapparat, dessen Färbeflotte 1,5 1 Wasser, 0,12 ml/1 80 %-ige Essigsäure, 2 g/1 Natriumazetat, 0,5 g/l Natriumsulfat und 0,75 g der Hilfsmittelmischung A1 enthält, werden 75 g Polyamid-6.6-Texturtrikot bei 40°C eingefahren. Nach 10 min werden 0,005 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel
0,005 g des 1:2-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel
0,007 g des Farbstoffes der Formel
0,02 g des Farbstoffes der Formel
0,01 g des Farbstoffes der Formel
0,05 g des Farbstoffes der Formel
0,05 g des Farbstoffes der Formel
0,05 g des Farbstoffes der Formel
zugegeben. Man erhitzt die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 98°C und färbt 30
min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das PA-6.6-Texturtrikot
gespült und getrocknet. Man erhält eine braune Färbung des PA-6.6-Texturtrikots. Der
Ausziehgrad beträgt 99%. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen
Ende 5,9.
[0056] Beispiel 3: In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6,6-Stapelgarn in 11 1 Wasser bei 40° eingenetzt. Hierauf werden 0,12 ml/1 80%-ige Essigsäure, 2 g/1 Natriumazetat und 7 g der Hilfsmittelmischung A1 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 2,2 g des Farbstoffes der Formel
1 g des Farbstoffes der Formel
0,13 g des Farbstoffes der Formel
0,55 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes,der Formel
und 0,6 des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
zugesetzt. Man erhitzt die Färbeflotte bei periodisch wechselnder Richtungsänderung
der Flottenzirkulation, innerhalb von 45 min auf 98° C und färbt 30 min bei dieser
Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und das PA-6.6-Stapelgarn gespült
und getrocknet. Man erhält eine braune Färbung des PA-6.6-Stapelgarne. Der Ausziehgrad
beträgt 97X. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9.
[0057] Beispiel 4: In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 1 Wasser bei 40° C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/1 80 %-ige Essigsäure, 2 g/1 Natriumazetat und 7 g der Hilfsmittelmischung A1 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 0,05 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel
0,05 g des 1:2-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel
0,07 g des Farbstoffes der Formel
0,2 g des Farbstoffes der Formel
0,1 g des Farbstoffes der Formel
0,5 g des Farbstoffes der Formel
0,5 g des Farbstoffes der Formel
und 0,5 g des Farbstoffes der Formel
zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erhitzt
man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 98°C und färbt.30 min bei dieser Temperatur.
Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet.
Man erhält eine graue Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt
zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 99%.
[0058] Verwendet man bei sonst gleicher Verfahrensweise anstelle der Hilfsmittelmischung A1 die gleiche Menge der Hilfsmittelmischung A2 oder A4, so erhält man ebenfalls eine graue Färbung mit gleichguten Eigenschaften.
[0059] Beispiel 5: In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 1 Wasser bei 40°C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/l 80 %-ige Essigsäure, 2 g/1 Natriumazetat, 3 g/1 Natriumsulfat und 7 g der Hilfsmittelmischung A2 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 6,9 g des Farbstoffes der Formel
1 g des Farbstoffes der Formel
0,6 g des Farbstoffes der Formel
und 2,5 g des Farbstoffes der Formel
zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erhitzt
man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 98°C und färbt 30 min bei dieser Temperatur.
Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet.
Man erhält eine rote Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt
zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 96%.
[0060] Beispiel 6: In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 1 Wasser bei 40°C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/1 80 Z-ige Essigsäure, 2 g /1 Natriumazetat und 7 g der Hilfsmittelmischung A1 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 1,5 g des Farbstoffes der Formel
0,25 g des Farbstoffes der Formel
0,3 g des Farbstoffes der Formel
10 g des Farbstoffes der Formel
0,55 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel
und 0,57 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erhitzt
man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 120°C und färbt 10 min bei dieser Temperatur.
Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet.
Man erhält eine blaue Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt
zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 96X.
[0061] Beispiel 7: In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 1 Wasser bei 40°C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/l 80%-ige Essigsäure, 2 g/1 Natriumazetat, 3 g/l Natriumsulfat und 7 g der Hilfsmittelmischung A4 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 1,2 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel
2,6 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
0,4 g des Farbstoffes der Formel
0,9 g des Farbstoffes der Formel
und 17,6 g des Farbstoffes der Formel
zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erhitzt
man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 98°C und färbt 30 min bei dieser Temperatur.
Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet.
Man erhält eine grüne Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt
zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 96%.
[0062] Beispiel 8: In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 1 Wasser bei 40°C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/l 80 Z-ige Essigsäure, 2 g/1 Natriumazetat, 3 g/1 Natriumsulfat und 7 g der Hilfsmittelmischung A2 zugegeben. Nach 10 Minuten werden
0,4 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel
0,9 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel
0,2 g des Farbstoffes der Formel
0,04 g des Farbstoffes der Formel
0,65 g des Farbstoffes der Formel
und 0,3 g des Farbstoffes der Formel
zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erhitzt
man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 98°C und färbt 30 min bei dieser Temperatur.
Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet.
Man erhält eine beige Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt
zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 98%.
[0063] Beispiel 9: In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 1 Wasser bei 40°C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/1 80%-ige Essigsäure, 2 g/1 Natriumazetat und 7 g der Hilfsmittelmischung A1 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 6 g des Farbstoffes der Formel
1,25 g des Farbstoffes der Formel
0,2 g des Farbstoffes der Formel
und 0,1 g des Farbstoffes der Formel
zugegeben. Bei periodisch wechselnder Richtungsänderung der Flottenzirkulation erhitzt
man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 120°C und färbt 10 min bei dieser Temperatur.
Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet.
Man erhält eine blaue Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt
zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 97%.
[0064] Beispiel 10: In einem Zirkulationsfärbeapparat werden 700 g Polyamid-6-Flocke in 11 1 Wasser bei 40°C eingenetzt. Anschliessend werden 0,12 ml/1 80%-ige Essigsäure, 2 g/1 Natriumazetat und 7 g der Hilfsmittelmischung A1 zugegeben. Nach 10 Minuten werden 8,4 g der 1:2-Mischkomplexe aus dem l:l-Chromplex des Farbstoffs der Formel
umgesetzt mit den metallisierbaren Farbstoffen der Formeln
zu den entsprechenden 1:2-Mischkomplexen 8,4 g des Farbstoffes der Formel
1 g des Farbstoffes der Formel
1,6 g des Farbstoffes der Formel
und 0,35 g des Farbstoffes der Formel
zugegeben. Bei periodisch wechselndet Richtungsänderung der Flottenzirkulation'erhitzt man die Färbeflotte innerhalb von 45 min auf 120°C und färbt 10 min bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Färbebad abgekühlt und die Polyamid-6-Flocke gespült und getrocknet. Man erhält eine schwarze Färbung der Polyamid-6-Flocke. Der pH-Wert des Färbebades beträgt zu Anfang 5,7 und gegen Ende 5,9. Der Ausziehgrad beträgt 96%.
worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoff atomen, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m und n 2 bis 14 ist, eine quaternäre Verbindung der Formel
worin R' unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und eine nichtionogene Verbindung der Formel
worin R" unabhängig von R die für R angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, verwendet.
worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander C1-4-Alkyl und R5 C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Wasserstoff ist,
worin R6 eine über die -NH-Gruppe gebundene faserreaktive Gruppe, Benzoylamino, Phenoxy, Chlorphenoxy, Dichlorphenoxy oder Methylphenoxy, R7 Wasserstoff, Benzoyl, Phenyl, C1-4-Alkyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl oder eine gegebenenfalls über Aminobenzoyl gebundene faserreaktive Gruppe und die Substituenten R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Phenylamino- oder N-Phenyl-N-methyl-amino-sulfonylrest bedeuten,
worin R9 eine faserreaktive Gruppe ist und der Phenylring B substituiert sein kann durch Halogen, C1-4-Alkyl und Sulfo,
worin R6 die unter Formel (5) angegebene Bedeutung hat,
die 1:2-Chromkomplexfarbstoffe des Azo- und des Azomethinfarbstoffes der Formel (9)
worin R10 Wasserstoff, Sulfo oder Phenylazo und R11 Wasserstoff oder Nitro ist, und der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann; symmetrische 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (10) und (11)
worin der Phenylring B die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann und R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Sulfo, Halogen, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl und -SO2NH2 bedeuten,
worin R14 Wasserstoff, C1-4-Alkoxy-carbonylamino, Benzoylamino, C1-4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methylphenylsulfonylamino oder Halogen, R15 Wasserstoff oder Halogen und R16 C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl, Phenylazo, Sulfo oder -S02NH2 ist, wobei die Hydroxygruppe im Benzring D in o-Stellung zur Azobrücke an den Benzring D gebunden ist; die symmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (12) und (13)
worin R17 die -OH oder NH2 Gruppe, R18 Wasserstoff oder C1-4-Alkylaminosulfonyl und R19 Nitro oder C1-4-Alkoxy-C1-4-alkylenamino- sulfonyl ist,
die unsymmetrischen 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (14) bis (19)
worin ein Substituent R20 Wasserstoff und der andere Sulfo ist,
worin R11 die unter Formel (9) und R15 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung haben und die Phenylringe B unabhängig voneinander, die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten können,
worin der Phenylring B in den Formeln (16), (17) und (19) die unter Formel (6) angegebenen Substituenten enthalten kann, R die unter Formel (9) angegebene Bedeutung hat, R21 Wasserstoff, Methoxycarbonylamino oder Acetylamino ist und R16 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung hat; 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (10)+(11); 1:2-Chrom-Mischkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (10) und (11); Anthrachinonfarbstoffe der Formeln (20) bis (22)
worin R9 die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat, R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und R23 Wasserstoff, Sulfo oder den Rest -CH2-NH-R9 bedeutet;
worin die Substituenten R24 unabhängig voneinander Cyclohexyl und den Diphenylätherrest, der durch Sulfo und den Rest -CH2NH-R9 substituiert sein kann, bedeuten, wobei R die unter Formel (6) angegebene Bedeutung hat, und
worin R9 die unter Formel (6) und R22 die unter Formel (20) angegebenen Bedeutungen haben und R25 C4-8-Alkyl ist, verwendet, wobei in den Formeln (11) und (15) die gestrichelt gezeichneten Benzringe einen gegebenenfalls an den ausgeschriebenen Phenolrest ankondensierten Benzring bedeuten.
und Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (23) + (24) + (30) + (39)
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (25) + (42)
1:2-Chromkomplexe Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (26) + (26a) + (27)
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (31) + (38)
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (40) + (44)
1:2-Chromkomplexe
1:2-Chromkomplex Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (41) + (54)
1:2-Chromkomplex
1:2-Chromlcomplex Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (32) + (37) + (56)
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (35) + (39) + (53) + (57)
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (36) + (51) + (53)
Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (43) + (45) + (46) + (47) + (49)
und Farbstoffmischungen der Farbstoffe der Formeln (51) + (55)
verwendet, wobei M⊕ in den Formeln (35) bis (39) ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion ist.