[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine gasentwickelnde Metallelektrode, die z.B.
insbesondere als Anode in Amalgamzellen für die Chloralkali--Elektrolyse eingesetzt
werden kann.
[0002] Bei der Herstellung von z.B. Chlor durch Elektrolyse wäßriger Alkalichloridlösungen
werden heute im allgemeinen Titananoden mit edelmetallhaltigen Aktivschichten eingesetzt.
Diese sogenannten dimensionsstabilen Anoden haben gegenüber den vorher hauptsächlich
eingesetzten Graphitelektroden den Vorteil, daß sich die äußeren Abmessungen während
des Betriebs nicht ändern. Der Nachteil dieser Anoden liegt in den relativ hohen Herstellungskosten,
bedingt durch den hohen Preis des Titans und dessen aufwendige Bearbeitung sowie auch
durch die Verwendung von Edelmetall in der Aktivschicht.
[0003] Die Verwendung von Titan als Elektrodengrundmaterial erlaubt jedoch im Vergleich
zu Graphit eine Vielzahl unterschiedlicher geometrischer Konstruktionen, um die erforderliche
Funktion als gaserzeugende Elektrode zu erfüllen. Insbesondere ist die Herstellung
sehr ebener Elektrodenflächen (+ 1 mm Differenz/m
2 Elektrodenfläche) möglich geworden. Dies erlaubt wiederum, den Abstand von Anode
zu Kathode deutlich zu verringern. Da die Elektrolytlösung, im Fall der Chloralkalielektrolyse
die NaCl-Lösung, einen elektrischen Widerstand besitzt, strebt man danach, die hierdurch
verursachten Spannungs- bzw. Energieverluste auf ein Mindestmaß zu reduzieren, indem
der Abstand zwischen den Elektroden möglichst klein gehalten wird.
[0004] Gleichzeitig muß jedoch ein gewisser Mindestabstand zur Durchführung der Elektrolysereaktion
gewährleistet werden, der auch sicherstellt, daß nach Möglichkeit keine Kurzschlüsse
erfolgen können.
[0005] In der DE-AS 20 41 250 wird eine Elektrodenkonstruktion beschrieben, bei der die
arbeitende Elektrodenfläche, die der Kathode, z.B. bei der Chlorherstellung nach dem
Amalgamverfahren der Quecksilberkathode, gegenübersteht, aus Streckmetall, Lochblech,
Drahtnetz o.a. gebildet wird. Zur gleichmäßigen Stromverteilung dient eine U-förmige
Leiterschiene, die dem Streckmetall auch die notwendige mechanische Steifigkeit verleihen
muß, um die geforderte Planarität zu erreichen. Es ist leicht ersichtlich, daß die
Herstellung einer derartigen Leiterschiene sehr problematisch ist, da zu deren Herstellung
Titanbleche in eine U-Form gepreßt werden müssen und Titan nach einem solchen Preßvorgang
gerne "zurückfedert". Darüber hinaus ist es erforderlich, in diese Leiterschiene Kerben
einzuarbeiten, die eine Verringerung der Spannungen, die beim Anschweißen des Streckmetalls
an die Schiene entstehen, bewirken. Sie sollen auch eine nachträgliche Korrektur der
Arbeitsfläche der Anode zur Erzielung einer besseren Planarität der Elektrodenfläche
erlauben. Nachteilig ist außerdem, daß für diese Konstruktion der Leiterschiene große
Mengen an Titan verbraucht werden. Während der Elektrolysereaktion werden nun die
gebildeten Gasblasen durch die Öffnungen im Streckmetall, Lochblech usw. nach oben
abgeleitet. Zur weiteren Gasableitung müssen deshalb auch in die relativ großflächige
Leiterschiene Öffnungen eingearbeitet werden. Bei größeren Elektrodenflächen müssen
die einzelnen Leiterschienen zusätzlich durch stabile Querverstrebungen fixiert werden.
[0006] Ein gutes Entweichen der Gasblasen soll bei der in der DE-OS 18 14 567 beschriebenen
Konstruktion durch ein aufwendiges System aus Primär- und Sekundärleiterschienen bewirkt
werden, wobei dieses System auch der arbeitenden Elektrodenfläche die nötige Festigkeit
(und somit Planarität) verleihen soll. Diese Lösung muß mit hohem Material- und Herstellungsaufwand
erkauft werden, vor allen Dingen, da viele Schweißvorgänge und eine exakte Justierung
der Einzelteile erforderlich sind.
[0007] Eine ähnliche Konstruktion wird in der DE-OS 20 43 560 beschrieben. Hier wird die
Festigkeit der Elektrodenfläche, die aus einer im wesentlichen sich horizontal erstreckenden
durchbrochenen Titanstruktur besteht, durch parallel im Abstand auf der Struktur angeordnete
runde Stäbe erhöht, die auch die Stromverteilung sicherstellen. Diese Rundstände sind
mit quer hierzu angeordneten rechteckigen Schienen verbunden, die die Aufgabe der
Stromzuführung übernehmen. Der Kern dieser Stäbe und Schienen besteht aus Aluminium,
das wiederum von Titan umgeben ist. Auch diese Anodenzusammenstellung basiert auf
einem aufwendigen Herstellungsverfahren. Darüber hinaus muß die Titanummantelung des
Aluminiums an allen Stellen, insbesondere auch an den Schweißnähten, absolut dicht
sein, da bei der geringsten Beschädigung des Titanmantels eine rasche Zerstörung der
Elektrode durch die in Gegenwart von Chlorid ablaufende anodische Auflösung des Aluminiums
erfolgt.
[0008] Eine ähnliche Konstruktion wird in der DE-OS 27 21 958 beschrieben, bei der zur Verbesserung
der Stromleitung und Einsparung von teurem Titan wesentliche Bestandteile der Elektrode
aus Titanteilen bestehen, deren Kern aus Stäben aus anderen Metallen gefüllt ist,
die in einem unter Betriebstemperatur vorwiegend flüssigen, stromleitenden Material
eingebettet sind.
[0009] Um eine gute Gasableitung zu erzielen, werden in der DE-OS 23 23 497 vertikal angeordnete
Titanstege mit rechteckigem Querschnitt in einem bestimmten Abstand so miteinander
verbunden, daß der Gasblasenabzug durch die resultierenden Spalte erfolgen kann. Darüber
hinaus wird gefordert, daß diese Stege auch an den Seiten aktiviert werden, damit
auch hier eine Chlorabscheidung stattfinden kann. Dies soll die effektiv wirksame
Elektrodenfläche erhöhen, da die der Hg-Kathode gegenüberliegenden horizontalen Abschnitte
der Stege - verglichen mit der geometrischen Fläche der gesamten Elektrode - nur einen
geringen Flächenanteil ausmachen. Wie neuere Untersuchungen ergeben haben (Chem. Ing.
Techn. 52 (1980), 48-51, kann jedoch als gesichert angesehen werden, daß diese Seitenflächen
aufgrund ihres größeren Abstandes von der Gegenelektrode keine relevanten Beiträge
zur Chlorabscheidung liefern können. Außerdem müssen die an der horizontalen Fläche
abgeschiedenen, elektrisch isolierende Gasblasen diese Zwischenräume passieren, was
den Stromfluß in diesem Bereich zusätzlich behindert.
[0010] In der US-Patentschrift 4 033 847 wird eine komplizierte Struktur zur Erzielung der
notwendigen Festigkeit der Elektrodenfläche und zur Erzielung einer guten Stromverteilung
beschrieben. Sie besteht aus einem spinnenförmigen Stromverteilersystem, bei dem noch
zusätzlich Trägerrippen notwendig sind. Wie in der Patentschrift ausgeführt, sind
zur Herstellung der entsprechenden Strukturen Schmelz- und Gießvorgänge notwendig.
Diese sind jedoch, wie allgemein bekannt, bei der Verarbeitung von Metallen, insbesondere
Titan bzw. Ventilmetallen, aufwendig und teuer, da Ventilmetalle aus metallurgischen
Gründen nur unter strengem Luftausschluß in Argonatmosphäre geschmolzen werden können.
Eine weitere Lösungsmöglichkeit wird in der DE-OS 29 49 495 aufgezeigt. Diese Konstruktion
erfordert jedoch ebenfalls ein primäres und sekundäres Stromverteilungssystem, die
- analog zu demjenigen der DE-OS 18 14 567 - hohen Herstellungs- und Materialaufwand
erfordern. Durch die relativ offene Konstruktion dieses Systems aus Flachprofilen
soll jedoch der Gasblasenabriß und Stoffaustausch an der Elektrodenoberfläche verbessert
werden.
[0011] In der DE-OS 30 08 116 wird eine Elektrodenkonstruktion beschrieben, die nur ein
primäres Verteilersystem besitzt, das jedoch ebenfalls relativ aufwendig ist. Die
hier verwendeten Ovalprofile entstehen durch Abplatten der Rundstäbe. Hierdurch soll
ein Verhältnis von arbeitender zu projezierter Elektrodenfläche von
> 1 erreicht werden. Hierbei wird jedoch nicht beachtet (vgl. J. Cramer, Chem. Ing.
Techn. 52, 1980, S. 48-51), daß die zu elektrolysierende Lösung dem Durchtritt des
elektrischen Stromes einen Widerstand entgegensetzt, so daß die Elektrodenflächen
um so weniger zum Ablauf der Elektrolysereaktion, d.h. Gasentwicklung beitragen, je
weiter sie von der Gegenelektrode entfernt sind. Die einfache Begründung hierfür ist
die Tatsache, daß sich die Stromlinien bei ihrem Durchgang durch die zu elektrolysierende
Lösung nach Möglichkeit den kürzesten Weg suchen. Dieser Sachverhalt soll in folgenden
Ausführungen noch weiter verdeutlicht werden: Sicher erfolgt bei dieser Konstruktion
die Gasblasenabführung von der arbeitenden Elektrodenfläche infolge der starken Krümmung
rascher als bei den in der DE-OS 29 49 495 verwendeten Flachprofilen, jedoch haben
diese relativ kleinen Krümmungsgradien den Nachteil, daß in den Bereichen, die der
Kathode am nächsten liegen, bei der Elektrolyse sehr hohe Stromdichten herrschen.
Dies verursacht höhere Abscheidepotentiale und somit auch eine höhere Zellspannung
bzw. Energieverbrauch. Die von der Kathode weiter entfernt liegenden Bereiche sind
durch eine dickere Elektrolytschicht mit entsprechend höherem elektrischen Widerstand
benachteiligt. Auch dies wirkt sich auf die Zellspannung ungünstig aus.
[0012] In dem deutschen Gebrauchsmuster 72 07 894 ist schließlich eine gasentwickelnde Elektrode
beschrieben, die aus einer Platte besteht, die mit nahe der und zu einer Oberfläche
der Elektrode hin sich erweiternden Kanälen durchsetzt ist. Diese Kanäle können durchgehend
konisch oder venturiartig ausgebildet sein. Hierdurch soll eine verbesserte Elektrolytzirkulation
erzielt werden. Abgesehen davon, daß diese Elektrode fertigungstechnisch nur aufwendig
zu realisieren ist, hat diese Elektrode keine technische Verwendung gefunden, da gerade
plattenförmige Elektroden bezüglich der Gasabführung prinzipielle Nachteile aufweisen.
[0013] Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine Form für eine gasentwickelnde
Metallelektrode zu entwickeln, die folgende Eigenschaften besitzen sollte:
- Möglichst geringer Materialeinsatz zur Herstellung des Elektrodenkörpers.
- Trotz vereinfachter Konstruktion gute mechanische Festigkeit bei gleichzeitig hoher
Reparaturfreundlichkeit und guter Planarität der Elektrodenoberfläche.
- Die Elektrodenprofile sollten nach Möglichkeit keine Kanten aufweisen, da an diesen
Stellen erhöhter Verschleiß der Aktivschicht auftritt.
- Der Gasblasenabriß sollte durch neue Profilquerschnitte, die nach hydrodynamischen
Gesichtspunkten gestaltet sind, verbessert werden. Da Gasblasen für den Stromdurchgang
"Isolatoren" darstellen, dient deren rascher Abtransport einer Erniedrigung des Energiebedarfs
für die Elektrolyse.
- Die Verteilung der Stromlinien auf der arbeitenden Elektrodenfläche sollte möglichst
gleichmäßig sein.
[0014] Diese Aufgabe wird gelöst durch eine gasentwickelnde Metallelektrode für Elektrolysezellen,
insbesondere Anode für Amalgamzellen für die Chloralkalielektrolyse, die aus in einer
horizontalen Ebene parallel zueinander angeordneten Profilen besteht, wobei die der
Gegenelektrode zugekehrte wirksame Elektrodenfläche gekrümmt ist und die mit quer
zu den Profilen verlaufenden, mit einer Stromzuführung versehenen Stromverteilern
miteinander verbunden sind, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Krümmung der wirksamen
Elektrodenfläche im Bereich der Spalte in eine solche mit kleinerem Radius (r) übergeht,
wobei der die Krümmung der wirksamen Elektrodenfläche bestimmende Radius (R) von 7
bis 180 mm und der kleinere Radius (r) 0,5 bis 4 mm beträgt, und daß die Profile nach
oben abgeschlossen werden durch zwei aus der Krümmung tangential hervorgehenden Seitenflächen
(22, 23), die an ihrem Schnittpunkt einen Winkel (alpha) von 20 bis 120° einschließen.
[0015] Bei den erfindungsgemäßen Elektroden können als Profile Voll- oder Hohlprofile eingesetzt
werden. Bei Verwendung von Vollprofilen wird zwar mehr Titan benötigt als bei Hohlprofilen,
diesem Nachteil steht jedoch der Vorteil gegenüber, daß der Widerstand herabgesetzt
und der Spannungsabfall verringert wird. Darüber hinaus lassen sich Vollprofile leichter
verarbeiten.
[0016] Weiterhin ist erfindungsgemäß die wirksame Elektrodenfläche, d.h. die auf die Gegenelektrode
projizierbare Fläche in der Weise gekrümmt, daß die Krümmung von der Mitte zu den
Rändern hin zunimmt.
[0017] Bei der Krümmung des mittleren Teiles sind zwei gegenläufige Forderungen zu erfüllen,
nämlich
1) einerseits sollte die Arbeitsfläche möglichst eben sein, wodurch ein gleichmäßiger
Abstand Anodenfläche zu Gegenelektrode gewährleistet ist, was für eine gleichmäßige
Stromdichteverteilung günstig, für den erforderlichen Gasblasenabtransport jedoch
ungünstig ist und
2) andererseits sollte die Arbeitsfläche möglichst gekrümmt sein, wodurch sich die
oben beschriebenen Vor- bzw. Nachteile umkehren.
[0018] Im folgenden sei die erfindungsgemäße gasentwickelnde Metallelektrode an Hand der
Figuren 1, die eine perspektivische Ansicht und der Figur 2, in der zwei Profile aus
Blickrichtung X vergrößert dargestellt sind, erläutert.
[0019] Die wirksame Elektrodenfläche besteht aus parallel zueinander angeordneten Profilen.
Die mechanische und elektrische Verbindung dieser Elektrodenprofile untereinander
erfolgt durch Verschweißen mit einem oder mehreren Titanstegen (2), die eine speziell
für den beschriebenen Zweck entwickelte Form besitzen. Auf diesen Stegen werden Titankörper
(3) mit einem Innengewinde angebracht. Das Innengewinde dient zur Aufnahme einer Stromzuführung
(4), z.B. einem Kupferbolzen. Dieser kann bei Bedarf durch ein aufgeschweißtes Titanrohr
(5) vor der Elektrolytlösung (und somit anodischer Auflösung) geschützt werden. Die
Stromzuführung zu den einzelnen Elektrodenprofilen erfolgt ausschließlich durch ein
einfaches primäres Leitersystem aus Titanstegen (2). Dieses ist aus käuflichen Titanblechen
entsprechender Dicke (abgestimmt auf die Strombelastung) durch einfaches Ausstanzen
leicht herzustellen. Da mit zunehmendem Abstand von der Kontaktierung durch dieses
Leitersystem immer weniger Strom zu den Elektrodenprofilen transportiert werden muß,
da die Anzahl der noch zu versorgenden Profile sich verringert, nimmt auch der Leitungsquerschnitt
dieses Bauteils ab. In Figur 1 ist dies daran erkenntlich, daß sich die Breite des
Titanstegs (2) verringert. Dies trägt ebenfalls zur Minimierung des Materialaufwandes
bei.
[0020] In Figur 2 sind zwei erfindungsgemäße, entsprechend Blickrichtung X aus Figur 1 nebeneinanderliegende
Elektrodenhohlprofile, gegenüber Figur 1 vergrößert, schematisch dargestellt.
[0021] Die Arbeitsfläche 21, d.h. die auf die Gegenelektrode projizierbare Fläche, ist erfindungsgemäß
in der Weise gekrümmt, daß die Krümmung an den Seiten, d.h. zum Nachbarprofil bzw.
zur Zellenwandung stärker wird. Die Krümmung wird bestimmt durch den Radius R und
die beiden kleineren Radien r. Nach oben wird das Hohlprofil abgeschlossen durch die
beiden sich zusammentreffenden Seitenflächen 22 und 23, die aus der gekrümmten Arbeitsfläche
tangential fortgeführt werden.
[0022] Auf diese Weise erhält der Querschnitt der Spaltzone zwischen zwei Profilen das Profil
einer düsenförmig abgerundeten Einlaufzone und nach oben diffusorartig sich erweiternden
Beruhigungszone. Die an der Arbeitsfläche gebildeten Gasblasen bewegen sich infolge
der leichten Krümmung zu den Rändern der Profile hin und erfahren dort, durch die
sich verstärkende Krümmung, eine erwünschte gleichmäßige Beschleunigung im Gegensatz
zu einem abrupten Abreißen der Gasblasen an einem kantenförmigen Profil, was mit einem
höheren Druckverlust verbunden ist. Hierdurch wird das Gas mit einem minimalen Druckverlust
auf die zum Passieren der engsten Stelle des Spaltraumes zwischen zwei Profilen erforderliche
Geschwindigkeit gebracht. Bedingt durch den geringeren Druckverlust erreichen die
Gasblasen eine höhere Geschwindigkeit, wodurch eine größere Flüssigkeitsmenge mitgerissen
wird. Dies führt zu einem verbesserten Austausch der Elektrolytlösung vor der Arbeitsfläche.
Unmittelbar anschließend an die engste Stelle strömt das Gas in die sich erweiternde
Beruhigungszone, deren öffnungswinkel so ausgelegt ist, daß die Gasblasen weitgehend
ohne Druckverlust ihre normale Auftriebsgeschwindigkeit erreichen.
[0023] Durch die oben beschriebenen, den Gasabzug begünstigenden Effekte ist es ferner möglich,
Profilkonstruktionen mit relativ großen Stegbreiten S zuzulassen, die 6 bis 30 mm
betragen können, während die Stegbreiten bei den bisher bekannten Konstruktionen z.T.
erheblich unter 6 mm liegen. Der Vorteil der Verwendung eines Profils mit großer Stegbreite
liegt auf der Hand, da man bei gegebenen Zellenabmessungen mit weniger Profilen auskommt.
[0024] Damit die oben beschriebenen Wirkungen voll zur Geltung kommen können, sollten die
Profile bestimmte geometrische Abmessungen aufweisen, die in Abhängigkeit von den
Zellenbedingungen gewählt werden.
[0025] Wie oben bereits erwähnt, weist die Arbeitsfläche in der Mitte eine geringere Krümmung
auf als an den Rändern. So wird die Krümmung im mittleren Teil durch eine Kreislinie
bestimmt, deren Radius R 7-180 mm, vorzugsweise 15 bis 25 mm, beträgt, während an
den beiden Seiten die Krümmung stärker wird und in eine Kreislinie mit dem Radius
r von 0,5 bis 4 mm übergeht. Die beiden Radien sollten so gewählt werden, daß R/
r k- 5 ist.
[0026] Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Arbeitsfläche wird einerseits erreicht,
daß infolge des relativ großen Radius der Kreislinie im mittleren Bereich, ein nahezu
optimaler gleichmäßiger Abstand der Arbeitsfläche zur Gegenkathode gewährleistet ist,
dessen relativ geringe Krümmung aber bereits für einen raschen Abtransport der gebildeten
Gasblasen ausreicht. Durch die stärkere Rundung beim Ubergang der Arbeitsfläche in
die tangential verlaufenden Seitenflächen sind an dieser Stelle Kanten vermieden,
die, wie bekannt, einem verstärkten Verschleiß unterliegen.
[0027] In Abhängigkeit von dem Radius R der mittleren Kreislinie und der Stegbreite S ergibt
sich die Höhe des Kreisbogens (d.h. der größte Abstand zwischen der Stegbreite S und
der Arbeitsfläche 21), die allerdings der Bedingung genügen sollte, daß R von 5 bis
1800 beträgt.
[0028] Die Neigung der Seitenflächen kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variiert werden.
Diese Neigung wird bestimmt durch den Winkel, mit dem sie zusammentreffen und der
zweckmäßig von 20° bis 120° betragen kann.
[0029] Der technische Aufwand zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metall-Elektroden, die
insbesondere als Anoden für die Chloralkali-Elektrolyse geeignet sind, ist gering.
Zu ihrer Herstellung müssen lediglich die einzelnen Elektrodenprofile (3) mit den
Verteilerstegen (2) durchgehend verschweißt werden. In diesen Stegen können zur besseren
Fixierung Kerben eingearbeitet sein, in die die Profile eingeführt werden. Die relativ
lange Schweißnaht sichert einen guten Stromübergang vom Verteilersteg zu den Profilen.
[0030] Obwohl die erfindungsgemäße Elektrodenkonstruktion sich durch einen außerordentlich
einfachen Aufbau auszeichnet, ist ihre mechanische Festigkeit hervorragend, im wesentlichen
auch bedingt durch die Querschnittsform der erfindungsgemäßen Profile. Die Elektroden
zeichnen sich damit verbunden auch durch eine große Reparaturfreundlichkeit aus. Bei
Beschädigung eines Profiles, z.B. durch Kurzschluß, können die jeweiligen Elektrodenprofile
leicht einzeln ausgewechselt werden oder durch entsprechendes Nachrichten auf die
erforderliche Planarität gebracht werden.
[0031] Der außerordentlich geringe Verschleiß der Elektroden infolge Fehlens von Kanten
ist oben bereits erwähnt worden.
[0032] Durch den oben beschriebenen raschen Abtransport der Gasblasen können Profile mit
Breiten an wirksamer Elektrodenfläche realisiert werden, wie sie bisher noch nicht
bekannt waren. In anderen Worten ausgedrückt kann hierdurch das Verhältnis von wirksamer
Elektrodenfläche, in der eine weitgehend gleichmäßige Stromdichtenverteilung gegeben
ist, zu geometrischer Elektrodenfläche deutlich verbessert werden.
[0033] Aus der Beschreibung der beanspruchten Elektrode folgt weiterhin, daß vom Elektrodengrundkörper
nur die eigentlich wirksame Fläche mit einer Aktivschicht versehen werden muß, da
hier eine Konstruktion vorliegt, bei der verschiedene Teilbereiche der Profile jeweils
bezüglich der zu erfüllenden Aufgabe optimiert sind. So ist die der Gegenelektrode
gegenüberliegende Seite so ausgebildet, daß die arbeitende Elektrodenfläche optimal
ihre Funktion im Elektrolysevorgang erfüllen kann. Die anderen Abschnitte des Elektrodenprofils
sind nach hydrodynamischen und eine einfache Herstellung betreffenden Kriterien optimiert.
Die Konstruktion eignet sich somit sehr gut für ein Aufbringen der Aktivierungslösung
durch Tauchen, Walzen oder Streichen. Da es relativ einfach ist, nur die arbeitende
Elektrodenfläche zu beschichten (was angestrebt wird, aber nicht Voraussetzung ist),
wird die erforderliche Menge an Aktivierungslösung auf ein Mindestmaß reduziert. Dies
ist insbesondere bei der Verwendung von Aktivierungslösungen, die teure Edelmetalle
bzw. Edelmetallverbindungen enthalten, von Vorteil, z.8. bei den bekannten Ru0
2 enthaltenden Aktivschichten zur anodischen Chlorabscheidung.
[0034] Nicht zuletzt läßt sich diese Konstruktion sehr gut mit Hilfe von S
pritz- verfahren - insbesondere thermischen Spritzverfahren - beschichten, da die arbeitende
Elektrodenfläche keine scharfen Kanten aufweist und da keine schwer zugänglichen Seitenflächen
beschichtet werden müssen.