Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt

Abstract

 Es wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt beschrieben, das in der Farbbildungsschicht, in der ein basischer farbloser oder schwach farbiger chromogener Farbstoff und ein Farbentwicklungsmittel verwendet werden, mindestens ein Metallderivat einer Nitrobenzoesäure einer bestimmten Formel enthält. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt weist eine
überlegene Stabilität gegenüber Ölmaterialien unter der Haltung der guten gründlichen Qualität auf.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem das Farbbild und der Weißgrad des Hintergrundes gegenüber den nachteiligen Einwirkungen von Haaröl, Fett, öl usw. überraschend gut stabilisiert sind.

[0002] Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem eine in der Wärme stattfindende Farbreaktion zwischen einem basischen farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Farbstoff und einem organischen Farbentwicklungsmittel, wie einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure, verwendet wird, ist in den japanischen Patentpublikationen Nr.

[0003] 4160/1968 und 14039/1970, und in der japanischen Offenlegungssehrift Nr. 27736/1973 beschrieben. Es findet vielfältige praktische Anwendung.

[0004] Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche des Trägers,

[0005] wie Papier, Film usw. eine Beschichtungsfarbe, aufbringt, die durch Einzelvermahlung und Dispergierung eines farblosen ohromogenen Farbstoffs und eines Farbentwicklungsmaterials, phenolischer Substanzen, zu feinen Teilchen, durch Vermischung der erhaltenen Dispersionen und durch Zugabe eines Bindemittels, Füllers, Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten wurde.

[0006] Bei Wärmeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung eine augenblickliche chemische Umsetzung, welche zu einer Farbbildung führt. Verschiedene klare Farben können je nach Auswahl der spezifischen farblosen chromogenen Farbstoffe erzeugt werden.

[0007] Aufgrund seiner Funktion, als Informationsaufzeichnungspapier zu dienen, ist es andererseits unvermeidlich, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit den Händen von Menschen in Berührung kommt. Da ölige Materialien, wie Haaröl, Schweiß usw. ofters an den Händen und den Fingern von Arbeitern kleben, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt häufig durch solche öligen Materialien verschmutzt. Im allgemeinen ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nicht genügend stabil gegenüber solchen öligen Materialien. Man beobachtet das Phänomen, daß die Bilddichte des verschmutzten Teils verringert wird oder das Bild verlöscht, und daß die Verschmutzung des Untergrundes eine Verfärbung hervorruft.

[0008] Die Ursache für dieses Phänomen ist nicht vollständig klar, man vermutet aber, daß die öligen Materialien die Farbbildungsschicht, die aus einem basischen farblosen chromogenen Farbstoff von feinen Teilchen und einem organischen Farbentwicklungsmittel von feinen Teilchen besteht, oder das Farbbildungsreaktionsprodukt, das aus einem basischen farblosen chromogenen Farbstoff und einem organischen Farbentwicklungsmittel gebildet wird, teilweise auflösen oder destabilisieren.

[0009] Wie schon erwähnt wurde, sind die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, in denen 4-Hydroxybenzoesäureester oder 4-Hydroxyphthalsäurediester verwendet werden, in bezug auf die obigen fundamentalen Qualitäten überlegen, aber in bezug auf die Stabilität gegenüber öligen Materialien den bisherigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern, in denen Bisphenolverbindungen als Farbentwicklungsmittel verwendet werden.

[0010] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu schaffen, bei dem das Aufzeichnungsbild gegenüber der Einwirkung öliger Materialien sehr stabil ist.

[0011] Diese Aufgabe wird beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblatt dadurch gelöst, daß es in der Farbbildungsschicht, in der ein basischer farbloser oder schwach farbiger chromogener Farbstoff und ein organisches Farbentwicklungsmittel verwendet werden, mindestens ein Metallsalz einer Nitrobenzoesäure der allgemeinen Formeln (I) oder (II) enthält:



worin

R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils ein H- oder Halogenatom, eine N0₂- oder C₁-C₆-Alkoxygruppe, einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine

bedeuten;

M ein polyvalentes Metall bedeutet; und n eine ganze Zahl 2 oder 3 bedeutet. Das obige Metallsalz einer Nitrobenzoesäure bewirkt sowohl eine sehr gute Farbentwicklung als auch überlegene Stabilität des Aufzeichnungsbildes, so daß es als Farbentwicklungsmittel verwendet werden kann und/oder die Stabilität in Kombination mit anderen Farbentwicklungsmitteln verbessern kann.

[0012] Bezüglich anderer Farbentwicklungsmittel als der Metallsalze der Nitrobenzoesäure, die erfindungsgemäß verwendet werden, gibt es keine besonderen Beschränkungen, aber die Effekte dieser Erfindung sind erheblich, wenn als Farbentwicklungsmittel monophenolische 4-Hydroxyphenylverbindungen und/oder Phthalsäuremonoester verwendet werden.

[0013] Sie bieten mehrere Vorteile, z.B. verbessern sie die Qualität der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter beträchtlich, bewirken klare Aufzeichnung mit hoher Bilddichte, kein Anhaften von Rückständen am Thermokopf, kein Kleben des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes am Thermokopf, überlegene Aufzeichnungsqualität, geringere Farbbildung des Hintergrundes im Verlauf der Zeit, usw.

[0014] Beispiele für monophenolische 4-Hydroxyphenylverbindungen, sind 4-Hydroxybenzoesäureester, beispielsweise 4-Hydroxybenzoesäurepropylester, 4-Hydroxybenzoesäureisopropylester, 4-Hydroxybenzoesaurebutylester, 4-Hydroxybenzoesäureisobu- tylester,4-Hydroxybenzoesäurebenzylester, 4-Hydroxybenzoesäuremethylbenzylester, usw.; 4-Hydroxyphthalsäurediester, beispielsweise 4-Hydroxyphthalsäuredimethylester, 4-Hydroxyphthalsäuredüsopropyleste, 4-Hydroxyphthalsäuredibenzylester, 4-Hydroxyphthalsauredihexylester usw.; 4-Hydroxyacetophenon; p-Phenylphenol; Benzyl-4-hydroxyphenylacetat; p-Benzylphenol; 4-Hydroxyphenyl-4'-n-sulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-butyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-hexyloxy- phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-octyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-decyloxyphensulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-dodecyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenyl- sulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-p-isopropylbenzyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-β-phenäthyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-ß-äthoxyäthyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'- ß-butoxyäthyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-ß-phenoxy- äthyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-o-chlorbenzoyloxy- phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-ß-t-bUtylbenzoyloxyphenyl- sulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-B-t-octylbenzöyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-lauroyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-decanoyioxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-myristoyloxy- phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-steary/oxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-B-phenoxypropionyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-hexadecylsulfonyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-decylsulfonyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-p-toluensulfonyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-p-isopro- pylbenzensulfon/oxyphenylsulfon, 4- Hydroxyphenyl-4'-(4-p-t-butylphenoxybutyloxy)phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(4-p-t-Amylphenoxybutyloxy)phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(5-p-t-butylphenoxyamyloxy)phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(6-p-t-butylphenoxyhexyloxy)phenylsulfon und dergleichen. Typische Beispiele für Phthalsäuremonoester sind Phthalsäuremonophenylester, Phthalsäuremonobenzylester, Phthalsäuremonocyclohexylester, Phthalsäuremonomethylphenylester, Phthalsäuremonoäthylphenylester, Phthalsäuremonoalkylbenzylester, Phthalsäuremonohalogenbenzylester, Phthalsäuremonoalkoxybenzylester und dergleichen.

[0015] Solche Farbentwicklungsmittel sind in bezug auf die grundsätzlich erforderliche Qualität überlegen, haben aber einen Nachteil, daß sie in bezug auf die Stabilität gegenüber öligen Materialien den Bisphenolverbindungen, die bisher gewöhnlich verwendet wurden, unterlegen sind.

[0016] Beispiele für Bisphenolverbindungen sind 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A); 4,4'-(1-Methyl-n-hexyliden)-diphenol; 4,4'-Cyclohexylidendiphenol; 4,4'-Thiobis-(4-tertiärbutyl-3-methylphenol) und dergleichen. Diese Farbentwicklungsmittel, die auch in Kombination und bei schwacher Farbbildung verwendet werden, sind in bezug auf die Stabilität gegenüber öligen Materialien nicht zufriedenstellend.

[0017] Die oben erwähnte Stabilität gegenüber öligen Materialien wird aber bei Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Metallsalzen der Nitrobenzoesäure in großem Maße verbessert..

[0018] Erfindungsgemäß brauchbare farblose oder schwach farbige chromogene Farbstoffe gibt es viele, und sie sind nicht besonders beschränkt.

[0019] Typische Beispiele für farblose chromogene Fluoranfarbstoffe sind:

3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(N-Äthyl-para-toluidrno)-6-methyl-7-anilinofluoran (scnwarz), 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(ortho, paradimethylanilino)-fluoran (schwarz), 3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinfluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-7-(metha-trifluormethylanilino)-fluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6-methylchlotfluoran (rot), 3-Diäthylamino-6-methylfluoran (rot), 3-Cyclohexyl- amino-6-chlorfluoran (orange).

[0020] Die folgenden Farbstoffe von den eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranfarbstoffen ergeben ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit ein wenig geringer Bilddichte: 3-Diäthylamino-6-methyl-(para-chloranilino)fluoran, 3-Di- äthylamino-7-(ortho-chloranilino)fluoran, 3-(N-äthyl-P-to- luidino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-(ortho-chloranilino)fluoran, 3-(N-äthyl-isoamyl)-6-methyl- anilinofluoran usw.

[0021] Aber die Bilddichte und die Stabilität gegenüber der Einwirkung öliger Materialien werden durch Zugabe der erfindungsgemäßen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure verbessert. Außer den Fluoranfarbstoffen können erfindungsgemäß auch andere basische farblose chromogene Farbstoffe verwendet werden. Solche basischen farblosen Farbstoffe sind beispielsweise: Kristallviolett-Lacton, Methylviolett-Lacton, 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)4-azaphtalid, 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1- äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid und dergleichen. Bei solchen basischen farblosen Farbstoffen tritt bei Verwendung der monophenolischen 4-_Hydroxyphenylverbindungen oder Phthalsäuremonoester als Farbentwicklungsmittel ein Thermochromie-Phänomen auf, bei dem das Farbbild sofort oder langsam verlöscht. Daher kann man bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern diese Farbstoffe nicht verwenden. Es wurde aber gefunden, daß dieses Thermochromie-Phänomen durch Verwendung der erfindungsgemäßen _Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure beseitigt wird, wodurch man die obigen basischen farblosen Farbstoffe verwenden kann.

[0022] Bei Verwendung der erfindungsgemäBen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure als organisches Farbentwicklungsmittel zusammen mit mindestens einer Substanz aus der Gruppe Kristallviolettlacton, Fluoren-leuk_o-farbstoff und Azaphthalid-leukofarbstoff erhält man eine überlegene Stabilität gegenüber öligen Materialien.

[0023] In den letzten Jahren sind basische farblose oder schwach farbige chromogene Farbstoffe, die das Licht des ultravioletten Bereichs (insbesondere das Licht des nahen ultraroten Bereichs) durch eine Schmelzreaktion bei der Wärmeeinwirkung absorbieren, entwickelt worden. Solche Farbstoffe werden erfindungsgemäß vorteilhaft verwendet.

[0024] Fluoren-leuko-farbstoffe der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) sind besonders überlegen unter den obigen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffen.

[0025] Die erfindungsgemäßen Metallsalze der Nitrobenzoesäure sind als organische Farbentwicklungsmittel sehr vorteilhaft. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie die ultraroten Strahlen stärker als andere organische Farbentwicklungsmittel absorbieren und eine überlegene Stabilität gegenüber öligen Materialien bewirken.

[0026] Die kombinierte Verwendung von einem Fluoren-leukofarbstoff der Formeln (III) oder (IV) und einem der oben genannten anderen basischen farblosen Farbstoffe ergibt ein farbiges Bild im Gebiet vom sichtbaren bis zum ultraroten Licht.

[0027] Typische Beispiele für erfindungsgemäße Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure der allgemeinen Formeln.(I) oder (II) sind Metallsalze der 4-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 4-Nitro-3-methylbenzoe- säure, 4-Nitro-5-methylbenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Benzoyl-4-nitrobenzoesäure, 2-Benzoyl-3-nitrobenzoesäure, 4-t-Butyl-3-Nitrobenzoesäure, 4-t-Butyl-3,5-dinitrobenzoesäure, 3-Nitro-4-methylbenzoesäure, 3-Nitro-5-methylbenzoesäure, 3-Nitro-2-methylbenzoesäure, 4-Nitro-5-chlorbenzoesäure, 4-Nitro-2-chlorbenzoesäure, 4-Nitro-5-chlorbenzoesäure, 3-Nitro-4-chlorbenzoesäure, 3-Nitro-5-chlorbenzoesäure, usw., bevorzugt sind die Metallsalze der 3-Nitrobenzoesäure und der 4-Nitrobenzoesäure.

[0028] Geeignete Metalle sind polyvalente Metalle, wie Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Barium und Blei, vorzugsweise Zink, Calcium und Magnesium.

[0029] Wenn in den allgemeinen Formeln I und II die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ ein Halogenatom bedeuten, so handelt es sich dabei vorzugsweise um ein Chlor- oder Bromatom. Wenn die obigen Reste R_1-4 einen Alkylrest darstellen, dann ist dies vorzugsweise eine H₃C, H₅C₂-, H₇C₃-, iso-H₇C₃, tert.-H₉C₄-oder H₁₁C₅-Gruppe.

[0030] Die Metallsalze der Nitrobenzoesäuren können-einzeln oder in Mischung verwendet werden.

[0031] Das oben erwähnte organische Farbentwicklungsmittel, der oben erwähnte organische farblose chromogene Farbstoff und das Metallsalzderivat der Nitrobenzoesäure werden mittels einer Mahlvorrichtung wie Kugelmühle, Reibemühle, Sandschleifmaschine usw. oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen.

[0032] Hierzu gibt man verschiedene Additive, je nach Zweckbestimmung, um die Beschichtungsmasse zu erzeugen. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. folgende: Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose, Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylazetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere usw.; anorganische oder organische Füllstoffe wie Kaolin, gebrannter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titandioxyd,

[0033] Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid usw.; Trennmittel wie Metallsalze von Fettsäuren; Gleitmittel wie Wachse; UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazolreihe; wasserfest machende Mittel wie Glyoxal usw.; Dispergiermittel, Antischaummittel usw. Das gewünschte wärmeempfindliche Blatt wird erhalten, indem man diese Beschichtungsfarbe auf ein Papier oder auf verschiedene Filme aufträgt.

[0034] Die Menge der erfindungsgemäßen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure und die Art sowie die Menge der anderen Bestandteile, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden, sind nicht besonders beschränkt.

[0035] Bei kombinierter Verwendung von einem Metallsalzderivat der Nitrobenzoesäure und einem anderen Farbentwicklungsmittel ist es im allgemeinen vorteilhaft, 1 bis 8 Gew.-Teile des Metallsalzderivates der Nitrobenzoesäure, 3 bis 10 Gew.-Teile des anderen organischen Farbentwicklungsmittels und 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 Gew.-Teil des basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffes zu verwenden, und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden. Und bei Verwendung des Metallsalzderivats der Nitrobenzoesäure als organisches Farbentwicklungsmittel ist es im allgemeinen vorteilhaft, 1 bis 8 Gew.-Teile des Metallsalzderivates der Nitrobenzoesäure und 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 Gew.-Teil des basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffes zu verwenden, und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffge-, halt, zu verwenden.

[0036] Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

[0037] Als Abkürzung für "Gewichtsteile" wird "Teile" verwendet.

Beispiel I

[0038] Lösung A (Farbstoffdispersion):

3-Diäthylamino-6-methyl-(para-ehloranilino)fluoran 1,5 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol' 3,4 Teile Wasser 1,9 Teile Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels): p-Hydroxzbenzoesäurebenzylester 6,0 Teile Zinkstearat 1,5 Teile 10%-ige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile Wasser^- 11,2 Teile Lösung C (Dispersion) Jede der Chemikalien der Tabelle 2 1,0 Teil 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,5 Teile Wasser 1,5 Teile

[0039] Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer

[0040] Kugelmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.

[0041] Die Lösungen wurden dann in dem in Tabelle 1 angegebenen _Ver- hältnis miteinander vermischt; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.

[0042] Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 bis 300 Sekunden einzustellen. Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

[0043] Anmerkungen:

(1.) Bilddichte: Ein Voll-Maskendruck wird unter den Bedingungen der GIII-Methode mit einer Faksimiliermaschine CP 6000 (von TOSHIBA CORPORATION) aufgezeichnet und mit einem Macbeth-Dichtmesser (Typ RD-104, Verwendung des Amber-Filters, unten unter gleichen Bedingungen gemessen) wird die Bilddichte bestimmt.

(2.) Bilddichte nach der Behandlung mit öl: Man nimmt Rizinusöl mit einer Spritze auf. Ein Tropfen Rizinusöl (0,8 mg) wird aus der Spritzennadel gedrückt, auf einer Fläche von 40 cm² ausgebreitet und mit einem Gummistempel (1 cm x 1,5 cm) auf die Aufzeichnungs-Oberfläche bei der obigen Messung (1) übertragen. Die Bilddichte der behandelten Fläche wird nach 7-tägigem Stehenlassen mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.

(4.) Weißgrad des Hintergrundes Bilddichte des nicht mit Aufzeichnungen versehenen Teils wird mit einem Mcbeth-Dichtmesser gemessen.

(5.) Weißgrad des Hintergrundes nach der Behandlung mit öl. Das Rizinusöl wird in der gleichen Weise wie bei der obigen Messung (2.) auf den nicht mit Aufzeichnungen versehenen Teil übertragen. Die Bilddichte der behandelten Fläche wird nach 3-tägigem Stehenlassen mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.

(6.) Weißgrad des Hintergrundes nach der Behandlung bei 60°C und 45 % relativer Luftfeuchtigkeit.

[0044] Ein nicht mit Aufzeichnungen versehenes Material wird 24 Stunden lang bei 60°C und 45 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen und dann mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.

[0045] Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, war bei den erfindungsgemäßen Beispielen, bei denen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure verwendet wurden, sogar bei 7-tägigem Stehenlassen nach der Verschmutzung mit Rizinusöl das Aufzeichnungsbild sehr stabil, d.h. die Restbilddichte betrug mehr als 80 %.

[0046] Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Beispiele, bei denen das Zinksalzderivat einer Nitrobenzoesäure verwendet wird, eine hohe Restbilddichte sogar bei Verschmutzung mit öl auf.

Beispiel 2.

[0047] Es wurde eine andere Lösung B, bei der die gleiche Menge 4-Hydroxyphthalsäuremonobenzylester anstatt des 4-Hydroxybenzoesäurebenzylesters in der Lösung B (Farbentwicklungsmittelsdispersion) des Beispiels 1. verwendet wurde,hergestellt und mit Calciumcarbonat-Dispersion und den Lösungen A und C im Gewichtsverhältnis der Tabelle 3 vermischt.

[0048] Die Prüfungsergebnisse der Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.



Wie in der Tabelle 4 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Metallsarzderivate der Nitrobenzoesäure sogar bei Verwendung von Phthalsäuremonobenzylester als Farbentwicklungsmittel überlegene Effekte auf.

Beispiel 3

[0049] Lösung A (Farbstoffdispersion):

3-(N-Äthyl-n-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran 1,5 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 3,4 Teile Wasser 1,9 Teile Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels): Jedes Farbentwicklungsmittel der Tabelle 5 6,0 Teile p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester 3,0 Teile Zinkstearat 1,5 Teile 10%-ige Lösung von Polyvinylalkohol 26,3 Teile Wasser - 15,7 Teile Lösung C (Dispersion) Zinksalzderivat von Nitrobenzoesäure 1,0 Teil 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,5 Teile Wasser 1,5 Teile

[0050] Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Kugelmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.

[0051] Die Lösungen wurden dann in dem in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnis miteinander vermischt; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.

[0052] Zusammensetzung der Beschichtungsfarben im Beispiel 3..

[0053] Die Prüfungsergebnisse der Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, ergeben die erfindungsgemäßen Beispiele, die das Zinksalz einer Nitrobenzoesäure in der Beschichtungsmasse verwenden, ein Aufzeichnungsbild überlegener Stabilität, insbesondere bei Verwendung von 4-Hydroxybenzoesäureester oder Phthalsäuremonoester als Farbentwicklungsmittel.

Beispiel 4

[0054] Lösung A (Farbstoffdispersion):

3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2,0 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,6 Teile Wasser 2,5 Teile Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels): Jedes Farbentwicklungsmittel in der Tabelle 6 6 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile Wasser 11,2 Teile

[0055] Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.

[0056] Die Lösungen wurden dann im Verhältnis der folgenden Tabelle miteinander vermischt; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.

[0057] Zusammensetzung der Beschichtungsfarben im Beispiel 4.

[0058] Die Prüfungsergebnisse der Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

[0059] Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, erhält man mit einem Metallsalz einer Nitrobenzoesäure als Farbentwicklungsmittel ein Aufzeichnungsbild, das auch gegenüber der Einwirkung öliger Materialien stabil ist.

[0060] Lösung A (Farbstoffdispersion):

Jeder Farbstoff der Tabelle 7 2,0 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,6 Teile Wasser 2,5 Teile Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels): Jedes Farbentwicklungsmittel der Tabelle 7 6 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile Wasser 11,2 Teile

[0061] Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer

[0062] Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.

[0063] Die Lösungen wurden dann in dem in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnis mitei nander vermischt; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.

[0064] Zusammensetzung der Beschichtungsfarben im Beispiel 5.

[0065] Die Prüfungsergebnisse über die Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der unter Verwendung obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

[0066] Wie aus der Tabelle 7 ersichtlich ist, erhält man mit einem Metallsalzderivat der Nitrobenzoesäure als Farbentwicklungsmittel in KOmbination mit Kristallviolett- lacton, Fluoren-leukofarbstoff oder Azaphthalid-leukofarbstoff ein Aufzeichnungsbild, das gegenüber der Einwirkung öliger Materalien sehr stabil ist.

Beispiel 6

[0067] Lösung A (Farbstoffdispersion):

3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 1,8 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,6 Teile Wasser 2,5 Teile Lösung B (Farbstoffdispersion 2): Fluoren-leukofarbstoff der Formel III 0,9 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,3 Teile Wasser 1,3 Teile Lösung C (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels): Jedes Farbentwicklungsmittel der Tabelle 8 6 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile Wasser 11,2 Teile

[0068] Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.

[0069] Die Lösungen wurden dann in dem in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnis miteinander vermischt; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben. Zusammensetzungen der Beschichtungsfarben im Beispiel 6.

[0070] Die Prüfungsergebnisse der Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.

[0071] Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, erreicht man bei Verwendung eines Fluoren-leukofarbstoffes der Formeln (III) oder (IV) eine bessere Absorption des nahen ultraroten Lichtes und ein stabileres Bild gegenüber der Einwirkung öliger Materialien als mit anderen Farbentwicklungsmitteln.

Anmerkung

[0072] (7) Reflexionsgrad des ultravioletten Lichtes: Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden bei einer Pulsbreite von 4,0 Millisekunden und einer angelegten Spannung von 30 Volt mit einem Bar-Cord-Drucker bedruckt.

[0073] Der Reflexionsgrad des aufgezeichneten Bildes wurde mit einem Spektrophotometer (bei einer Wellenlänge von 800 nm) gemessen.

[0074] Ein niedrigerer Reflexionsgrad zeigt einen besseren Effekt.

Ansprüche

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer Farbbildungsschicht, die einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und ein organisches Farbentwicklungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbentwicklungsmittel mindestens ein Metallsalz einer Nitrobenzoesäure der allgemeinen Formeln (I) oder (II) enthält:



worin

R₁, R₂, ^R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils ein H- oder Halogenatom, eine N0₂- oder C₁-C₆-Alkoxygruppe, einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine

bedeuten;

M ein polyvalentes Metall bedeutet; und

n eine ganze Zahl 2 oder 3 bedeutet.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der Nitrobenzoesäure ein Metallsalz der 4-Nitrobenzoesäure ist.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß M in den allgemeinen Formeln (I) oder (II) mindestens ein Metall aus der Gruppe Zink, Calcium und Magnesium ist.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Farbentwicklungsmittel das Metallsalz der Nitrobenzoesäure verwendet.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Farbentwicklungsmittel das Metallsalz der Nitrobenzoesäure und als basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff mindestens eine Substanz aus der Gruppe Kristallviolettlacton, Azaphthalid-leukofarbstoff und Fluoren-leukofarbstoff der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) verwendet:

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht 1 bis 8 Gewichtsteile Metallsalz der Nitrobenzoesäure, 1 bis 20 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 1 Gewichtsteil des basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffes, und 10 bis 25 Gewichtsteile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtstoffgehalt, enthält.

7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Farbentwicklungsmittel noch mindestens eine andere Substanz als das Metallsalz der Nitrobenzoesäure verwendet.

8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Farbentwicklungsmittel mindestens eine Substanz aus der Gruppe der monophenolischen 4-Hydroxyphenylverbindungen und Phthalsäuremonoester verwendet.

9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht 1 bis 8 Gewichtsteile Metallsalz der Nitrobenzoesäure, 3 bis 10 Gewichtsteile des anderen organischen Farbentwicklungsmittels und 1 bis 20 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 1 Gewichtsteil des basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffes, und 10 bis 25 Gewichtsteile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthält.

10. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes gemäß einem der Ansprüche 1 - 6, wobei man auf die Oberfläche eines Trägers eine Beschichtung aufträgt, die durch Einzel-Feinvermahlung und Feindispergierung eines farblosen chromogenen Farbstoffes und eines Farbentwicklungsmittels, anschließendes Vermischen der erhaltenen Dispersion und Zugabe von Bindemitteln, Füllstoffen, Sensibilisierungsmitteln, Gleitmitteln und anderen Hilfsmitteln erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Beschichtungsmasse ein Metallsalz einer Nitrobenzoesäure der allgemeinen Formeln (I) oder (II), als organisches Farbentwicklungsmittel allein oder in Kombination mit einem anderen Farbentwicklungsmittel verwendet.

11. Verwendung mindestens eines Metallsalzes einer Nitrobenzoesäure der allgemeinen Formeln (I) oder (II) nach einem der Ansprüche 1 - 4 als Zusatz zu Beschichtungsmassen für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.