[0001] Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem das Farbbild
und der Weißgrad des Hintergrundes gegenüber den nachteiligen Einwirkungen von Haaröl,
Fett, öl usw. überraschend gut stabilisiert sind.
[0002] Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem eine in der Wärme stattfindende
Farbreaktion zwischen einem basischen farblosen oder schwach gefärbten chromogenen
Farbstoff und einem organischen Farbentwicklungsmittel, wie einer phenolischen Substanz
oder einer organischen Säure, verwendet wird, ist in den japanischen Patentpublikationen
Nr.
[0003] 4160/1968 und 14039/1970, und in der japanischen Offenlegungssehrift Nr. 27736/1973
beschrieben. Es findet vielfältige praktische Anwendung.
[0004] Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem
man auf die Oberfläche des Trägers,
[0005] wie Papier, Film usw. eine Beschichtungsfarbe, aufbringt, die durch Einzelvermahlung
und Dispergierung eines farblosen ohromogenen Farbstoffs und eines Farbentwicklungsmaterials,
phenolischer Substanzen, zu feinen Teilchen, durch Vermischung der erhaltenen Dispersionen
und durch Zugabe eines Bindemittels, Füllers, Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels
und anderer Hilfsmittel erhalten wurde.
[0006] Bei Wärmeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung eine augenblickliche chemische Umsetzung,
welche zu einer Farbbildung führt. Verschiedene klare Farben können je nach Auswahl
der spezifischen farblosen chromogenen Farbstoffe erzeugt werden.
[0007] Aufgrund seiner Funktion, als Informationsaufzeichnungspapier zu dienen, ist es andererseits
unvermeidlich, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit den Händen von Menschen
in Berührung kommt. Da ölige Materialien, wie Haaröl, Schweiß usw. ofters an den Händen
und den Fingern von Arbeitern kleben, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
häufig durch solche öligen Materialien verschmutzt. Im allgemeinen ist ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsblatt nicht genügend stabil gegenüber solchen öligen Materialien. Man
beobachtet das Phänomen, daß die Bilddichte des verschmutzten Teils verringert wird
oder das Bild verlöscht, und daß die Verschmutzung des Untergrundes eine Verfärbung
hervorruft.
[0008] Die Ursache für dieses Phänomen ist nicht vollständig klar, man vermutet aber, daß
die öligen Materialien die Farbbildungsschicht, die aus einem basischen farblosen
chromogenen Farbstoff von feinen Teilchen und einem organischen Farbentwicklungsmittel
von feinen Teilchen besteht, oder das Farbbildungsreaktionsprodukt, das aus einem
basischen farblosen chromogenen Farbstoff und einem organischen Farbentwicklungsmittel
gebildet wird, teilweise auflösen oder destabilisieren.
[0009] Wie schon erwähnt wurde, sind die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, in denen
4-Hydroxybenzoesäureester oder 4-Hydroxyphthalsäurediester verwendet werden, in bezug
auf die obigen fundamentalen Qualitäten überlegen, aber in bezug auf die Stabilität
gegenüber öligen Materialien den bisherigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern,
in denen Bisphenolverbindungen als Farbentwicklungsmittel verwendet werden.
[0010] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
zu schaffen, bei dem das Aufzeichnungsbild gegenüber der Einwirkung öliger Materialien
sehr stabil ist.
[0011] Diese Aufgabe wird beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblatt dadurch gelöst, daß
es in der Farbbildungsschicht, in der ein basischer farbloser oder schwach farbiger
chromogener Farbstoff und ein organisches Farbentwicklungsmittel verwendet werden,
mindestens ein Metallsalz einer Nitrobenzoesäure der allgemeinen Formeln (I) oder
(II) enthält:

worin
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils ein H- oder Halogenatom, eine N02- oder C1-C6-Alkoxygruppe, einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder
eine

bedeuten;
M ein polyvalentes Metall bedeutet; und n eine ganze Zahl 2 oder 3 bedeutet. Das obige
Metallsalz einer Nitrobenzoesäure bewirkt sowohl eine sehr gute Farbentwicklung als
auch überlegene Stabilität des Aufzeichnungsbildes, so daß es als Farbentwicklungsmittel
verwendet werden kann und/oder die Stabilität in Kombination mit anderen Farbentwicklungsmitteln
verbessern kann.
[0012] Bezüglich anderer Farbentwicklungsmittel als der Metallsalze der Nitrobenzoesäure,
die erfindungsgemäß verwendet werden, gibt es keine besonderen Beschränkungen, aber
die Effekte dieser Erfindung sind erheblich, wenn als Farbentwicklungsmittel monophenolische
4-Hydroxyphenylverbindungen und/oder Phthalsäuremonoester verwendet werden.
[0013] Sie bieten mehrere Vorteile, z.B. verbessern sie die Qualität der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsblätter beträchtlich, bewirken klare Aufzeichnung mit hoher Bilddichte,
kein Anhaften von Rückständen am Thermokopf, kein Kleben des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes
am Thermokopf, überlegene Aufzeichnungsqualität, geringere Farbbildung des Hintergrundes
im Verlauf der Zeit, usw.
[0014] Beispiele für monophenolische 4-Hydroxyphenylverbindungen, sind 4-Hydroxybenzoesäureester,
beispielsweise 4-Hydroxybenzoesäurepropylester, 4-Hydroxybenzoesäureisopropylester,
4-Hydroxybenzoesaurebutylester, 4-Hydroxybenzoesäureisobu- tylester,4-Hydroxybenzoesäurebenzylester,
4-Hydroxybenzoesäuremethylbenzylester, usw.; 4-Hydroxyphthalsäurediester, beispielsweise
4-Hydroxyphthalsäuredimethylester, 4-Hydroxyphthalsäuredüsopropyleste, 4-Hydroxyphthalsäuredibenzylester,
4-Hydroxyphthalsauredihexylester usw.; 4-Hydroxyacetophenon; p-Phenylphenol; Benzyl-4-hydroxyphenylacetat;
p-Benzylphenol; 4-Hydroxyphenyl-4'-n-sulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-butyloxyphenylsulfon,
4-Hydroxyphenyl-4'-n-hexyloxy- phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-octyloxyphenylsulfon,
4-Hydroxyphenyl-4'-n-decyloxyphensulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-dodecyloxyphenylsulfon,
4-Hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenyl- sulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-p-isopropylbenzyloxyphenylsulfon,
4-Hydroxyphenyl-4'-β-phenäthyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-ß-äthoxyäthyloxyphenylsulfon,
4-Hydroxyphenyl-4'- ß-butoxyäthyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-ß-phenoxy- äthyloxyphenylsulfon,
4-Hydroxyphenyl-4'-o-chlorbenzoyloxy- phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-ß-t-bUtylbenzoyloxyphenyl-
sulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-B-t-octylbenzöyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-lauroyloxyphenylsulfon,
4-Hydroxyphenyl-4'-decanoyioxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-myristoyloxy- phenylsulfon,
4-Hydroxyphenyl-4'-steary/oxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-B-phenoxypropionyloxyphenylsulfon,
4-Hydroxyphenyl-4'-hexadecylsulfonyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-decylsulfonyloxyphenylsulfon,
4-Hydroxyphenyl-4'-p-toluensulfonyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-p-isopro- pylbenzensulfon/oxyphenylsulfon,
4- Hydroxyphenyl-4'-(4-p-t-butylphenoxybutyloxy)phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(4-p-t-Amylphenoxybutyloxy)phenylsulfon,
4-Hydroxyphenyl-4'-(5-p-t-butylphenoxyamyloxy)phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(6-p-t-butylphenoxyhexyloxy)phenylsulfon
und dergleichen. Typische Beispiele für Phthalsäuremonoester sind Phthalsäuremonophenylester,
Phthalsäuremonobenzylester, Phthalsäuremonocyclohexylester, Phthalsäuremonomethylphenylester,
Phthalsäuremonoäthylphenylester, Phthalsäuremonoalkylbenzylester, Phthalsäuremonohalogenbenzylester,
Phthalsäuremonoalkoxybenzylester und dergleichen.
[0015] Solche Farbentwicklungsmittel sind in bezug auf die grundsätzlich erforderliche Qualität
überlegen, haben aber einen Nachteil, daß sie in bezug auf die Stabilität gegenüber
öligen Materialien den Bisphenolverbindungen, die bisher gewöhnlich verwendet wurden,
unterlegen sind.
[0016] Beispiele für Bisphenolverbindungen sind 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A);
4,4'-(1-Methyl-n-hexyliden)-diphenol; 4,4'-Cyclohexylidendiphenol; 4,4'-Thiobis-(4-tertiärbutyl-3-methylphenol)
und dergleichen. Diese Farbentwicklungsmittel, die auch in Kombination und bei schwacher
Farbbildung verwendet werden, sind in bezug auf die Stabilität gegenüber öligen Materialien
nicht zufriedenstellend.
[0017] Die oben erwähnte Stabilität gegenüber öligen Materialien wird aber bei Verwendung
in Kombination mit den erfindungsgemäßen Metallsalzen der Nitrobenzoesäure in großem
Maße verbessert..
[0018] Erfindungsgemäß brauchbare farblose oder schwach farbige chromogene Farbstoffe gibt
es viele, und sie sind nicht besonders beschränkt.
[0019] Typische Beispiele für farblose chromogene Fluoranfarbstoffe sind:
3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(N-Äthyl-para-toluidrno)-6-methyl-7-anilinofluoran
(scnwarz), 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(ortho, paradimethylanilino)-fluoran (schwarz),
3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran
(schwarz), 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinfluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-7-(metha-trifluormethylanilino)-fluoran
(schwarz), 3-Diäthylamino-6-methylchlotfluoran (rot), 3-Diäthylamino-6-methylfluoran
(rot), 3-Cyclohexyl- amino-6-chlorfluoran (orange).
[0020] Die folgenden Farbstoffe von den eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranfarbstoffen
ergeben ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit ein wenig geringer Bilddichte:
3-Diäthylamino-6-methyl-(para-chloranilino)fluoran, 3-Di- äthylamino-7-(ortho-chloranilino)fluoran,
3-(N-äthyl-P-to- luidino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-(ortho-chloranilino)fluoran,
3-(N-äthyl-isoamyl)-6-methyl- anilinofluoran usw.
[0021] Aber die Bilddichte und die Stabilität gegenüber der Einwirkung öliger Materialien
werden durch Zugabe der erfindungsgemäßen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure
verbessert. Außer den Fluoranfarbstoffen können erfindungsgemäß auch andere basische
farblose chromogene Farbstoffe verwendet werden. Solche basischen farblosen Farbstoffe
sind beispielsweise: Kristallviolett-Lacton, Methylviolett-Lacton, 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)4-azaphtalid,
3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1- äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid und
dergleichen. Bei solchen basischen farblosen Farbstoffen tritt bei Verwendung der
monophenolischen 4-
Hydroxyphenylverbindungen oder Phthalsäuremonoester als Farbentwicklungsmittel ein
Thermochromie-Phänomen auf, bei dem das Farbbild sofort oder langsam verlöscht. Daher
kann man bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern diese Farbstoffe nicht verwenden.
Es wurde aber gefunden, daß dieses Thermochromie-Phänomen durch Verwendung der erfindungsgemäßen
Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure beseitigt wird, wodurch man die obigen basischen
farblosen Farbstoffe verwenden kann.
[0022] Bei Verwendung der erfindungsgemäBen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure als
organisches Farbentwicklungsmittel zusammen mit mindestens einer Substanz aus der
Gruppe Kristallviolettlacton, Fluoren-leuk
o-farbstoff und Azaphthalid-leukofarbstoff erhält man eine überlegene Stabilität gegenüber
öligen Materialien.
[0023] In den letzten Jahren sind basische farblose oder schwach farbige chromogene Farbstoffe,
die das Licht des ultravioletten Bereichs (insbesondere das Licht des nahen ultraroten
Bereichs) durch eine Schmelzreaktion bei der Wärmeeinwirkung absorbieren, entwickelt
worden. Solche Farbstoffe werden erfindungsgemäß vorteilhaft verwendet.
[0024] Fluoren-leuko-farbstoffe der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) sind besonders überlegen
unter den obigen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffen.

[0025] Die erfindungsgemäßen Metallsalze der Nitrobenzoesäure sind als organische Farbentwicklungsmittel
sehr vorteilhaft. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie die ultraroten Strahlen stärker
als andere organische Farbentwicklungsmittel absorbieren und eine überlegene Stabilität
gegenüber öligen Materialien bewirken.
[0026] Die kombinierte Verwendung von einem Fluoren-leukofarbstoff der Formeln (III) oder
(IV) und einem der oben genannten anderen basischen farblosen Farbstoffe ergibt ein
farbiges Bild im Gebiet vom sichtbaren bis zum ultraroten Licht.
[0027] Typische Beispiele für erfindungsgemäße Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure der
allgemeinen Formeln.(I) oder (II) sind Metallsalze der 4-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure,
3,4-Dinitrobenzoesäure, 4-Nitro-3-methylbenzoe- säure, 4-Nitro-5-methylbenzoesäure,
3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Benzoyl-4-nitrobenzoesäure, 2-Benzoyl-3-nitrobenzoesäure,
4-t-Butyl-3-Nitrobenzoesäure, 4-t-Butyl-3,5-dinitrobenzoesäure, 3-Nitro-4-methylbenzoesäure,
3-Nitro-5-methylbenzoesäure, 3-Nitro-2-methylbenzoesäure, 4-Nitro-5-chlorbenzoesäure,
4-Nitro-2-chlorbenzoesäure, 4-Nitro-5-chlorbenzoesäure, 3-Nitro-4-chlorbenzoesäure,
3-Nitro-5-chlorbenzoesäure, usw., bevorzugt sind die Metallsalze der 3-Nitrobenzoesäure
und der 4-Nitrobenzoesäure.
[0028] Geeignete Metalle sind polyvalente Metalle, wie Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium,
Barium und Blei, vorzugsweise Zink, Calcium und Magnesium.
[0029] Wenn in den allgemeinen Formeln I und II die Reste R
1, R
2, R
3, R
4 ein Halogenatom bedeuten, so handelt es sich dabei vorzugsweise um ein Chlor- oder
Bromatom. Wenn die obigen Reste R
1-4 einen Alkylrest darstellen, dann ist dies vorzugsweise eine H
3C, H
5C
2-, H
7C
3-, iso-H
7C
3, tert.-H
9C
4-oder H
11C
5-Gruppe.
[0030] Die Metallsalze der Nitrobenzoesäuren können-einzeln oder in Mischung verwendet werden.
[0031] Das oben erwähnte organische Farbentwicklungsmittel, der oben erwähnte organische
farblose chromogene Farbstoff und das Metallsalzderivat der Nitrobenzoesäure werden
mittels einer Mahlvorrichtung wie Kugelmühle, Reibemühle, Sandschleifmaschine usw.
oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren
Mikron oder kleiner zermahlen.
[0032] Hierzu gibt man verschiedene Additive, je nach Zweckbestimmung, um die Beschichtungsmasse
zu erzeugen. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B.
folgende: Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylzellulose,
Methylzellulose, Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylazetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
Styrol-Butadien-Copolymere usw.; anorganische oder organische Füllstoffe wie Kaolin,
gebrannter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titandioxyd,
[0033] Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid usw.; Trennmittel wie Metallsalze
von Fettsäuren; Gleitmittel wie Wachse; UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und
Triazolreihe; wasserfest machende Mittel wie Glyoxal usw.; Dispergiermittel, Antischaummittel
usw. Das gewünschte wärmeempfindliche Blatt wird erhalten, indem man diese Beschichtungsfarbe
auf ein Papier oder auf verschiedene Filme aufträgt.
[0034] Die Menge der erfindungsgemäßen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure und die Art
sowie die Menge der anderen Bestandteile, die je nach dem gewünschten Effekt und der
Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden, sind nicht besonders beschränkt.
[0035] Bei kombinierter Verwendung von einem Metallsalzderivat der Nitrobenzoesäure und
einem anderen Farbentwicklungsmittel ist es im allgemeinen vorteilhaft, 1 bis 8 Gew.-Teile
des Metallsalzderivates der Nitrobenzoesäure, 3 bis 10 Gew.-Teile des anderen organischen
Farbentwicklungsmittels und 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 Gew.-Teil
des basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffes zu verwenden,
und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden.
Und bei Verwendung des Metallsalzderivats der Nitrobenzoesäure als organisches Farbentwicklungsmittel
ist es im allgemeinen vorteilhaft, 1 bis 8 Gew.-Teile des Metallsalzderivates der
Nitrobenzoesäure und 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 Gew.-Teil des basischen
farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffes zu verwenden, und 10 bis 25
Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffge-, halt, zu verwenden.
[0036] Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
[0037] Als Abkürzung für "Gewichtsteile" wird "Teile" verwendet.
Beispiel I
[0038] Lösung A (Farbstoffdispersion):
3-Diäthylamino-6-methyl-(para-ehloranilino)fluoran 1,5 Teile 10%-ige wässrige Lösung
von Polyvinylalkohol' 3,4 Teile Wasser 1,9 Teile Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels):
p-Hydroxzbenzoesäurebenzylester 6,0 Teile Zinkstearat 1,5 Teile 10%-ige Lösung von
Polyvinylalkohol 18,8 Teile Wasser- 11,2 Teile Lösung C (Dispersion) Jede der Chemikalien der Tabelle 2 1,0 Teil 10%-ige
wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,5 Teile Wasser 1,5 Teile
[0039] Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer
[0040] Kugelmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
[0041] Die Lösungen wurden dann in dem in Tabelle 1 angegebenen
Ver- hältnis miteinander vermischt; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.

[0042] Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m
2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m
2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 bis 300 Sekunden
einzustellen. Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter
wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft, die Ergebnisse sind
in Tabelle 2 zusammengefaßt.

[0043] Anmerkungen:
(1.) Bilddichte: Ein Voll-Maskendruck wird unter den Bedingungen der GIII-Methode
mit einer Faksimiliermaschine CP 6000 (von TOSHIBA CORPORATION) aufgezeichnet und
mit einem Macbeth-Dichtmesser (Typ RD-104, Verwendung des Amber-Filters, unten unter
gleichen Bedingungen gemessen) wird die Bilddichte bestimmt.
(2.) Bilddichte nach der Behandlung mit öl: Man nimmt Rizinusöl mit einer Spritze
auf. Ein Tropfen Rizinusöl (0,8 mg) wird aus der Spritzennadel gedrückt, auf einer
Fläche von 40 cm2 ausgebreitet und mit einem Gummistempel (1 cm x 1,5 cm) auf die Aufzeichnungs-Oberfläche
bei der obigen Messung (1) übertragen. Die Bilddichte der behandelten Fläche wird
nach 7-tägigem Stehenlassen mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.

(4.) Weißgrad des Hintergrundes Bilddichte des nicht mit Aufzeichnungen versehenen
Teils wird mit einem Mcbeth-Dichtmesser gemessen.
(5.) Weißgrad des Hintergrundes nach der Behandlung mit öl. Das Rizinusöl wird in
der gleichen Weise wie bei der obigen Messung (2.) auf den nicht mit Aufzeichnungen
versehenen Teil übertragen. Die Bilddichte der behandelten Fläche wird nach 3-tägigem
Stehenlassen mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.
(6.) Weißgrad des Hintergrundes nach der Behandlung bei 60°C und 45 % relativer Luftfeuchtigkeit.
[0044] Ein nicht mit Aufzeichnungen versehenes Material wird 24 Stunden lang bei 60°C und
45 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen und dann mit einem Macbeth-Dichtmesser
gemessen.
[0045] Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, war bei den erfindungsgemäßen Beispielen,
bei denen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure verwendet wurden, sogar bei 7-tägigem
Stehenlassen nach der Verschmutzung mit Rizinusöl das Aufzeichnungsbild sehr stabil,
d.h. die Restbilddichte betrug mehr als 80 %.
[0046] Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Beispiele, bei denen das Zinksalzderivat
einer Nitrobenzoesäure verwendet wird, eine hohe Restbilddichte sogar bei Verschmutzung
mit öl auf.
Beispiel 2.
[0047] Es wurde eine andere Lösung B, bei der die gleiche Menge 4-Hydroxyphthalsäuremonobenzylester
anstatt des 4-Hydroxybenzoesäurebenzylesters in der Lösung B (Farbentwicklungsmittelsdispersion)
des Beispiels 1. verwendet wurde,hergestellt und mit Calciumcarbonat-Dispersion und
den Lösungen A und C im Gewichtsverhältnis der Tabelle 3 vermischt.

[0048] Die Prüfungsergebnisse der Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter
Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Wie in der Tabelle 4 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Metallsarzderivate
der Nitrobenzoesäure sogar bei Verwendung von Phthalsäuremonobenzylester als Farbentwicklungsmittel
überlegene Effekte auf.
Beispiel 3
[0049] Lösung A (Farbstoffdispersion):
3-(N-Äthyl-n-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran 1,5 Teile 10%-ige wässrige Lösung
von Polyvinylalkohol 3,4 Teile Wasser 1,9 Teile Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels):
Jedes Farbentwicklungsmittel der Tabelle 5 6,0 Teile p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester
3,0 Teile Zinkstearat 1,5 Teile 10%-ige Lösung von Polyvinylalkohol 26,3 Teile Wasser
- 15,7 Teile Lösung C (Dispersion) Zinksalzderivat von Nitrobenzoesäure 1,0 Teil 10%-ige
wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,5 Teile Wasser 1,5 Teile
[0050] Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Kugelmühle einzeln bis
zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
[0051] Die Lösungen wurden dann in dem in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnis miteinander
vermischt; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.
[0052] Zusammensetzung der Beschichtungsfarben im Beispiel 3..

[0053] Die Prüfungsergebnisse der Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter
Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, ergeben die erfindungsgemäßen Beispiele, die das
Zinksalz einer Nitrobenzoesäure in der Beschichtungsmasse verwenden, ein Aufzeichnungsbild
überlegener Stabilität, insbesondere bei Verwendung von 4-Hydroxybenzoesäureester
oder Phthalsäuremonoester als Farbentwicklungsmittel.
Beispiel 4
[0054] Lösung A (Farbstoffdispersion):
3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2,0 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol
4,6 Teile Wasser 2,5 Teile Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels): Jedes
Farbentwicklungsmittel in der Tabelle 6 6 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol
18,8 Teile Wasser 11,2 Teile
[0055] Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis
zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
[0056] Die Lösungen wurden dann im Verhältnis der folgenden Tabelle miteinander vermischt;
man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.
[0057] Zusammensetzung der Beschichtungsfarben im Beispiel 4.

[0058] Die Prüfungsergebnisse der Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter
Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

[0059] Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, erhält man mit einem Metallsalz einer Nitrobenzoesäure
als Farbentwicklungsmittel ein Aufzeichnungsbild, das auch gegenüber der Einwirkung
öliger Materialien stabil ist.
[0060] Lösung A (Farbstoffdispersion):
Jeder Farbstoff der Tabelle 7 2,0 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol
4,6 Teile Wasser 2,5 Teile Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels): Jedes
Farbentwicklungsmittel der Tabelle 7 6 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol
18,8 Teile Wasser 11,2 Teile
[0061] Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer
[0062] Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
[0063] Die Lösungen wurden dann in dem in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnis mitei
nander vermischt; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.
[0064] Zusammensetzung der Beschichtungsfarben im Beispiel 5.

[0065] Die Prüfungsergebnisse über die Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der
unter Verwendung obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

[0066] Wie aus der Tabelle 7 ersichtlich ist, erhält man mit einem Metallsalzderivat der
Nitrobenzoesäure als Farbentwicklungsmittel in KOmbination mit Kristallviolett- lacton,
Fluoren-leukofarbstoff oder Azaphthalid-leukofarbstoff ein Aufzeichnungsbild, das
gegenüber der Einwirkung öliger Materalien sehr stabil ist.
Beispiel 6
[0067] Lösung A (Farbstoffdispersion):
3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 1,8 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol
4,6 Teile Wasser 2,5 Teile Lösung B (Farbstoffdispersion 2): Fluoren-leukofarbstoff
der Formel III 0,9 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,3 Teile Wasser
1,3 Teile Lösung C (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels): Jedes Farbentwicklungsmittel
der Tabelle 8 6 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile Wasser
11,2 Teile
[0068] Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis
zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
[0069] Die Lösungen wurden dann in dem in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnis miteinander
vermischt; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben. Zusammensetzungen
der Beschichtungsfarben im Beispiel 6.

[0070] Die Prüfungsergebnisse der Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter
Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.

[0071] Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, erreicht man bei Verwendung eines Fluoren-leukofarbstoffes
der Formeln (III) oder (IV) eine bessere Absorption des nahen ultraroten Lichtes und
ein stabileres Bild gegenüber der Einwirkung öliger Materialien als mit anderen Farbentwicklungsmitteln.
Anmerkung
[0072] (7) Reflexionsgrad des ultravioletten Lichtes: Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter
wurden bei einer Pulsbreite von 4,0 Millisekunden und einer angelegten Spannung von
30 Volt mit einem Bar-Cord-Drucker bedruckt.
[0073] Der Reflexionsgrad des aufgezeichneten Bildes wurde mit einem Spektrophotometer (bei
einer Wellenlänge von 800 nm) gemessen.
[0074] Ein niedrigerer Reflexionsgrad zeigt einen besseren Effekt.
1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer Farbbildungsschicht, die einen
basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und ein organisches
Farbentwicklungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbentwicklungsmittel
mindestens ein Metallsalz einer Nitrobenzoesäure der allgemeinen Formeln (I) oder
(II) enthält:

worin
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils ein H- oder Halogenatom, eine N02- oder C1-C6-Alkoxygruppe, einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder
eine

bedeuten;
M ein polyvalentes Metall bedeutet; und
n eine ganze Zahl 2 oder 3 bedeutet.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metallsalz der Nitrobenzoesäure ein Metallsalz der 4-Nitrobenzoesäure ist.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß M in den allgemeinen Formeln (I) oder (II) mindestens ein Metall
aus der Gruppe Zink, Calcium und Magnesium ist.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organisches Farbentwicklungsmittel das Metallsalz der Nitrobenzoesäure
verwendet.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organisches Farbentwicklungsmittel das Metallsalz der Nitrobenzoesäure
und als basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff mindestens
eine Substanz aus der Gruppe Kristallviolettlacton, Azaphthalid-leukofarbstoff und
Fluoren-leukofarbstoff der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) verwendet:
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Farbbildungsschicht 1 bis 8 Gewichtsteile Metallsalz der Nitrobenzoesäure,
1 bis 20 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 1 Gewichtsteil des basischen farblosen
oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffes, und 10 bis 25 Gewichtsteile Bindemittel,
bezogen auf den Gesamtstoffgehalt, enthält.
7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organisches Farbentwicklungsmittel noch mindestens eine andere Substanz
als das Metallsalz der Nitrobenzoesäure verwendet.
8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organisches Farbentwicklungsmittel mindestens eine Substanz aus der Gruppe
der monophenolischen 4-Hydroxyphenylverbindungen und Phthalsäuremonoester verwendet.
9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Farbbildungsschicht 1 bis 8 Gewichtsteile Metallsalz der Nitrobenzoesäure,
3 bis 10 Gewichtsteile des anderen organischen Farbentwicklungsmittels und 1 bis 20
Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 1 Gewichtsteil des basischen farblosen oder schwach
farbigen chromogenen Farbstoffes, und 10 bis 25 Gewichtsteile Bindemittel, bezogen
auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthält.
10. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes gemäß
einem der Ansprüche 1 - 6, wobei man auf die Oberfläche eines Trägers eine Beschichtung
aufträgt, die durch Einzel-Feinvermahlung und Feindispergierung eines farblosen chromogenen
Farbstoffes und eines Farbentwicklungsmittels, anschließendes Vermischen der erhaltenen
Dispersion und Zugabe von Bindemitteln, Füllstoffen, Sensibilisierungsmitteln, Gleitmitteln
und anderen Hilfsmitteln erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Beschichtungsmasse
ein Metallsalz einer Nitrobenzoesäure der allgemeinen Formeln (I) oder (II), als organisches
Farbentwicklungsmittel allein oder in Kombination mit einem anderen Farbentwicklungsmittel
verwendet.
11. Verwendung mindestens eines Metallsalzes einer Nitrobenzoesäure der allgemeinen
Formeln (I) oder (II) nach einem der Ansprüche 1 - 4 als Zusatz zu Beschichtungsmassen
für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.