Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Abstract

 @ Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger (1), gegebenenfalls einer isolierenden Sperrschicht und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischem Photoleiter, Bindemittel, Farbstoff und üblichen Zusätzen, bei dem die photoleitfähige Doppelschicht Vorstrich (2) und Deckelschicht (3) umfaßt, der Vorstrich (2) aus einem hochisolierenden Bindemittel und die Deckschicht (3) aus einem hochisolierenden Bindemittel besteht, in dem mindestens ein Photoleiter in Mengen von 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schicht, und mindestens ein Farbstoff gelöst oder dispergiert in einer Konzentration von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schicht, enthalten sind. Im Grenzbereich beider Schichten ist eine Vermischungszone der Substanzen, erhalten durch Anlöseprozesse bei der Herstellung, vorhanden und die Schichtdicken von Vorstrich (2) und Deckschicht (3) liegen im Verhältnis von 3:1 bis 1:10 vor. Das Aufzeichnungsmaterial kann insbesondere zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen eingesetzt werden.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Sperrschicht und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischem Photoleiter, Bindemittel, Farbstoff und üblichen Zusätzen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

[0002] Es ist bekannt (US-PS 3,121,006), in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien photoleitfähige Schichten einzusetzen, die aus einem Photoleiter und einem als Bindemittel wirkenden Material bestehen. Es werden Bindemittelschichten beschrieben, die feinverteilte, in einem elektrisch isolierenden organischen Bindemittel dispergierte Partikeln einer photoleitfähigen anorganischen Verbindung enthalten. Das Bindemittel ist dabei ein Material, das nicht in der Lage ist, durch die Photoleiterpartikeln erzeugte Ladungsträger über eine wesentliche Strecke hinweg zu transportieren. Infolgedessen müssen sich die photoleitfähigen Pigmentpartikeln innerhalb der Schicht praktisch in einem kontinuierlichen Kontakt befinden, um die Abführung der Ladungen zu ermöglichen. Die Leitfähigkeit oder der Ladungstransport werden hier durch eine hohe Konzentration des photoleitfähigen Pigments erzielt. Bei einem solchen Schichtaufbau wird eine Pigmentkonzentration von über 50 Gewichtsprozent gefordert.

[0003] Es ist auch bekannt (DE-OS 21 08 992, entsprechend US-PS 3,904,407), photoleitfähige Schichten für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien in Doppelschichtanordnung anzufertigen. Das Material besteht dann aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, einer Ladungsträger erzeugenden Schicht und einer Ladungstransportschicht. Dabei kann die Ladungsträger erzeugende Schicht aus einem dispergierten Pigment bestehen. Wird ein isolierendes Bindemittel mit dem dispergierten Pigment verwendet, so ist eine Volumenkonzentration von mindestens 25 % Pigment erforderlich. Das Verhältnis der Schichtdicken von Ladungstransportschicht zu Ladungsträger erzeugender Schicht beträgt 2:1 bis 200:1.

[0004] Es ist ferner bekannt (DE-OS 21 60 812, entsprechend US-PS 4,026,704), photoleitfähige Schichten vorzusehen, die aus Deck- und Unterschicht bestehen, beide mit Bindemittel und mit dem gleichen organischen Photoleiter, wobei in der Unterschicht zusätzlich mindestens ein aktivierender Sensibilisator in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt an Photoleiter, vorhanden ist. Die Deckschicht besteht dabei aus einem Bindemittel und aus bis zu 50 Gewichtsprozent Photoleiter. Die Schichtdicken werden mit 0,1 bis 5 pm für die Unterschicht und 5 bis 20 pm für die Deckschicht angegeben.

[0005] Es ist auch bekannt (US-PS 3,533,783), zur Verbesserung der Auflösung auf elektrophotographischem Wege aufgebrachter Bilder photoleitfähige Schichten zu verwenden, die in einer Unterschicht einen anorganischen oder organischen Photoleiter zusammen mit einem Aktivator, wie Pyryliumsalze, und in der Oberschicht Photoleiter und Bindemittel enthalten. Die Dicken der Schichten sind allgemein mit 2,5 bis 25 pm angegeben.

[0006] Aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 31 08 618 (entsprechend US-PS 4,340,658) wird ein dreischichtiger Photorezeptor beschrieben, bei dem eine Pigmentkonzentration von 50 bis 95 Gewichtsprozent im eingesetzten Bindemittel notwendig ist.

[0007] Es ist auch bekannt (DE-PS 11 17 391, entsprechend GB-PS 944,126), zur Herstellung von Druckplatten auf elektrophotographischem Wege photoleitfähige niedermolekulare, organische Verbindungen zu verwenden und diese durch geeignete, gelöste Farbstoffe (entsprechend DE-OS 25 26 720, gleich US-PS 4,063,948) im sichtbaren Bereich des Spektrums zu sensibilisieren. Man kann anstelle der niedermolekularen Substanzen auch polymere Photoleiter zusammen mit einem Aktivator einsetzen (DE-OS 27 26 116).

[0008] Nachteilig an den bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Bindemittel, organischem Photoleiter, Farbstoff bzw. Pigment ist ihre relativ unbefriedigende Auflösung, die besonders bei der Entwicklung mit einem Flüssigentwickler eines mit negativer Polarität aufgeladenen latenten Bildes deutlich wird. Es werden einzelne Linien mit einer Strichbreite von unter 60 µm nur noch mit vermindertem Kontrast und Linien unter 40 µm Strichbreite überhaupt nicht mehr abgebildet. Diese Auflösungsverluste treten auch bei entsprechend feinen Rasterpunkten auf. Ein weiterer Nachteil ist der relativ hohe Gehalt an Photoleiter. So müssen die photoleitfähigen Schichten neben dem isolierenden Bindemittel zur Erzielung einer ausreichenden Lichtempfindlichkeit den organischen Photoleiter in einer Gesamtkonzentration von 40 bis 50 Gewichtsprozent enthalten, was sich in einer erheblichen Verteuerung der Materialien bemerkbar macht. Bei der Herstellung von Druckformen auf elektrophotographischem Wege ist es weiterhin von Bedeutung, daß die organischen Photoleiter in wäßrig-alkalischen Entschichterlösungen unlöslich sind. Daher wird auch die Entschichtung, wie sie bei der Anwendung für Druckplatten und gedruckte Schaltungen erforderlich ist, durch diese Komponenten behindert. Außerdem lagern sich die unlöslichen Anteile in der Entschichtungsapparatur an Walzen, Pumpen und sonstigen Teilen ab und führen zu einem erhöhten Wartungsaufwand. Da auch bei den bekannten Doppelschichtanordnungen die Transportschicht mit ihrem großen Anteil an Photoleiter dicker ist als die Ladungsträger erzeugende Schicht, treten die beschriebenen Nachteile auch hier auf. Photoleiterdoppelschichten, zum Beispiel gemäß DE-OS 21 08 992, in 4 µm Dicke auf Aluminium als Schichtträger aufgebracht, ergeben Aufladbarkeiten, die für eine praktische Anwendung unzureichend sind. Erst mit Schichtgewichten über 10 g/m² werden unter erheblichem Materialaufwand'ausreichende Ergebnisse erzielt. Schließlich ist von Nachteil, daß sich Farbstoffpigmentpartikeln aus dem hohen Anteil in der Ladungsträger erzeugenden Schicht in Kontakt mit der metallischen Unterlage als Schichtträger in die Poren der Oberfläche einlagern, aus denen sie späterhin nicht mehr entfernt werden können. Damit hergestellte Druckplatten tonen beim Drucken und sind praktisch unbrauchbar.

[0009] Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das eine hohe Auflösung ermöglicht, gut lichtempfindlich bei einem möglichst geringen Anteil an organischem Photoleiter ist und das sich insbesondere für den Einsatz zur Herstellung von Druckplatten oder gedruckten Schaltungen eignet, bei niederen Schichtdicken gut aufladbar ist und ein kontrastreiches Tonerbild gewährleistet. Außerdem war es Aufgabe, eine gut entschichtbare Photoleiterschicht zu schaffen, die die Herstellung von Druckplatten oder gedruckten Schaltungen auch auf metallischen Unterlagen, wie Kupferoberflächen, ermöglicht, die bisher nur unter technischen Schwierigkeiten herangezogen werden konnten.

[0010] Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einem elektrophotographischem Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Doppelschicht Vorstrich und Deckschicht umfaßt, daß der Vorstrich aus einem hochisolierenden Bindemittel besteht, daß die Deckschicht aus einem hochisolierenden Bindemittel besteht, in dem mindestens ein Photoleiter in Mengen von 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schicht, und mindestens ein Farbstoff gelöst oder dispergiert in einer Konzentration von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schicht, enthalten sind, daß im Grenzbereich beider Schichten eine Vermischungszone von Substanzen, erhalten durch Anlöseprozesse bei der Herstellung, vorhanden ist, und daß die Schichtdicken von Vorstrich und Deckschicht im Verhältnis von 3:1 bis 1:10, vorzugsweise im Verhältnis von 2:1 bis 1:3, vorliegen.

[0011] Hierdurch wird erreicht, daß man Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung stellen kann, die bei positiver Aufladung hohen Ansprüchen gewachsen sind und eine hohe Auflösung bei relativ niedrig gehaltener Photoleiterkonzentration, bezogen auf die Doppelschicht, ermöglichen. Im Falle der Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials für Druckzwecke wird durch den hohen Anteil an Bindemittel im Vorstrich eine schnelle Entschichtung gewährleistet. Gleichzeitig führt der geringe Photoleiteranteil zu einer besseren technischen Durchführbarkeit des Verfahrens. Durch Verwendung des Farbstoffes in der Deckschicht wird zudem die Einlagerung der Partikeln in die Poren der Schichtträgeroberfläche vermieden. Bereits bei niedrigen Schichtgewichten für die photoleitfähige Doppelschicht kann man mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial die technisch geforderten Aufladungen erreichen. Dies gilt besonders dann, wenn als Schichtträger Materialien verwendet werden, bei denen bisher bei der Aufladung erhebliche Schwierigkeiten auftraten, wie zum Beispiel bei Kupferoberflächen.

[0012] Der schematische Aufbau des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials geht aus Figuren 1 und 2 hervor. In Figur 1 ist ein Material dargestellt, welches aus einem elektrisch leitenden Schichtträger 1, dem Vorstrich 2 und der Deckschicht 3 besteht. In Figur 2 ist eine metallisierte Kunststoffolie 1, 4 als Schichtträger vorgesehen, auf der eine isolierende Sperrschicht 5 aufgebracht ist. Hierauf befindet sich die photoleitfähige Doppelschicht.

[0013] Als elektrisch leitender Schichtträger 1 sind Materialien mit genügend elektrisch leitenden Eigenschaften geeignet, wie sie auch bisher bereits zu diesem Zweck verwendet wurden. Der Schichtträger kann in Form einer Trommel, eines flexiblen Bandes oder einer Platte vorliegen. In bevorzugter Ausführungsform ist der Schichtträger für die Herstellung von Druckformen und gedruckten Schaltungen geeignet und besteht zum Beispiel aus einer Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Kupfer-, Eisen-, Nickel- oder einer Mehrmetallplatte. Es kommen auch metallisierte, zum Beispiel metallbedampfte Kunststofffolien, wie aluminiumbedampfte Polyesterfolien, oder auch kupferkaschierte Polyimidfolien und -platten in Frage.

[0014] Besonders bewährt haben sich oberflächenveredelte Schichtträger aus Aluminium. Die Oberflächenveredlung besteht in einer mechanischen oder elektrochemischen Aufrauhung und gegebenenfalls in einer anschließenden Anodisierung und Behandlung mit Polyvinylphosphonsäure gemäß DE-OS 16 21 478, entsprechend US-PS 4,153,461. Die so gewonnene Sperrschicht ist in Figur 2 mit Position 5 bezeichnet. Ganz allgemein kann als Sperrschicht eine thermisch, anodisch bzw. chemisch erzeugte Metalloxidschicht, zum Beispiel aus Aluminiumoxid, dienen. Die Sperrschicht hat die Aufgabe, die Ladungsträgerinjektion vom elektrisch leitenden Schichtträger im Dunkeln in die Ladungsträger erzeugende Schicht herabzusetzen bzw. zu verhindern. Sie darf andererseits j.edoch beim Belichtungsvorgang den Ladungsfluß nicht hindern. Weiterhin wird durch die Sperrschicht die Haftung der folgenden Schichten auf den Schichtträger günstig beeinflußt. Für organische Sperrschichten können verschiedene Natur- oder Kunstharzbindemittel verwendet werden, die gut auf einer Metall- bzw. Aluminiumoberfläche haften und beim nachfolgenden Anbringen der weiteren Schichten keine An- oder Ablösung erfahren. Die Dicke der organischen Sperrschicht liegt im Bereich von 1 pm, die einer Metalloxidschicht in der Größenordnung von 10 bis 10³ Nanometern.

[0015] Zur Herstellung von beispielsweise gedruckten Schaltungen, wie sie in der Elektronik üblich sind, kann die photoleitfähige Doppelschicht 2, 3 auch zunächst auf einen Zwischenträger (nicht gezeigt) aufgebracht werden, von dem aus sie als sogenannter Trockenresist auf den Schichtträger 1 bzw. 1, 4 anschließend oder später übertragen wird. Dies kann zum Beispiel durch Laminieren erfolgen. Als Zwischenträger haben sich Kunststofffolien, wie solche aus Polyester, insbesondere aus Polyethylenterephthalat, besonders bewährt. Die Polarität der Aufladung von laminierten Schichten erlaubt eine Verwendung positiv gesteuerter Trocken- oder Flüssigentwickler bei der Herstellung gedruckter Schaltungen.

[0016] Die Schicht 2 besteht aus einem hochisolierenden Bindemittel oder Bindemittelgemisch. Als Bindemittel sind hinsichtlich der Flexibilität, der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- und Kunstharze geeignet, die sich durch gebräuchliche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische bei der Herstellung der Schichten anlösen bzw. anquellen lassen. Hierzu gehören Polyesterharze, die Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykolen darstellen. Auch Silikonharze haben sich als geeignet erwiesen. Polycarbonatharze sind gut einsetzbar. Besonders bevorzugt für die Herstellung von Druckformen und gedruckten Schaltungen sind Bindemittel, die in wäßrigen oder alkoholischen Lösungsmittelsystemen, gegebenenfalls unter Säure- oder Alkalizusatz, löslich sind. Aus physiologischen und Sicherheitsgründen scheiden aromatische oder aliphatische, leicht brennbare Lösungsmittel aus. Geeignete Harzbindemittel sind hiernach hochmolekulare Substanzen, die alkalilöslich machende Gruppen tragen. Solche sind beispielsweise Säureanhydrid-, Carboxyl-, Carbonsäureamid-, Phenol-, Sulfosäure-, Sulfonamid- oder Sulfonimid-Gruppen. Bevorzugt werden Harzbindemittel mit hohen Säurezahlen eingesetzt. Mischpolymerisate mit Anhydridgruppen können mit gutem Erfolg verwendet werden, da durch das Fehlen freier Säuregruppen die Dunkelleitfähigkeit gering ist, trotz guter Alkalilöslichkeit. Besonders bewährt haben sich Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Sulfonylurethane gemäß deutscher Offenlegungsschrift Nr. 32 10 577, und Copolymerisate der Acryl- bzw. Methacrylsäure.

[0017] Um eine Kontrolle der Beschichtungsqualität beim Antrag des Vorstriches zu ermöglichen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Schicht mit geringen Mengen eines Farbstoffes, bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schicht, anzufärben. Als Farbstoffe können dabei sowohl die in der Deckschicht verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe als auch Farbstoffe ohne Sensibilisierungseigenschaften verwendet werden.

[0018] Die Schicht 3 enthält mindestens einen Farbstoff. Der Farbstoff kann in der Schicht sowohl in dem Bindemittel gelöst als auch dispergiert vorliegen. Die Verbindungen sind bekannt. Hierher gehören insbesondere Farbstoffe aus der Klasse der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure- derivate gemäß DE-PS 22 37 539, entsprechend US-PS 3,871,882, der metallhaltigen Phthalocyanine gemäß zum Beispiel DE-OS 32 45 637, der Perinone gemäß DE-AS 22 39 923, entsprechend GB-PS 1,416,603, und/oder der anellierten Chinone gemäß DE-AS 22 37 678, entsprechend US-PS 4,315,981. Als lösliche Farbstoffe kommen in Frage: Rhodaminfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und/oder Triarylmethanfarbstoffe.

[0019] Vorzugsweise werden als Farbstoff N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (C.I. 71 130), kupferhaltiges Phthalocyanin (C.I. 74 160), Hostapermorange GR (C.I. 71 105) und/oder Hostapermscharlach GO (C.I. 59 300) verwendet. Als lösliche Farbstoffe kommen vorzugsweise Farbstoffe wie Rhodamin B (C.I. 45 170), Astrazonorange R (C.I. 48 040) und/oder Brillantgrün (C.I. 42 040) zum Einsatz.

[0020] Die Schicht 3 enthält weiterhin mindestens eine photoleitfähige organische Verbindung. Besonders geeignet sind Verbindungen, die ein ausgedehntes n-Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören monomere heterocyclische Verbindungen, die durch dialkylsubstituierte Aminogruppen oder Alkoxygruppen substituiert sind. Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen, wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 10 58 836, entsprechend US-PS 3,189,447, genannt sind. Hierher gehören auch Triphenylamin-Derivate, Oxazol-, Pyrazolin-, Triazol- und Imidazol-Derivate, wie sie zum Beispiel aus DE-PS 11 20 875, 10 60 260, 10 60 714 (entsprechend US-PS 3,257,203, 3,112,197 und 3,180,729) hervorgehen. Auch Hydrazonverbindungen, wie sie zum Beispiel in DE-OS 29 19 791, entsprechend US-PS 4,278,747, genannt sind, können eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 2,5-Bis-(4^1-dimethylaminophenyl)-1,3, 4-oxdiazol, p-Methoxybenzaldehyd-diphenylhydrazon und/ oder l,5-Diphenyl-3-p-methoxyphenylpyrazolin verwendet.

[0021] Als Bindemittel finden die für den Vorstrich beschriebenen Verbindungen Verwendung.

[0022] Als übliche Zusätze enthalten die Schichten Substanzen, die der Beschichtungslösung zugesetzt werden und dadurch die Oberflächenstruktur und die Flexibilität verbessern. Dies können zum Beispiel Weichmacher, wie Triphenylphosphat, oder Verlaufmittel, wie Silikonöle, sein.

[0023] Im Grenzbereich von Vorstrich und Deckschicht befindet sich eine Vermischungszone von Substanzen beider Schichten. Sie wird im wesentlichen dadurch erhalten, daß beim Antrag der zweiten Schicht Schichtbestandteile, insbesondere Photoleiter, durch Diffusion in die zuerst aufgebrachte Schicht gelangen. Die Vermischungszone beträgt etwa 1,5 bis 2 pm, was zum Beispiel dadurch festgestellt werden kann, daß Photoleiterbestandteile nicht so tief eindiffundieren, daß sogenannte Vergiftungserscheinungen durch den Schichtträger erkennbar werden, so lange man die Schichtdicke der zuerst angetragenen Schicht über 2 um wählt.

[0024] Die Gesamtschichtdicken der photoleitfähigen Doppelschicht liegen im Bereich zwischen etwa 5 bis 25 µm. Im Falle der Verwendung für Druckplatten liegt die Gesamtschichtdicke bevorzugt im Bereich von 4 bis 10 pm. Bei der Verwendung für gedruckte Schaltungen liegen die Gesamtschichtdicken im Bereich von 6 bis 50 um.

[0025] Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem man auf den elektrisch leitenden Schichtträger die photoleitfähige Doppelschicht aufbringt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtungslösung oder -dispersion des Vorstriches aufbringt und trocknet bzw. antrocknet und dann die Beschichtungslösung oder -dispersion der Deckschicht überschichtet und unter Anlösen der vorhergehenden Schicht trocknet. Vorzugsweise wird das Trocknen der Doppelschicht in bezug auf Dauer und Temperatur stufenweise durchgeführt. Die Dauer der einzelnen Schritte liegt im Bereich von etwa 10 Sekunden bis zu wenigen Minuten. Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich von Zimmertemperatur bis 130 °C. Es hat sich ein Verfahren ganz besonders bewährt, bei dem man das Trocknen der aufgebrachten Lösungen oder Dispersionen im Bereich von Zimmertemperatur bis 130 °C in Zeitintervallen von 5 bis 30 Sekunden stufenweise vornimmt.

[0026] Hierdurch wird erreicht, daß innerhalb des Grenzbereiches der Oberflächen von Vorstrich und Deckschicht eine Vermischungszone der Substanzen in einer Dicke von etwa 1,5 bis 2 um resultiert, die insbesondere die Ladungsträgererzeugung begünstigt.

[0027] Für die Beschichtungslösung verwendet man Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit Siedetemperaturen, die eine Trocknung im technisch üblichen Bereich ermöglichen und solche, die gute Lösungseigenschaften für Photoleiter und Bindemittel aufweisen und die in gewisser Weise umweltfreundlich sind. Hierzu gehören niedere Alkohole, niedere Ketone und Ether oder auch Ester. Als Beispiele seien genannt: Tetrahydrofuran, Aceton, Methylglykol und Butylacetat. Es hat sich erwiesen, daß schnell trocknende Beschichtungslösungen oder -dispersionen als Lösungsmittel vorteilhaft Tetrahydrofuran enthalten.

[0028] Beim Trocknungsvorgang erfolgt erfindungsgemäß zunächst der Vorgang des Anlösens der zuerst aufgebrachten Schicht bei relativ niedriger Temperatur. Anschließend erfolgt die Trocknung, vorzugsweise stufenweise im Temperaturbereich von 80 bis 120 °C.

[0029] Die Beschichtungen bringt man in üblicher Weise auf, zum Beispiel durch Rakel- oder Sprühantrag. Vorzugsweise wird der Antrag mit einem Fließer vorgenommen. Die Trocknung der Schichten erfolgt beispielsweise in Trockenkanälen, wobei die verschiedenen Trocknungsstufen durch die Temperatur der einzelnen Bereiche, durch die Laufgeschwindigkeit des Materials und durch den herrschenden Luftdurchsatz festgelegt werden.

[0030] Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

[0031] Auf einen anodisierten Aluminium-Druckplattenträger von 300 µm Stärke wurde die folgende Lösung so beschichtet, daß sich nach Trocknen ein Schichtgewicht von 3 g/m² ergab:

[0032] Über diesen Vorstrich wurde anschließend eine Deckschicht aus folgender Dispersion aufgebracht:

[0033] Die flüssige Deckschicht wurde ca. 20 Sekunden bei Raumtemperatur, dann, 30 Sekunden bei 60 °C und anschließend ca. 120 Sekunden bei 110 °C getrocknet. Unter diesen Bedingungen wurde ein Anlösen des Vorstriches und eine gezielte Vermischungszone zwischen beiden Schichten erreicht. Der Antrag der Deckschicht wurde so eingestellt, daß das Gesamtschichtgewicht der Doppelschicht 6 g/m² betrug, was einer Dicke von etwa 6 um entspricht.

[0034] Dann wurde die Beschichtung wiederholt, wobei das Gesamtschichtgewicht von 6 g/m² beibehalten wurde, die Schichtdicke des Vorstriches jedoch zwischen 0,5 und 5,5 g/m² variiert wurde. Dies entspricht einem Verhältnis der Schichtdicken von Vorstrich zu Deckschicht von 1:10 bis 10:1. Die Abhängigkeit der Lichtempfindlichkeit von der Dicke des Vorstriches zeigt die beigefügte Figur 3. Wie zu ersehen, wurden gute Ergebnisse im Bereich von 1:10 bis 3:1 erreicht.

[0035] Die so hergestellten Doppelschichten zeichnen sich trotz ihres geringen und ansteigenden Gehaltes an organischem Photoleiter durch eine hohe Lichtempfindlichkeit bei positiver Aufladung und durch eine sehr gute Auflösung aus. Entsprechende Angaben sind aus der Tabelle zu entnehmen.

[0036] Die E_1/2-Werte beziehen sich auf eine Belichtung mit Halogenlampen bei Verwendung von Wärmeschutzfiltern.

[0037] Die nach Bebilderung und Entwicklung mit einem handelsüblichen Flüssigentwickler, Fixierung und Entschichtung gemäß den Angaben in DE-AS 11 17 391 erhaltene Druckplatte lieferte im Druckversuch eine Auflage von über 100 000; im K-Feld des PMS-Keils wurden die 20 pm Linien wiedergegeben.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

[0038] Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß im Vorstrich anstelle des reinen Bindemittels ein Gemisch aus 50 % Bindemittel und 50 % 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxdiazol verwendet wurde. Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial hat trotz deutlich erhöhten Photoleiteranteils eine, verglichen mit Beispiel 1, nur unwesentlich höhere Empfindlichkeit bei deutlich verschlechterten Entschichtungseigenschaften.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

[0039] In einer Lösung von

[0040] Die Schicht wurde auf anodisierten Aluminium-Druckplattenträger, wie in Beispiel 1, aufgebracht, so daß nach dem Trocknen ein Schichtgewicht von 6 g/m² erreicht wurde.

[0041] Die Zusammensetzung der Schicht entspricht der Kombination von 3 g/m² Vorstrich und 3 g/m² Deckschicht in Beispiel 1. Die Lichtempfindlichkeit ist gegenüber der Doppelschicht aus Beispiel 1 vermindert, und die Auflösung der auf dieser Schicht erzeugten Bilder ist deutlich schlechter als auf der Doppelschicht in Beispiel 1. Im K-Feld des PMS-Keils erreichte man keine Wiedergabe der 40 um Linien.

Beispiel 4

[0042] Es wurden die Beschichtungen von Beispiel 1 wiederholt, nur daß statt des anodisierten Aluminiumträgers eine kupferkaschierte Polyimidfolie, wie sie zur Herstellung von flexiblen Leiterplatten in der Elektronik verwendet wird, eingesetzt wurde.

[0043] Dabei waren die Doppelschichten mit 0,5, 1,0 und 1,5 g/m² Vorstrich noch nicht auf technisch erwünschte +500 V aufladbar. Diese Schichten waren daher für den praktischen Einsatz wenig geeignet. Die Beschichtungen mit Vorstrichen im Bereich von 2 g/m² bis 4,5 g/m² führten dagegen zu Aufladungen von über +500 V. Dabei konnten Tonerbilder mit hoher Auflösung erhalten werden. Diese Folien ließen sich anschließend durch Entschichten an den nicht von Toner bedeckten Stellen und Wegätzen der darunter befindlichen Metallbereiche zu hochwertigen, flexiblen Leiterplatten verarbeiten. Das Verhältnis der Schichtdicken von Vorstrich zu Deckschicht liegt im günstigen Bereich zwischen 1:2 und 3:1.

[0044] Dieses Beispiel zeigt gleichzeitig, daß bei der beschriebenen Beschichtungstechnik eine Vermischungszone zwischen Vorstrich und Deckschicht von mindestens 1,5 um Dicke entsteht, die für das elektrophotographische Verhalten der erfindungsgemäßen Doppelschicht von entscheidender Bedeutung ist.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

[0045] Es wurde die Beschichtung von Beispiel 2 wiederholt, nur daß statt des anodisierten Aluminiumträgers eine kupferkaschierte Polyimidfolie wie in Beispiel 4 eingesetzt wurde.

[0046] Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial war nur auf weniger als +100 V aufladbar und daher für den praktischen Gebrauch ungeeignet. Es wird vermutet, daß bei dem Kontakt der Lösung des Photoleiters mit der Kupferoberfläche eine "Vergiftung" des Photoleiters auftritt.

[0047] Das Problem der mangelnden Aufladbarkeit dünner Schichten (6 g/m²) trat auch bei der Beschichtung mit anderen Photoleitern, wie Oxazol-, Pyrazolin-, Hydrazon-Derivaten auf kupferhaltige Unterlagen auf. Auch bei der Beschichtung auf eisen- oder nickelhaltige Materialien ergab sich ein ähnlicher, wenn auch nicht so ausgeprägter Verlust an elektrostatischer Aufladbarkeit. Durch Einführen eines photoleiterfreien Vorstriches kann man dieser Aufladungsminderung entgegenwirken.

Beispiel 6

[0048] Es wurde eine Polyesterfolie von 75 um Stärke als Zwischenträger mit einer Lösung von

[0049] 

[0050] Der Antrag der Lösung wurde so reguliert, daß ein Trokkenschichtgewicht von 3 g/m² resultierte.

[0051] Auf diesen noch feuchten Vorstrich wurde die folgende Dispersion einer Deckschicht angetragen (Naß-in-Naß-Beschichtung):

[0052] Die Trocknung der Deckschicht erfolgte ca. 30 Sekunden bei 60 °C und anschließend ca. 120 Sekunden bei 100 °C. Unter diesen Bedingungen wurde eine gezielte Vermischungszone zwischen beiden Schichten erreicht.

[0053] Das Trockenschichtgewicht der Doppelschicht betrug 6 g/m².

[0054] Die Doppelschicht wurde anschließend in einem Laminator bei 120 °C auf eine kupferkaschierte Epoxy-Leiterplatte übertragen. Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial besaß eine hohe Aufladung und eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit. Es wurde negativ aufgeladen, bildmäßig belichtet, mit einem Flüssigentwickler behandelt und das resultierende Tonerbild durch Erwärmen auf 160 °C fixiert. Das Tonerbild zeigte eine sehr gute Auflösung. Die nicht vom Toner abgedeckten Bildbereiche wurden mit einem wäßrig-alkalischen Entschichter gemäß Angaben in DE-OS 28 17 428, entsprechend US-PS 4 252 880, Beispiel 1, entfernt und die freigelegten Kupferflächen anschließend weggeätzt. Man erhielt so eine hochwertige Leiterplatte.

[0055] Die Lichtempfindlichkeit des beschriebenen Aufzeichnungsmaterials ist so groß, daß auch die Belichtung mit einem Laser geringer Ausgangsleistung möglich ist.

Beispiel 7

[0056] Es wurde eine Polyesterfolie von 75 pm Stärke als Zwischenträger mit einer Lösung von

[0057] 100 g eines Sulfonylurethans, wie in Beispiel 6, in 900 g Tetrahydrofuran unter Zusatz von 0,1 g Silikonöl beschichtet.

[0058] Die Beschichtung wurde getrocknet, wobei der Lösungsauftrag auf ein Trockenschichtgewicht von 3 g/m² eingestellt wurde.

[0059] Auf diesen Vorstrich wurde die folgende Dispersion einer Deckschicht angetragen:

[0060] In der Lösung wurden

[0061] Die Trocknung dieser Schicht erfolgte ca. 30 Sekunden bei 60 °C und anschließend ca. 120 Sekunden bei 100 °C. Unter diesen Bedingungen wurde eine gezielte Vermischungszone zwischen beiden Schichten erreicht.

[0062] Das Gesamttrockenschichtgewicht betrug 6 g/m².

[0063] Die Doppelschicht wurde anschließend in einem Laminator bei 120 °C von dem Zwischenträger auf eine blanke Aluminiumfolie übertragen. Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial besaß eine hohe Aufladung (Tabelle) und eine ausgezeichnete panchromatische Empfindlichkeit bei negativer Aufladung

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

[0064] Es wurde wie in Beispiel 7 verfahren, nur daß die Reihenfolge der Beschichtungen umgekehrt wurde und daß die Beschichtung direkt auf eine blanke Aluminiumfolie von 75 gn Stärke erfolgte. Das so erhaltene Material entsprach daher im Schichtaufbau - Aluminiumträger, Deckschicht und Vorstrich - dem Aufzeichnungsmaterial aus Beispiel 7. Das hier beschriebene Material hatte jedoch nicht einmal die Hälfte der Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Materials von Beispiel 7. Dies ist auf die zu geringe Ausbildung einer Vermischungszone zwischen Deckschicht und Vorstrich zurückzuführen. Während im Beispiel 7 der leicht diffusionsfähige Photoleiter in Lösung vorliegt und daher leicht in den angequollenen bzw. angelösten Vorstrich eindringen kann, muß in diesem Beispiel neben dem Anquellen des Vorstriches auch ein Herauslösen des Photoleiters mit anschließender Diffusion erfolgen. Dies ist in vertretbaren Zeiträumen nicht möglich.

Beispiel 9

[0065] Es wurde verfahren, wie in Beispiel 1 angegeben, mit dem Unterschied, daß anstelle des anodisierten Aluminiumträgers eine aluminiumbedampfte Polyesterfolie, anstelle des N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbon- säurediimids Hostapermorange GR (C.I. 71.105), und anstelle des 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4-ox- diazols 1,3-Diphenyl-5-p-methoxy-phenyl-pyrazolin und anstelle des Copolymerisates von Styrol und Maleinsäureanhydrid ein Copolymerisat aus Styrol, Methacrylsäure und Hexylmethacrylat, Monomerverhältnis 10:30:60 verwendet wurde.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

[0066] Es wurde verfahren wie in Beispiel 9 angegeben, mit dem Unterschied, daß im Vorstrich anstelle des reinen Bindemittels ein Gemisch aus 50 Gewichtsprozent 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxdiazol und 50 % Bindemittel verwendet wurde. In der Tabelle ist angegeben, daß dies zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit um einen Faktor 1,5 führt, gleichzeitig wird aber die Entschichtungsgeschwindigkeit um einen Faktor 3 herabgesetzt.

Beispiel 11

[0067] Es wurde verfahren wie in Beispiel 9 angegeben, mit dem Unterschied, daß anstelle des Hostapermorange GR Hostapermscharlach GO (C.I. 59.300) und als Photoleiter p-Methoxybenzaldehyd-diphenylhydrazon verwendet wurde.

[0068] Die gemessenen Daten für Aufladung und Empfindlichkeit sind in der Tabelle angeführt.

Beispiel 12

[0069] Es wurde ein elektrochemisch aufgerauhtes und anodisiertes Aluminiumband, wie es als Schichtträger für OffsetDruckplatten verwendet wird, mit einer Lösung von

[0070] 

Die Beschichtung wurde getrocknet und hatte ein Trokkenschichtgewicht von 3 g/m².

[0071] Auf diesen Vorstrich wurde die folgende Lösung einer Deckschicht aufgebracht.

[0072] Die Trocknung erfolgte stufenweise, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Trockenschichtgewicht betrug ca. 6 g/m². Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial ließ sich auf +800 V aufladen, zeigte eine gute Lichtempfindlichkeit und führte nach bildmäßiger Belichtung und Betonerung mit einem Flüssigentwickler zu Bildern sehr hoher Auflösung.

[0073] Eine hieraus nach Fixieren und Entschichten hergestellte Druckplatte ergab im Druckversuch eine Auflage von über 100.000 bei guter Tonwertwiedergabe.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

[0074] Es wurde ein Druckplattenträger, wie in Beispiel 12, mit einer Lösung von

[0075] Das Trockenschichtgewicht betrug wiederum ca. 6 g/m². Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial ließ sich auf +700 V aufladen und zeigte trotz eines gegenüber Beispiel 11 verdoppelten Photoleiteranteils an der Gesamtschicht nur eine vergleichbare Lichtempfindlichkeit.

[0076] Wird die hier beschriebene Druckplatte mit einem wäßrig-alkalischen Entschichter in einem kommerziellen Entschichtungsgerät behandelt, so läßt sich die Schicht aufgrund ihres hohen Anteils an unlöslichem Photoleiter nur langsam entschichten. Der Plattendurchsatz ist gering. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 11 läßt sich dreimal so schnell entschichten.

Ansprüche

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls einer isolierenden Sperrschicht und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischem Photoleiter, Bindemittel, Farbstoff und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Doppelschicht Vorstrich und Deckschicht umfaßt, daß der Vorstrich aus einem hochisolierenden Bindemittel besteht, daß die Deckschicht aus einem hochisolierenden Bindemittel besteht, in dem mindestestens ein Photoleiter in Mengen von 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schicht, und mindestens ein Farbstoff gelöst oder dispergiert in einer Konzentration von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schicht, enthalten sind, daß im Grenzbereich beider Schichten eine Vermischungszone der Substanzen, erhalten durch Anlöseprozesse bei der Herstellung, vorhanden ist, und daß die Schichtdicken von Vorstrich und Deckschicht im Verhältnis von 3:1 bis 1:10 vorliegen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorstrich bis zu 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schicht, an gelöstem oder dispergiertem Farbstoff enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochisolierende Bindemittel eine hochmolekulare,_'alkalilöslich machende Gruppen enthaltende Substanz ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Übertragen der photoleitfähigen Doppelschicht von einem Zwischenträger auf den, gegebenenfalls mit einer Sperrschicht versehenen, elektrisch leitenden Schichtträger erhalten wurde.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischungszone 1,5 bis 2 pm beträgt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Deckschicht aus der Klasse der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurederi- vate, der metallhaltigen Phthalocyanine, der Perinone, der anellierten Chinone, der Rhodaminfarbstoffe, der Cyaninfarbstoffe und/oder der Triarylmethanfarbstoffe ausgewählt ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff N,N'-Dimethyl-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredimid (C.I. 71 130), metallhaltiges Phthalocyanin (C.I. 74 160), Hostapermorange GR (C._I. 71 105) und/oder Hostapermscharlach GO (C.I. 59 300) vorhanden sind.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff Rhodamin B (C.I. 45 170), Astrazonorafige R (C.I. 48 040) und/oder Brillantgrün (C.I. 42 040) vorhanden sind.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger metallisch ist oder eine metallisierte Kunststoffolie darstellt.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger elektrochemisch aufgerauhtes und anodisiertes Aluminium ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine kupferkaschierte Polyimidfolie ist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der.Photoleiter aus der Gruppe der Oxdiazole, Oxazole, Pyrazoline, Triazole, Imidazole, Hydrazone ausgewählt ist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter 2,5-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-l,3,4-oxdiazol ist.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter p-Methoxybenzaldehyd-diphenylhydrazon ist.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter 1,5-Diphenyl-3-p-methoxyphenyl-pyrazolin ist.

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicken von Vorstrich und Deckschicht im Verhältnis von 2:1 bis 1:3 vorliegen.

17. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hochisolierende Bindemittel ein Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, ein Sulfonylurethan und/oder ein Copolymerisat der Acryl- bzw. Methacrylsäure ist.

18. Verfahren zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1, bei dem man auf den elektrisch leitenden Schichtträger die photoleitfähige Doppelschicht aufbringt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtungslösung oder -dispersion des Vorstrichs aufbringt und trocknet bzw. antrocknet und dann die. Beschichtungslösung oder -dispersion der Deckschicht überschichtet und unter Anlösen der vorhergehenden Schicht trocknet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trocknen der aufgebrachten Lösungen oder Dispersionen im Bereich von Zimmertemperatur bis 130 °C und in Zeitintervallen von 5 bis 30 Sekunden stufenweise vornimmt.

Zeichnung