[0001] Die Erfindung betrifft ein thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial, das einen Farbstoffvorläufer
und ein sauermodifiziertes Polymerisat des Acrylnitrils als Akzeptor enthält.
[0002] Es sind bereits wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bekannt, bei denen ein
farbloses Farbstoffvorprodukt mit einem Akzeptor in einer Schicht auf ein Trägermaterial
aufgebracht werden, wobei beide Komponenten mit anderen Materialien getrennt umhüllt
werden, um eine vorzeitige Farbreaktion zu verhindern. Bei der Wärmebehandlung werden
durch Schmelzen der Umhüllungen und gegebenenfalls des Akzeptormaterials beide Komponenten
in Kontakt gebracht und eine Farbreaktion ausgelöst. Als Farbbildner sind Farbstoffvorläufer
aus verschiedenen Farbstoffklassen bekannt. Als Materialien, die die Farbreaktion
auslösen können, sind bisher hauptsächlich phenolische Gruppen enthaltende organische
Verbindungen bekannt geworden, z.B. Bisphenol A, die aber wegen ihrer hohen Wanderungsgeschwindigkeit
und Flüchtigkeit mit Absorbentien wie Kaolin, vermischt werden müssen. Die Flüchtigkeit
der Phenole ist ein großer Nachteil dieser Materialien, da es oft zu Geruchsbelästigungen
kommt. Ein weiterer Nachteil dieser Akzeptoren ist ihre Empfindlichkeit gegen Druck.
Durch stärkeren Druck auf die Materialien können schon Farbreaktionen ausgelöst werden.
Außerdem kann der Einfluß von Feuchtigkeit zum Verschwinden des aufgezeichneten Bildes
führen. Es sind auch verschiedene andere Akzeptoren wie Säuren, Metallsalze oder säureabspaltende
Verbindungen, beschrieben worden, die alle aber den Nachteil haben, daß die gebildeten
Farbstoffe auf ihnen meist nur ungenügende Lichtbeständigkeit besitzen.
[0003] Es wurde nun gefunden, daß sauermodifiziertes Polyacrylnitril, wie es auch für die
Faserherstellung benutzt wird, ein Akzeptormaterial ist, welches die obengenannten
Nachteile nicht aufweist. Neben den Polymeren des Acrylnitrils kommen auch Mischpolymerisate
des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylidencyanid, Vinylfluorid,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylethanol,
Acryl- oder Methacrylsäureester sowie deren Hydroxyalkylester, Acryl- oder Methacrylsäureamide
oder deren Dialkylamide in Betracht, wobei diese Mischpolymerisate mindestens 50 Gew.-%,
vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten aufweisen. Die Polymerisate
enthalten als Säuregruppe vorzugsweise eine Sulfo- oder Sulfatogruppe. Durch Verwendung
bestimmter Comonomerer läßt sich die Glastemperatur der Polymeren in weiten Bereichen
variieren und dem gewünschten Effekt anpassen. Als Comonomere sind hierzu vorzugsweise
Acrylate wie Acrylsäuremethylester, -ethylester, -n-propylester, -n-, -iso-und -tert.-butylester,
-hexylester, -2-ethylhexylester und -laurylester geeignet. Die Herstellung der sauermodifizierten
Acrylnitrilpolymerisate erfolgt nach bekannten Methoden, wobei die Säuregruppe entweder
durch einen sauren Katalysator in das Ende der Polymerisationskette eingeführt wird
oder durch Säuregruppen enthaltende Comonomere, z.B. Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure,
Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinyloxyarensulfonsäure, Allyloxyarensulfonsäure,
Methallyloxyarensulfonsäure, Acryloxyalkoxyarensulfonsäure, einpolymerisiert wird.
Diese Herstellungen werden beispielsweise in DT-C-654 989, US-A- 2 601 256 und US-A-
2 913 438 sowie in F. Krczil "Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik" (1940) Bd.
I, S. 722-725, und in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" (1961), Bd. XIV/1
S. 998 bis 1009 beschrieben.
[0004] Prinzipiell sind alle Acrylpolymerisate geeignet, die zur Entwicklung der Farbstoffvorläufer
befähigte saure Gruppen enthalten. Der Anteil der sauren Gruppen im Acrylpolymerisat
beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%. Als Farbstoffvorläufer sind die üblicherweise
für Druck-und Thermokopierzwecke verwendbaren Farbstoffbildner zu verwenden mit Ausnahme
derjenigen, die nur durch Luftoxidation in Farbstoffe überführt werden können. Geeignete
Farbbildner werden z.B. in den folgenden Publikationen beschrieben:

[0005] Besonders geeignet sind Carbinolbasen oder deren Derivate, speziell Carbinolbasen
oder Carbinolbasenether kleiner Farbstoffmoleküle, die aufgrund ihres niederen Molekulargewichtes
leicht in die Polymerisate eindringen und dort salzartig gebunden werden können.
[0006] Beispiele für solche Verbindungen sind Carbinolbasen bzw. Carbinolbasenderivate von
Diaryl- und Triarylmethanfarbstoffen, die z.B. in der US-A- 4 211 436 beschrieben
werden und Fluorane.
[0007] Zur Herstellung der wärmeempfindlichen Materialien, z.B. Papier, werden die sauer
modifizierten Acrylnitrilpolymerisate als Pulver mit Bindemitteln, z.B. Polyvinylalkohol,
Hydroxyethylcellulose, Gummiarabicum, Polyvinylpyrrolidon, Casein oder ähnlichen Substanzen,
vermahlen.
[0008] Zur besseren Farbstoffbildung ist es zweckmäßig, den Polymerisaten Fettsäuren oder
Fettsäureamide, langkettige Alkylsulfate oder Ester von langkettigen Alkoholen z.B.
Phosphorsäureester langkettiger Alkohole wie Mono- und Di-phosphorsäureester von C
8- bis C
22-Alkoholen, in Mengen von 0,1 bis 10 %, bezogen auf das Polymerisat, zuzusetzen. Das
Polymerisat kann auch vorher mit den Zusätzen behandelt, z.B. vermahlen werden. Die
Farbgeber werden getrennt mit den Bindemitteln vermahlen. Die Dispersionen des Akzeptors
werden mit den Dispersionen des Farbgebers vermischt und mittels einer Rakel auf das
Trägermaterial, vorzugsweise Cellulosepapier, so aufgetragen und getrocknet, daß dabei
ein Auftragsgewicht von 5 bis 8 g pro m
2 resultiert. Je nach Reaktivität des Farbgebers ist es auch möglich, Polymerisat und
Farbgeber zusammen mit dem Bindemittel zu vermahlen und wie beschrieben aufzutragen.
Außerdem können zur Stabilisierung der Farbbildner Basen, beispielsweise aliphatische
Amine oder Carbonate, z.B. Schlämmkreide, zugesetzt werden.
[0009] In einer anderen Verfahrensweise ist es auch möglich das Akzeptorpapier aus einer
Mischung eines Acrylnitrilpolymerisat mit dem oben beschriebenen Zusätzen mit Zellstoff,
Leimungsmittel und Aluminiumsulfat in einem Blattbildner zu erzeugen und mit dem Farbbildner
zu beschichten.
Beispiel 1
[0010] In einer Kugelmühle werden 40 g eines feinpulvrigen Polyacrylnitrilpolymerisats,
hergestellt aus 94 % Acrylnitril, 0,5 % Methallylsulfonsäure und 5,5 % Acrylsäuremethylester,
mit 225 g einer 8 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und unter Zusatz von 1,3 g
Distearylphosphorsäureester vermahlen. Eine zweite Dispersion wird aus 1 g Octyl-4,4'-bis-(dimethylamino)-benzhydryl-
sulfon und 55 g einer 8 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung hergestellt. Man mischt
die Dispersion des Farbbildners mit der des Akzeptors im Verhältnis 1/10 und trägt
die Mischung auf Cellulosepapier mittels einer Rakel auf und trocknet sie, so daß
man ein Auftragsgewicht von 6 bis 7 g/m
2 erhält. Das Papier ist mit Schreibmitteln, wie z.B. einem Kugelschreiber, beschriftbar.
Es ist gegen starken Druck unempfindlich. Bei Berührung des Papiers mit einem beheizten
Stift erhält man eine klare, scharfe, schattenfreie, blaue Schrift. Die Lichtechtheit
der Färbung ist ausgezeichnet.
[0011] Anstelle des obengenannten Farbbildners kann man auch folgende Farbbildner einsetzen:
Phenyl-4,4'-bis-(dimethylamino)-benzhydryl-sulfon, Phenyl-4,4'-bis-(dimethylamino)-benzhydryl-sulfonamid,
p-Tolyl-4,4'-bis-(dimethylamino)-benzhydryl-sulfonamid, p-Tolyl-3,3'-bismethyl-4,4'-bis-(dimethylamino)-benz-
hydryl-sulfon, p-Tolyl-4,4'-bis-(diethylamino)-benz- hydryl-sulfon, Dodecyl-4,4'-bis-(dimethylamino)-benz-
hydryl-sulfon, p-Dodecyl-phenyl-4,4'-bis-(dimethylamino)-benzhydryl-sulfon.
[0012] Man erhält beim Berühren des so behandelten Papieres mit einem beheizten Stift ebenfalls
eine lichtechte blaue Schrift.
Beispiel 2
[0013] 40 g eines Polyacrylpolymerisats, hergestellt aus 86,5 % Acrylnitril, 0,5 % Methallylsulfonsäure,
13 % Acrylsäuremethylester werden mit 1,3 g Monostearylphosphorsäureester und 425
g Wasser vermahlen, abgesaugt und getrocknet. Das trockene Polymerisat wird mit 112
g einer 4 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung vermahlen. Eine zweite Dispersion
wird aus 2 g eines Farbbildners der Formel

und 55 g einer 8 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung hergestellt. Man mischt beide
Dispersionen gemäß Beispiel 1 im Verhältnis 1/10 und trägt sie auf Cellulosepapier
auf. Mit einem beheizten Stift erhält man auf dem getrockneten Papierblatt eine schwarze
lichtechte Schrift.
[0014] Setzt man anstelle des obengenannten Farbbildners eine Verbindung der Formel

[0015] (Beispiel 2 der US-A- 4 211 436) ein, so erhält man bei der Berührung mit einem beheizten
Stift eine lichtechte schwarzblaue Schrift.
Beispiel 3
[0016] 40 g eines Acrylnitrilpolymerisats, hergestellt aus 92,2 % Acrylnitril, 2 % Methallylsulfonsäure,
5,8 % Acrylsäuremethylester, werden mit 1,3 g des Ethanolaminsalzes vom Distearylphosphorsäureester
wie im Beispiel 2 behandelt und in einer Polyvinylalkohollösung dispergiert. Die Dispersion
wird mit einer zweiten Dispersion aus 2 g des Farbbildners der Formel

[0017] (Beispiel 3 der US-A- 4 211 436) und 55 g einer wäßrigen 8 %igen Polyvinylalkohollösung
im Verhältnis 1/10 gemischt und auf Cellulosepapier gemäß Beispiel 1 aufgetragen.
Bei der Beschriftung mit einem beheizten Stift erhält man eine rote lichtechte Schrift.
[0018] Ersetzt man das Polymerisat durch ein Polyacrylnitrilpolymerisat mit einem Gehalt
von 22 % Acrylsäuremethylester und den Farbbildner durch einen der Formel

so erhält man bei der Hitzebeschriftung ein lichtechtes schwarzblaues Schriftbild.
[0019] Ersetzt man den Farbbildner durch einen Farbbildner der US-A-4 211 436, Tabelle der
Spalten 9 - 16, so erhält man bei der Hitzebeschriftung Schriftbilder mit den in der
Tabelle angegebenen Farbtönen.
Beispiel 4
[0020] 40 g eines Acrylnitrilpolymerisates aus 89 % Acrylnitril, 1,9 % Styrolsulfonsäure,
9 % Acrylsäuremethylester werden mit 3 g des Ethanolaminsalzes vom Distearylphosphorsäureester
und 225 g einer 2 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung vermahlen. Eine 2. Dispersion
wird aus 2 g p-To- lyl-4,4'-bis-(dimethylamino)-benzhydryl-sulfon und 55 g einer 8
%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung hergestellt. Beide Dispersionen werden vermischt
und gemäß Beispiel 1 im Verhältnis 1/10 auf Papier aufgetragen. Mit einem beheizten
Stift erhält man eine lichtechte blaue Schrift.
[0021] Man erhält ebenfalls blaue lichtechte Drucke, wenn man anstelle des obengenannten
Polymerisates Acrylpolymere folgender Zusammensetzung verwendet:
80 % Acrylnitril, 4,5 % Styrolsulfonsäure, 14,5 % Acrylsäurebutylester;
78,5 % Acrylnitril, 1,5 % Methallylsulfonsäure, 20 % Acrylsäureethylester;
54 % Acrylnitril, 1 % Methallylsulfonsäure, 45 % Acrylsäuremethylester;
78,5 % Acrylnitril, 14 % Styrolsulfonsäure, 7 % Acrylsäuremethylester;
89,5 % Acrylnitril, 0,8 % Methallylsulfonsäure, 9,5 % N-Phenyl-maleinimid;
73 % Acrylnitril, 2,5 % 2-Acrylamido-2-methylpropansul- fonsäure, 24,5 % Acrylsäurebutylester;
84 % Acrylnitril, 1,7 % 2-Acrylamido-2-methylpropansul- fonsäure, 14 % Ethylhexylacrylat;
88 % Acrylnitril, 1,8 % 2-Acrylamido-2-methyl-propan- sulfonsäure, 13,5 % Stearylmethacrylat.
1. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen Farbstoffvorläufer und
ein Akzeptormaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Akzeptormaterial ein sauer modifiziertes
Polymerisat des Acrylnitrils darstellt.
2. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Acrylpolymerisat 0,5 bis 2 Gew.-% einer sauren Gruppe enthält.
3. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymerisat mindestens 50 Gew.-% Acrylnitrileinheiten aufweist und als saure
Gruppe eine Sulfo-oder Sulfatogruppe enthält.
4. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Acrylpolymerisat als weitere Comonomere Acryl- oder Methacrylsäureester enthält.
5. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Farbstoffvorläufer Carbinolbasen oder Carbinolbasenderivate von Di- und
Triarylmethanfarbstoffen oder Fluorane enthält.
6. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Farbvorläufer 4,4'-Tetraalkyl-diaminodiarylmethanalkylsulfinate enthält.
7. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Material Phosphorsäureester langkettiger Alkohole enthält.
8. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Material bevorzugt Mono- und Diphosphorsäureester von C8 bis C22-Alkoholen enthält.
9. Verfahren zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials des Anspruchs
1 durch Beschichten von Trägermaterialien mit Farbstoffvorläufern und Akzeptoren enthaltenden
Zubereitungen.
10. Verwendung von sauermodifizierten Polymerisaten des Acrylnitrils als Akzeptoren
in thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterialien.