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(11) | EP 0 139 609 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zum Härten säurehärtbarer Lacke |
| (57) Oxim-sulfonate der Formel
worin m 0 oder 1 und n 1 oder 2 ist, R1 und R2 einwertige Reste sind oder zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein Ringsystem bilden und R3 der n-wertige Rest einer Mono- oder Disulfonsäure ist, lassen sich photochemisch in die freie Sulfonsäure spalten. Sie können daher als latente Säurekatalysatoren für eine kombinierte Strahlen- und Wärmehärtung von säurehärtbaren Lacken verwendet werden. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von säurehärtbaren Einbrennlacken in Gegenwart eines blockierten Säurekatalysators durch Bestrahlung mit kurzwelligem Licht und anschliessendem Erwärmen.
[0002] Säurehärtbare Einbrennlacke werden für solche Verwendungszwecke eingesetzt, bei denen eine hohe Einbrenntemperatur vermieden werden soll. Diese Lacke enthalten als Bindemittel ein säurehärtbares Harz, wie z.B. Melaminharz, Harnstoffharz, Phenolharz, Epoxidharz sowie deren Gemische mit härtbaren Polyester-, Acryl- und Alkydharzen. Als saure Härtungskatalysatoren verwendet man vorwiegend organische Säuren wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren. Da diese Säuren bereits bei Raumtemperatur eine langsame Härtung bewirken, werden sie dem Lack erst kurz vor dessen Applikation zugesetzt, was mit dem Problem der Einhaltung bestimmter Topfzeiten verbunden ist. Um dieses Problem zu vermeiden hat man die Verwendung blockierter Säurekatalysatoren vorgeschlagen, aus denen beim Erhitzen die freie Säure entsteht, die der eigentliche Härtungskatalysator ist. Beispiele hierfür sind thermisch spaltbare Salze oder Ester von Sulfonsäuren.
[0003] So werden in derEP-Al-44115 als blockierte Härtungskatalysatoren Mono- oder Disulfonate von Oximen beschrieben wie z.B. das Benzilmonoxim-tosylat
[0004] Diese Sulfonate werden dem Lack zugegeben und eine solehe Zusammensetzung ist über mehrere Wochen lagerfähig. Beim Erhitzen des Lackes auf 130°C tritt eine Spaltung des Oxim-sulfonates ein und die entstehende Sulfonsäure katalysiert die Härtung des Lackes. Die Spaltungstemperatur des Sulfonates bestimmt hierbei die Höhe der Einbrenntemperatur, d.h. unterhalb der Spaltungstemperatur findet nur eine langsame Härtung des Lackes statt.
[0005] Es wurde nun gefunden, dass man solche Oxim-sulfonate nicht nur thermisch sondern auch durch UV-Bestrahlung spalten kann. Dies ermöglicht eine Herabsetzung der Einbrenntemperatur, da diese nicht mehr durch die Höhe der Spaltungstemperatur des Katalysators bestimmt wird. Es wird dadurch möglich, säurehärtbare Lacke bei Temperaturen von etwa 100°C in den in der Technik üblichen Zeiten auszuhärten.
[0006] Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Härten von Einbrennlacken, die ein säurehärtbares Harz und als Härtungskatalysator eine blockierte Sulfonsäure der Formel I enthalten
worin m = 0 oder 1 und n = 1 oder 2 ist,
R1 C1-C12- Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C6- Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch einen oder mehrere der Substituenten Halogen, C1-C16-Alkyl,C1-C4-Alkoxy, Phenoxy, Phenyl oder Nitro substituiertes C6 -C10-Aryl, Furyl, Thienyl, C7-C12-Aralkyl, C1-C8-Alkoxy, C5-C8-Cycloalkoxy, Phenoxy oder H2N-CO-NH- bedeutet,
R2 eine der für R1 gegebenen Bedeutungen hat oder -CN, C2-C5-Alkanoyl, Benzoyl, C2-C5-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, -N(R4)(R5), Morpholino oder Piperidino bedeutet oder R1 und R2 zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5-8- gliedrigen Ring bilden, der durch 1 oder 2 Benzoreste anneliert sein kann, wobei R4 Wasserstoff, C1-C12- Alkyl, Phenyl, C2-C9-Alkanoyl oder Benzoyl und R Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Cyclohexyl bedeuten
R3, wenn n = 1 ist, C1-C18-Alkyl, unsubstituiertes oder durch einen oder mehrere der Substituenten Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C16-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl-CONH-, Phenyl-CONH-, Benzoyl oder Nitro substituiertes C6-C10-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl, C7-C9-Aralkyl, Campheryl, -CF3, -CCl3 oder -NH2 bedeutet, und wenn n = 2 ist, C2-C12- Alkylen, unsubstituiertes oder durch C1-C12-Alkyl substituiertes Phenylen, Naphthylen, Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass man den Lack mit kurzwelligem Licht bestrahlt, wodurch die freie Sulfonsäure gebildet wird, und man anschliessend den Lack bei erhöhter Temperatur aushärtet.
R1, R2, R4 und als C1-C12-Alkyl können unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl sein, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Isoamyl, n-Hexyl, 2-Ethylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, n-Dodecyl. R3 als C1-C18-Alkyl kann darüberhinaus auch z.B. n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, sein.
R1 oder R2 als C1-C4-Halogenalkyl kann z.B. Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl oder 2-Brompropyl sein.
R1 und R2 als C2-C6-Alkenyl können z.B. Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, Isopropenyl, Methallyl oder 2-Butenyl sein. R1, R2und R3 als C5-C12-Cycloalkyl können z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl sein.
R1 und R2 als unsubstituiertes oder substituiertes Aryl können z.B. Phenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, p-Tolyl, 2,4-Dimethylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-t-Butylphenyl, 4-Dodecylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Butoxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 4-Biphenylyl, 3-Nitrophenyl, 1- oder 2-Naphthyl, 5-Chlor-1-naphthyl, 6-Brom-2-naphthyl, 4-Nitro-1-naphthyl oder 6-Methoxy-2-naphthyl sein. R1 als Furyl oder Thienyl ist vorzugsweise 2-Furyl oder 2-Thienyl.
R3 als unsubstituiertes oder substituiertes Aryl kann z.B. Phenyl, 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-(Trifluormethyl)-2-nitrophenyl, p-Tolyl, 2,4-Dimethylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-0ctylphenyl, 4-Nonylphenyl, 4-Dodecylphenyl, 4-Tetradecylphenyl, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 4-Acetamidophenyl, 4-Benzamidophenyl, 4-Benzoylphenyl, 3-Nitrophenyl, Naphthyl, Diisobutylnaphthyl, Nonylnaphthyl, Dinonylnaphthyl oder Dodecylnaphthyl sein.
R3als C7-C9-Aralkyl kann z.B. Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl oder 3-Phenylpropyl sein. R1 und R2 als C7-C12-Aralkyl können darüber hinaus auch z.B. 2-Phenylisopropyl, 2-Phenylhexyl oder 2-Naphthylmethyl sein.
R als C2-C9-Alkanoyl kann z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Hexanoyl oder Octanoyl sein.
R1 als Alkoxy ist vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy. R als Cycloalkoxy ist vorzugsweise Cyclohexyloxy.
[0007] Wenn R und R2 zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5-7-gliedrigen Ring bilden, so kann das ein isocyclischer oder heterocyclischer Ring sein, wie z.B. ein Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cycloheptan-, Pyran- oder Piperidinring. Dieser Ring kann durch Benzoreste anneliert sein, Beispiele hierfür sind ein Tetrahydronaphthalin-, Dihydroanthracen-, Indan-, Chroman-, Fluoren-, Xanthen-oder Thioxanthenringsystem. Der Ring kann auch Carbonylgruppen enthalten. Beispiele hierfür sind Benzochinon-, Naphthochinon- oder Anthrachinon-reste.
[0008] Wenn n=2 ist, kann R3 z.B. Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, 1,3-Phenylen, 1,5-Naphthylen, 2,6-Naphthylen, 4,4'-Diphenylen oder 4,4'-Oxydiphenylen sein.
[0009] Bevorzugt verwendet man als blockierten Härtungskatalysator eine Verbindung der Formel I, worin m = 0 oder 1 ist, n = 1 ist,
R1 C1-C12-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C5-C12-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 der Substituenten Cl, C1-C16-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenoxy oder Nitro substituiertes C6-C10-Aryl, 2-Furyl, 2-Thienyl, C1-C4-Alkoxy, Cyclohexyloxy oder Phenoxy bedeutet,
R2 eine der für R angegebenen Bedeutungen hat oder -CN, C2-C5-Alkanoyl, Benzoyl, C2-C5-Alkoxycarbonyl, -N(R4)(R5) oder Morpholino bedeutet, oder R1 und R zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5-8-gliedrigen Ring bilden, der durch 1 oder 2 Benzoreste anneliert sein kann, wobei R4 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Phenyl, C2-CS-Alkanoyl, Benzoyl und R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten, und
R3 C1-C18-Alkyl, unsubstituiertes oder durch ein oder mehrere der Substituenten Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C16-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Nitro substituiertes C6-C10-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl, Campheryl, -CF3 oder -CC13 bedeutet.
[0010] Besonders bevorzugt verwendet man einen Härtungskatlaysator der Formel I, worin m = 0 oder 1 ist, n = 1 ist,
R1 C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 der Substituenten Cl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl, 2-Furyl, 2-Thienyl oder C1-C4-Alkoxy bedeutet,
R2 eine der für R gegebenen Bedeutungen hat oder -CN, Dialkylamino oder Morpholino ist, oder R1 und R2 zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der durch 1 oder 2 Benzoreste anneliert sein kann, und
R3 C1-C4-Alkyl, unsubstituiertes oder durch einen oder zwei der Substituenten Cl, CF3, C1-C16-Alkyl oder N02 substituiertes Phenyl bedeutet, insbesondere solche,
worin m = 0 oder 1 ist, n = 1 ist,
[0011] R1 C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, Phenyl, Mono- oder Dichlorphenyl oder Nitrophenyl ist, R2 eine der für R angegebenen Bedeutungen hat oder -CN bedeutet, oder R1 und R2 zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5-6-gliedrigen Ring bilden, der durch eine oder zwei Benzogruppen anneliert ist, und R3 Methyl, Phenyl oder durch C1-C16-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet.
[0012] Viele dieser Oxim-sulfonate bilden syn- und anti-Stereoisomere. Für die erfindungsgemässe Verwendung können beide Isomere oder deren Gemisch brauchbar sein. Soweit es sich um a-Keto-oximsulfoante (Monoximsulfoante von 1,2-Diketonen) handelt, deren anti-Form geringe Stabilität zeigen, ist die erfindungsgemässe Verwendung der syn-Isomeren bevorzugt.
[0013] Beispiele für solche als blockierte Härtungskatalysatoren verwendbare Oxim-sulfonate der Formel I sind die folgenden Verbindungen:
1) Benzilmonoxim-tosylat
2) Benzilmonoxim-p-dodecylbenzolsulfonat
3) Benzilmonoxim-hexadecansulfonat
4) 4-Nitroacetophenonoxim-tosylat
5) a-Tosyloxyimino-capronsäure-ethylester
6) a-Cyclohexylsulfonyloxyimino-phenylessigsäure-ethylester
7) α-(4-Chlorphenylsulfonyloxyimino)-capronsäure-phenylester
8) 4,4'-Dichlorbenzilmonoxim-methansulfonat
9) 4,4'-Dimethylbenzilmonoxim-tosylat
10) 4,4'-Dimethoxybenzilmonoxim-p-dodecylbenzolsulfonat
11) Dibenzylketonoxim-tosylat
12) a-Tosyloxyimino-cyanessigsäure-ethylester
13) Furilmonoxim-4-acetamidobenzolsulfonat
14) Acetonoxim-p-benzoylbenzolsulfonat
15) 1-Amino-1-(campher-10-sulfonyloxyimino)-2-phenylethan
16) α-(2-Nitrophenylsulfonyloxyimino)-cyclohexyl-essigsäure- cyclohexylester
17) a-(2-Naphthylsulfonyloxyimino)-benzoylessigsäure-ethylester
18) 3-Benzylsulfonyloxyimino-acetylaceton
19) 1-Morpholino-1-(trichlormethylsulfonyloxyimino)-2-phenylethan
20) Bis-(benzilmonoxim)-butan-1,4-disulfonat
21) Bis(benzilmonoxim)-dioctylnaphthalindisulfonat
22) Bis(a-hydroxyiminocapronsäureethylester)-diphenylen-4,4'-disulfonat
23) Bis(α-hydroxyiminocapronsäureethylester)-diphenyloxyd-4,4'- disulfonat
24) a-Tetralonoxim-tosylat
25) 1-Indanonoxim-tosylat
26) Anthrachinonmonoxim-tosylat
27) Xanthonoxim-tosylat
28) Thioxanthonoxim-tosylat
29) a-(p-Toluolsulfonyloxy-imino)-benzylcyanid
30) a-(p-Chlorbenzolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid
31) a-(4-Nitrobenzolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid
32) a-(4-Nitro-2-trifluormethylbenzolsulfonyloxyimino)-benzylcyanid
33) a-(Benzolsulionyloxyimino)-4-chlorbenzylcyanid
34) α-(Benzolsulfonyloxyimino)-2,4-dichlorbenzylcyanid
35) α-(Benzolsulfonyloxyimino)-2,6-dichlorbenzylcyanid
36) a-(Benzolsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid
37) a-(2-Chlorbenzolsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid
38) α-(Benzolsulfonyloxyimino)-thien-2-ylacetonitril
39) 4-Chlor-a-trifluor-acetophenonoxim-benzolsulfonat
40) a-(Benzolsulfonyloxyimino)-cyanessigsäuremethylester
41) Fluorenonoxim-tosylat
42) 2,6-Di-tert. butyl-benzochinonmonoxim-tosylat
43) a-(Benzolsulfonyloxyimino)-ureidocarbonylacetonitril
44) α-(p-Toluolsulfonyloxyimino)-benzoylacetonitril
45) a-(p-Toluolsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzoylacetonitril
46) Indan-1,3=dion-monoxim-tosylat
47) 2,3-Dihydro-1,4-naphthochinon-monoxim-tosylat
48) Acetophenonoxim-tosylat
49) Chromanonoxim-tosylat
[0014] Die Verbindungen der Formel I sind zum Teil bekannte Verbindungen, wie sie z.B. in der EP-A1-44115 beschrieben sind. Ihre Herstellung kann durch Umsetzung der entsprechenden Oxime mit dem entsprechenden Sulfonsäurechlorid bzw. Disulfonsäurechlorid erfolgen. Die als Ausgangsmaterial hierfür benötigten Oxime sind entweder bekannte Verbindungen oder können nach den zur Herstellung von Oximen Üblichen Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Carbonyl- oder Thiocarbonylverbindungen mit Hydroxylamin oder durch Nitrosierung reaktiver CH2-Gruppen oder durch Nitrosierung von Hydroxyaromaten, gewonnen werden.
[0015] Die Härtungskatalysatoren der Formel I werden den Lacken in einer für die Härtung ausreichenden Menge zugesetzt. Die benötigte Menge hängt von der Art des Harzes sowie von der beabsichtigten Härtungstemperatur und Härtungszeit ab. Im allgemeinen verwendet man 0,1 bis 10 Gew.X, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das lösungsmittelfreie Harz. Mischungen von Härtungskatalysatoren der Formel I können auch eingesetzt werden.
[0016] Als säurehärtbare Harze kommen alle Harze in Frage, deren Härtung durch saure Katalysatoren beschleunigt werden kann. Das sind vor allem Melamin-, Harnstoff-, Epoxid-, Phenol-, Acryl-, Polyester- und Alkydharze, insbesondere aber die Mischungen von Acryl-, Polyester-oder Alkydharzen mit einem Melaminharz. Darunter fallen auch modifizierte Lackharze wie z.B. acrylmodifizierte Polyester- und Alkydharze. Beispiele für einzelne Typen von Harzen, die unter den Begriff Acryl-, Polyester- und Alkydharze fallen, sind z.B. in Wagner, Sarx/Lackkunstharze (München, 1971), Seiten 86 bis 123 und 229 bis 238, oder in Ullmann/Encyclopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Band 15 (1978), Seiten 613 bis 628, beschrieben. Bevorzugt enthält der Lack ein Aminoharz. Beispiele hierfür sind unverätherte oder verätherte Melamin-, Harnstoff-, Guanidin- oder Biuret-Harze. Von besonderer Bedeutung ist die saure Katalyse für die Härtung von Lacken, die verätherte Aminoharze enthalten, wie z.B. methylierte oder butylierte Melaminharze (N-Methoxymethyl- bzw. N-Butoxymethylmelamin) oder methylierte/butylierte Glycolurile wie z.B. dasjenige der Formel
[0017] Beispiele für weitere Harzzus armmensetzungen sind Gemische von polyfunktionellen Alkoholen oder Hydroxylgruppen enthaltenden Acryl-und Polyesterharzen, oder partiell verseiftem Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol mit polyfunktionellen Dihydropyranylderivaten, wie beispielsweise Derivate der 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäure.
[0018] Für bestimmte Zwecke verwendet man auch Harzgemische, die monomere oder oligomere Bestandteile mit polymerisationsfähigen ungesättigten Gruppen haben. Auch solche Lacke sind nach dem erfindungsgemässen Verfahren härtbar. Hierbei können zusätzlich a) radikalische Polymerisationsinitiatoren oder b) Photoinitiatoren, beispielsweise solche aus der Klasse der aromatischen Ketone, Benzoinverbindungen, Benzylketale oder a-Hydroxyacetophenonderivate mitverwendet werden. Erstere initiieren die Polymerisation der ungesättigten Gruppen während der Wärmebehandlung, letztere während der UV-Bestrahlung.
[0019] Die Lacke können Lösungen oder Dispersionen des Lackharzes in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser sein, sie können aber auch lösungsmittelfrei sein. Von besonderem Interesse sind Lacke mit geringem Lösungsmittelanteil, sogenannte "high solids-Lacke". Die Lacke können Klarlacke sein, wie sie z.B. in der Automobilindustrie als Decklacke von Mehrschichten-Anstrichen verwendet werden. Sie können auch Pigmente enthalten, seien es anorganische oder organische Pigmente, sowie Metallpulver für Metalleffekt-Lacke.
[0020] Die Lacke können weiterhin kleinere Mengen an speziellen Zusätzen enthalten, wie sie in der Lacktechnologie üblich sind, beispielsweise Verlaufshilfsmittel, Thixotropiemittel, Lichtschutzmittel, Antioxydantien oder Photoinitiatoren.
[0021] Beispiele für Lichtschutzmittel sind solche aus der Klasse der Hydroxyphenyl-benzotriazole, Hydroxybenzophenone, Cyanacrylate, Hydroxyphenyltriazine, Oxalanilide, organischen Nickelverbindungen oder der Polyalkylpiperidinderivate. Da Lichtschutzmittel vom UV-Absorber-Typ die erfindungsgemässe UV-Bestrahlung stören können, kann man solche Lichtschutzmittel auch einer angrenzenden Lackschicht zusetzen, aus der sie dann allmählich in die zu schützende Schicht des Einbrennlackes eindiffundieren. Die angrenzende Lackschicht kann eine Grundierung unter dem Einbrennlack oder ein Decklack über dem Einbrennlack sein.
[0022] Die Applikation des Lackes kann nach einer der in der Technik üblichen Methoden, beispielsweise durch Besprühen, Streichen oder Tauchen geschehen. Bei Verwendung geeigneter Lacke kann auch ein elektrischer Auftrag, beispielsweise durch Elektrotauchlackierung, erfolgen. Nach dem Trocknen wird der Lackfilm mit kurzwelligem Licht bestrahlt. Hierzu verwendet man vorzugsweise UV-Licht.
[0023] Hierfür gibt es heute eine Anzahl geeigneter technischer Geräte. Diese enthalten Quecksilber-mitteldruck-, -hochdruck- oder -niederdrucklampen sowie Leuchtstoffröhren, deren Emissionsmaxima bei 250 bis 400 nm liegen. Die nötigen Bestrahlungszeiten hängen von der Schichtdicke des Harzes, von der Pigmentierung, von der Lichtstärke der Lampen und von der Distanz der Lampen ab. Ein unpigmentierter Lack in Üblicher Schichtdicke benötigt in üblichen UV-Bestrahlungsgeräten einige Sekunden Belichtungszeit. In dieser Zeit hat sich der latente Katalysator unter Bildung von freier Sulfonsäure photochemisch umgewandelt.
[0024] Setzt man dem Harz zusätzlich Photosensibilisatoren zu, so kann man die Bestrahlungszeit verkürzen und/oder andere Lichtquellen verwenden. Beispiele für bekannte Photosensibilisatoren sind aromatische Ketone oder aromatische Aldehyde (wie sie z.B. im US-Patent 4,017,652 beschrieben sind), Cumarine (wie sie z.B. im US-Patent 4,366,228 beschrieben sind), Thioxanthone, kondensierte Aromaten wie z.B. Perylen, aromatische Amine (wie sie z.B. im US-Patent 4,069,954 beschrieben sind) oder kationische und basische Farbstoffe (wie sie z.B. im US-Patent 4,026,705 beschrieben sind).
[0025] Anschliessend erfolgt die Härtung des Lackfilmes durch Wärmebehandlung. Diese kann im Unterschied zu Verfahren ohne Bestrahlung bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Bei einer Einbrenndauer von etwa 30 Minuten und Verwendung von etwa 2% Katalysator genügen Einbrenntemperaturen von etwa 70 bis 80°C. Bei Verwendung von 1X Katalysator benötigt man Temperaturen von etwa 80 bis 100°C und bei Verwendung von 0,5% Katalysator etwa 100 bis 120°C. Demgegenüber benötigt man ohne Bestrahlung bei derselben Einbrennzeit Temperaturen, die um 20-50*C höher sind. Bevorzugt härtet man die erfindungsgemäss katalysierten Lacke nach der Bestrahlung bei Temperaturen unterhalb 120°C, insbesondere bei 80-100°C aus.
[0026] Diese relativ niedrigen Einbrenntemperaturen des erfindungsgemässen Verfahrens sind von erheblicher technischer Bedeutung bei der Beschichtung oder Lackierung von temperaturempfindlichen Substraten. Beispiele hierfür sind Gegenstände aus Holz oder Karton, insbesondere aber Gegenstände, die Teile aus Kunststoffen oder Kautschuken enthalten, beispielsweise elektrische Geräte, Fahrzeuge aller Art oder Maschinen.
[0027] Eine langsame Härtung des Lackes nach der Bestrahlung setzt auch ohne Erwärmen, d.h. bei Raumtemperatur, ein. Eine solche Härtung dauert jedoch mehrere Tage, so dass sie nur in Ausnahmefällen von technischem Interesse sein kann.
[0028] Gegenüber dem Zusatz einer freien Säure als Härtungskatalysator haben die erfindungsgemäss verwendeten blockierten Sulfonsäuren den Vorteil, dass die damit versetzten Lacke eine wesentlich längere Topfzeit haben.
[0029] Das erfindungsgemässe Verfahren ist für alle Arten der industriellen Beschichtung und Lackierung geeignet, wie z.B. für die Lackierung von Maschinen, Fahrzeugen, Schiffen oder Konstruktionsteilen. Von besonderer Bedeutung ist es für die Automobil-Lackierung. Hierbei kann es sowohl in Einschicht-Lackierung wie Mehrschicht-Lackierung angewendet werden. Von besonderem Interesse ist auch die Anwendung des Verfahrens für die kontinuierliche Beschichtung von Blechen, beispielsweise Stahl- oder Aluminiumblechen, nach dem sogenannten Coil-Coat-Verfahren. Das Verfahren eignet sich zudem für die Härtung von säurehärtbaren Druckfarben, die sich wegen ihrer hervorragenden Aufziehfähigkeit besonders für den Blechdruck eignen.
[0030] Ein weiteres-Einsatzgebiet ist die Härtung von säurehärtbaren Schleifmittel-Zusammensetzungen, wie sie in der DE 33 17 570-Al näher beschrieben ist.
[0031] Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren anhand spezifischer säurehärtbarer Einbrennlacke. Hierin bedeuten Teile Gewichtsteile und% Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in °C angegeben.
Beispiel 1: Härtung eines Lackes auf Basis eines Acryl-Melamin-Harzes.
[0032] Aluminiumbleche von 0,5 mm Dicke, die mit einem weisspigmentierten Grundlack auf Basis Polyesterharz beschichtet sind, werden mit einem festkörperreichen Klarlack der folgenden Zusammensetzung beschichtet:
[0034] Der Katalysator wird in einer Menge von 1%, bezogen auf lösungsmittelfreies Bindemittel, in einem Teil des Butanols vorgelöst und in die obige Harzformulierung eingearbeitet.
[0035] Der Lack wird mit einem elektrischen Filmziehgerät so aufgetragen, dass die Trockenfilmstärke etwa 30 um beträgt. Nach einer Abluftzeit von 15 Minuten werden die Proben in einem PPG-Bestrahlungsgerät mit 2 Hochdruckquecksilberdampflampen a 80.Watt einer UV-Bestrahlung unter Variation der Bestrahlungszeit ausgesetzt. Anschliessend werden die Proben in einem Lackofen 30 Minuten bei 100°C eingebrannt.
[0036] Zur Beurteilung des Härtungsgrades wird die Pendelhärte des Lackfilms nach der Methode von König (DIN 53 158) bestimmt, und zwar 30 Minuten und 24 Stunden nach dem Einbrennen.
[0037] Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die in der Tabelle angegebenen Nummern der Katalysatoren beziehen sich auf die Liste auf Seite 6-11
[0038] Man ersieht daraus, dass bereits nach kurzer Bestrahlungszeit ein starker Effekt gegenüber den unbestrahlten Proben vorhanden ist, der bei Verlängerung der Bestrahlungszeit nicht mehr wesentlich zunimmt.
Beispiel 2: Härtung eines Lackes auf Basis eines Acryl-Melamin-Harzes
[0039] Es wird derselbe Lack verwendet wie in Beispiel 1, der Auftrag auf die Glasplatten erfolgt jedoch in einer Schichtdicke, die nach der Härtung etwa 45 pm beträgt. Härtung und Testung erfolgt wie in Beispiel 1, der Katalysator wird in einer Menge von 11., bezogen auf das Bindemittel, verwendet. Tabelle 2 zeigt die Pendelhärte bei Härtung nach variierenden Bestrahlungszeiten. Die Resultate bestätigen die in Beispiel 1 gezeigten Feststellung, dass bereits nach kurzer Bestrahlung der Katalysator aktiviert wird.
worin m = 0 oder 1 und n = 1 oder 2 ist,
R1 C1-C12- Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, C2-C6- Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch einen oder mehrere der Substituenten Halogen, C1-C16-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenoxy, Phenyl oder Nitro substituiertes C6 -C10-Aryl, Furyl, Thienyl, C7-C12-Aralkyl, C1-C8-Alkoxy, C5-C8-Cycloalkoxy, Phenoxy oder H2N-CO-NH- bedeutet,
R2 eine der für R gegebenen Bedeutungen hat oder -CN, C2-C5-Alkanoyl, Benzoyl, C2-C5-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, -N(R4)(RS), Morpholino oder Piperidino bedeutet oder R1 und R2 zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5-8- gliedrigen Ring bilden, der durch 1 oder 2 Benzoreste anneliert sein kann, wobei R4 Wasserstoff, C1-C12- Alkyl, Phenyl, C2-C9-Alkanoyl oder Benzoyl und R5 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Cyclohexyl bedeuten
R3, wenn n = 1 ist, C1-C18-Alkyl, unsubstituiertes oder durch einen oder mehrere der Substituenten Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C16-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl-CONH-, Phenyl-CONH-, Benzoyl oder Nitro substituiertes C6-C10-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl, C7-C9-Aralkyl, Campheryl, -CF3, -CCl3 oder -NH2 bedeutet, und wenn n = 2 ist, C2-C12- Alkylen, unsubstituiertes oder durch C1-C12-Alkyl substituiertes Phenylen, Naphthylen, Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man den Lack mit kurzwelligem Licht bestrahlt, wodurch die freie Sulfonsäure gebildet wird, und man anschliessend den Lack bei erhöhter Temperatur aushärtet.
worin m = 0 oder 1 ist, n = 1 ist,
R1 C1-C12-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C5-C12-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 der Substituenten Cl, C1-C16-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenoxy oder Nitro substituiertes C6-C10-Aryl, 2-Furyl, 2-Thienyl, C1-C4-Alkoxy, Cyclohexyloxy oder Phenoxy bedeutet,
R2 eine der für R angegebenen Bedeutungen hat oder -CN, C2-C5-Alkanoyl, Benzoyl, C2 C5-Alkoxycarbonyl, -N(R4)(R5) oder Morpholino bedeutet, oder R1 und R2 zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5-8-gliedrigen Ring bilden, der durch 1 oder 2 Benzoreste anneliert sein kann, wobei R4 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Phenyl, C2-C5-Alkanoyl, Benzoyl und R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten, und
R3 C1-C18-Alkyl, unsubstituiertes oder durch ein oder mehrere der Substituenten Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C16-Alkyl, CI-C4-Alkoxy oder Nitro substituiertes C6-C10-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl, Campheryl, -CF3 oder -CCl3 bedeutet.
worin m = 0 oder 1 ist, n = 1 ist,
R C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 der Substituenten Cl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl, 2-Furyl, 2-Thienyl oder C1-C4-Alkoxy bedeutet,
R2 eine der für R1 gegebenen Bedeutungen hat oder -CN, Dialkylamino oder Morpholino ist, oder R1 und R2 zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der durch 1 oder 2 Benzoreste anneliert sein kann, und
R3 C1-C4-Alkyl, unsubstituiertes oder durch einen oder zwei der Substituenten Cl, CF3, C1-C16-Alkyl oder N02 substituiertes Phenyl bedeutet.
worin m = 0 oder 1 ist, n = 1 ist,
R1 C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, Phenyl, Mono- oder Dichlorphenyl oder Nitrophenyl ist, R2 eine der für R1 angegebenen Bedeutungen hat oder -CN bedeutet, oder R1 und R2 zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5-6-gliedrigen Ring bilden, der durch eine oder zwei Benzogruppen anneliert ist, und R3 Methyl, Phenyl oder durch C1-C16-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet.