Verfahren zur Fixierung radioaktiver, gasförmiger Bestandteile von Abgasen

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fixierung radioaktiver, gasförmiger Bestandteile von Abgasen, die während der Wiederaufarbeitung von bestrahlten bzw. abgebrannten Kemreaktor-Brennelementen freigesetzt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wenig aufwendiges, einfach durchführbares Fixierungsverfahren für die radioaktiven gasförmigen Bestandteile von Abgasen aus der Wiederaufarbeitung von bestrahlten bzw. abgebrannten Kernreaktor-Brennelementen zu schaffen, mit welchem sowohl die Einzelspecies dieser Bestandteile ¹⁴CO₂, ¹⁴CH₄, radioaktive Jodisotope, HTO-Dampf als auch beliebige Gemische dieser Species in der Molekülform, in der sie anfallen, d.h. ohne chemische Umwandlung vor der Fixierung, irreversibel in einer gegenüber radioaktiver Strahlung, erhöhterTemperatur und Auslaugung in Wasser oder Salzlösungen beständigen Matrix verfestigt werden können. Dies wird dadurch erreicht, daß die gasförmigen Bestandteile ¹⁴CO₂, "CH., radioaktive Jodisotope, oder HTO-Dampf oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Species mit ein und derselben Fixierungsmatrix einem Zeolithen aus der Gruppe Mordenit, Clinoptilolit, Chabasit und Typ A (mit 0,4 oder 0,5 nm Porenweite), fixiert werden gemäß folgender aufeinanderfolgender Verfahrensschritte

a) Evakuieren des Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 320 K bis 720 K bis zu einem Restwassergehalt von 0,6 Gew.-% bis 22 Gew.-%.

b) Sorption der zu fixierenden Bestandteile des Abgases nach Abkühlen des vorbehandelten Zeolithen in einem Temperaturbereich zwischen -30°C und +25°C und/oder bei Anwendung eines Druckes im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 10 bar,

c) Fixieren der sorbierten Abgasbestandteile im Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 610 K bis 920 K und einem Druck im Bereich zwischen 5 bar und 1200 bar.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fixierung radioaktiver, gasförmiger Bestandteile von Abgasen, die während der Wiederaufarbeitung von bestrahlten bzw. abgebrannten Kernreaktor-Brennelementen freigesetzt werden.

[0002] Werden in einer Wiederaufarbeitungsanlage für bestrahl-und Lagerung te Kernbrennelemente diese nach ihrer Anlieferung] in kurze Stücke zerschnitten und danach der Uran, andere Aktiniden,Spalt- und Aktivierungs-Produkte enthaltende Brennstoff aus den BrennelementhüllenAbschnitten herausgelöst, so werden aus der Zerschneidevorrichtung und insbesondere aus der Auflöse-Vorrichtung Abgase frei bzw. abtransportiert, die im wesentlichen Luft als Trägergas, Aerosole, Jod(in Form von Verbindungen und chemisch ungebundenem Jod), NO_x, Krypton, Xenon, CO₂ (darin ¹⁴CO₂), C_xE_y (darin ¹⁴CH₄) und H₂0 (darin HTO) enthalten. Die Abgasreinigung, beispielsweise bei der Wiederaufarbeitung von Brennelementen eines Leichtwasserreaktors, wird gemäß folgendem Schema durchgeführt:

[0003] Die Stickoxide werden in einer konventionellen Einrichtung katalytisch oxidiert, in Wasser absorbiert und als Salpetersäure rezykliert. Es folgen Schwebstoff-Filter zum Entfernen der Aerosole und ein Jod-Absorber. Danach wird wieder ein Aerosolfilter eingesetzt und anschließend C_xH_y katalytisch-oxidiert. Anschließend werden Sauerstoff und Restmengen an nitrosen Gasen mit Wasserstoff katalytisch reduziert zu Wasser, Stickstoff und Ammoniak, welche (mit Ausnahme des Stickstoffs) ebenso wie CO₂ an Molekularsieben adsorbiert und entfernt werden. Schließlich werden in einer Anlage zur Tieftemperaturrektifikation Krypton und Xenon abgetrennt. Das restliche Abgas wird wieder zurück in den Adsorptionsschritt gebracht, wo das ¹⁴CO₂ wieder desorbiert wird. Letzteres wird dann nach konventioneller Technik, dem"zweifachen Alkaliverfahren_",ausgewaschen und in CaCO₃ verfestigt, gemäß folgender Reaktionen:

[0004] 

[0005] Das erhaltene Ca¹⁴CO₃ wird danach in Zementstein eingebettet.

[0006] Die typische Zusammensetzung eines Abgases aus einer Wiederaufarbeitungsanlage, die Brennelemente aus einem gasgekühlten Hochtemperaturreaktor aufarbeitet, ist 95 % C-14 kontaminiertes CO₂, 10 bis 15 ppm Kr-85 kontaminertes Krypton und ungefähr 60 ppm Xenon. Obwohl C-14 nur ein schwacher Betastrahler ist, stellt er wegen seiner langen Halbwertszeit von 5730 Jahren und seiner leichten Inkorporierbarkeit in den Biozyklus eine Langzeitgefahr dar. Um radioaktives C-14 und Kr-85 aus dem _Ab-gas zu entfernen, wird zunächst CO₂ durch die Reaktion mit Ca(OH)₂-Schlamm eliminiert und anschließend das Krypton mit einem Fluorkohlenstoff-Adsorptionssystem entfernt. Die mit Kr-85 beladene Flüssigkeit wird dann in eine Wäscherkolonne gebracht, wo das Krypton von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Nach der C0₂-Entfernung wird der Gasfluß auf ein Zwanzigstel des ursprünglichen Flusses reduziert. Das Gas besteht im wesentlichen dann nur noch aus Stickstoff und Sauerstoff.

[0007] Diese Verfahrensweise bringt Nachteile mit sich, wie z.B.:

- Ein Teil des Kr-85 kann in das CaCO₃ inkorporiert werden. Ist dies der Fall, wird wegen der GammaStrahlung, die das Kr-85 emittiert, eine Abschirmung erforderlich (C-14 benötigt üblicherweise keine Abschirmung, weil es ein Niedrigenergie-Beta-Strahler ohne Gamma-Aktivität ist). Außerdem besteht das Risiko, wenn Krypton im Karbonat inkorporiert ist, daß es zu einem späteren Zeitpunkt entweicht.

- Einige mehr oder weniger komplizierte Verfahren werden für die Entfernung, Abtrennung und Lagerung C-14 (CO₂ und CH4) und Kr-85 enthaltender Gase benötigt.

- C-14 kann entweder als CO₂ oder als Kohlenwasserstoff niedrigen Molekulargewichts vorkommen. Deshalb ist eine Oxidation der Kohlenwasserstoffe zu CO₂ erforderlich.

[0008] Ein merkbarer Teil von in Leichtwasserreaktoren erzeugtem C-14 wird während der Brennstoffwiederaufarbeitung im Abgas erwartet. Auch hier kann C-14 entweder als CO₂ oder als Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht auftreten. In vorhergesehenen Gasflußraten bis zu 20 m³/min. sind C0₂-Gaskonzentrationen, welche Spuren von C-14 enthalten, zu erwarten im Bereich von 10 bis 300 vpm. Im folgenden ist der jährliche Anfall von C-14 verschiedener kerntechnischer Anlagen in Abhängigkeit von deren Leistung aufgelistet.

[0009] Zur C-14-Entfernung wurde bereits vorgeschlagen, dieses durch physikalische Adsorption an Molekularsieben zu binden und danach durch kontrollierte Freisetzung in die Atmosphäre zu entlassen. Es wurde auch ein Verfahren bekannt, welches sich auf irreversible Feststoff-Gas-Reaktionen bezieht. Es wurde gezeigt, daß Ba(OH)₂.8H₂O-Flocken zur Entfernung von CO₂ aus Luft angewendet werden können.

[0010] Jedoch ist hier die Verfahrenskontrolle kompliziert, weil verhältnismäßig enge Verfahrensbedingungen eingehalten werden müssen, beispielsweise eine relative Feuchtigkeit zwischen 25 und 60 %. D.h. die Reaktion erfolgt nur dann zufriedenstellend, wenn Gasstrom-Feuchtigkeiten dicht bei dem Dissoziationsdruck des Bariumhydroxyd-Octahydrates vorliegen. Unterhalb 25 % relativer Feuchtigkeit erfolgt Dehydratation und das Adsorptionsbett wird unwirksam. Oberhalb von 60 % relativer Feuchtigkeit beginnt eine Teilchen-Degradation, wodurch Druckabfall-Probleme entstehen.

[0011] Das aus der C0₂-Bariumhydroxyd-Octahydrat-Reaktion erhaltene Produkt muß zur Endlagerung in Zementstein inkorporiert werden. Hierzu können Bariumkarbonatschlämme direkt in die Zementaufschlämmung nach dem Absetzen eingebracht werden, ohne das Karbonat zuvor in den trockenen Zustand zu überführen. Ein möglicher Einwand gegen die Beseitigung von C-14 in der Form von BaC0_3/Zement-Verfestigung ist das Vorkommen von löslichem Bikarbonat. Die Zementaufschlämmung mit ihrem hohen pH-Wert bietet Schutz für das BaCO₃ gegen einen Angriff durch CO₂. Dieser Schutz wird jedoch hinfällig, wenn alles Ca(OH)₂ in der Zementaufschlämmung in CaCO₃ überführt worden ist oder wenn der Zementstein aufgelöst oder zerstört wird.

[0012] Das im Jod-Absorber zurückgehaltene Jod bzw. die dort auf einem Silbernitrat-imprägnierten Träger auf Kieselsäure-Basis sorbierten Jodverbindungen werden mit dem Sorptionsmaterial verfestigt.

[0013] Zur Verfestigung von Tritium bzw. HT wurde vorgeschlagen, das Tritium (HT) zu HTO bzw. T₂0 zu oxidieren, an einem Adsorbens mit Molekularsiebeigenschaften zu sorbieren und das Adsorbens dann mit einem gegen Wasserstoffdiffusiön dichten, korrosionsfesten Metallbehälter zu umgeben (Veröffentlichung der Europäischen Patentanmeldung 0 036 961). Als besondererVorteil wird dort gewertet, daß das Tritium auf einfache Weise wiedergewonnen werden könne.

[0014] Die Nachteile dieser bekannten einzelnen Verfestigungs_- verfahren sind folgende:

1. Für jeden der radioaktiven, gasförmigen Bestandteile des Abgases ¹⁴CO₂, ¹⁴CH₄, radioaktive Jodisotope, HTO-Dampf müssen spezifische Verfestigungsverfahren angewendet werden.

2. Im Falle des ¹⁴CO₂ ist das bekannte Verfahren verhältnismäßig aufwendig bzw. umständlich. Zur Verfestigung von ¹⁴CH₄ muß, in einem zusätzlichen Verfahrensschritt, das Gas zu ¹⁴CO₂ oxidiert werden.

3. Im Falle der Jodisotope ist die Sorption an den Silbernitrat imprägnierten Sorptionsmitteln nicht einer endgültigen Fixierung gleichzusetzen, d.h. diese Sorptionsmittel müssen selbst einer Fixierung zugeführt werden.

4. Die Sorption des HTO-Dampfes ist ebenfalls keine Fixierung, so daß die mit.HTO.beladenen Sorptionsmittel noch fixiert werden müssen.

[0015] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,ein wenig aufwendiges, einfach durchführbares Fixierungsverfahren für die radioaktiven, gasförmigen Bestandteile von Abgasen aus der Wiederaufarbeitung von bestrahlten bzw. abgebrannten Kernreaktor-Brennelmeneten zu schaffen, mit welchem sowohl die Einzelspecies dieser Bestandteile ¹⁴CO₂, ¹⁴CH₄, radioaktive Jodisotope, HTO-Dampf als auch beliebige Gemische dieser Species in der Molekülform, in der sie anfallen, d.h. ohne chemische Umwandlung vor der Fixierung, irreversibel in einer gegenüber radioaktiver Strahlung, erhöhter Temperatur und Auslaugung in Wasser oder Salzlösungen beständigen Matrix verfestigt werden können. Irreversibel bedeutet hierbei, daß praktisch keine Freisetzung der gasförmigen Bestandteile erfolgt, bevor die Matrix auf Temperaturen erhitzt wird, bei denen sie zersetzt bzw. zerstört wird.

[0016] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die gasförmigen Bestandteile ¹⁴C0₂ ¹⁴CH₄, radioaktive Jodisotope, oder HTO-Dampf oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Species , sind und einzeln oder in Form ihrer Gemische, in der Molekülform, in der sie anfallen, mit ein und derselben Fixierungsmatrix, einem Zeolithen aus der Gruppe Mordenit, Clinoptilolit, Chabasit und Typ A (mit 0,4 nm oder 0,5 nm Porenweite), fixiert werden gemäß folgender aufeinanderfolgender Verfahrensschritte

a) Evakuieren des Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 320 K bis 720 K bis zu einem Restwassergehalt von 0,6 Gew.-% bis 22 Gew.-%,

b) Sorption der zu fixierenden Bestandteile des Abgases nach Abkühlen des vorbehandelten Zeolithen in einem Temperaturbereich zwischen -30°C und +25⁰c und/ oder bei Anwendung eines Druckes im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 10 bar,

c) Fixieren der sorbierten Abgasbestandteile im Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 610 K bis 920 K und einem Druck im Bereich zwischen 5 bar und 1200 bar.

[0017] Alternativ wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die gasförmigen Bestandteile ¹⁴CO₂, ¹⁴CH₄, radioaktive Jodisotope oder HTO-Dampf oder-Gemische zweier oder mehrerer Species sind und einzeln oder in Form ihrer Gemische, in der Molekülform, in der sie anfallen, mit ein und derselben Fixierungsmatrix, einem Zeolithen aus der Gruppe Mordenit , Clinoptilolit, Chabasit und Typ A (mit 0,4 nm oder 0,5 nm Porenweite), fixiert werden gemäß folgender aufeinanderfolgender Verfahrensschritte

a) Trocknen des Zeolithen mit einem Luftstrom von Raumtemperatur oder mit einem erhitzten Luftstrom, dessen Temperatur im Bereich von>RT bis 820 K liegt bis zu einem Restwassergehalt von O,6 Gew.-% bis 22 Gew.-%,

b) Sorption der zu fixierenden Bestandteile des Abgases nach Abkühlen des vorbehandelten Zeolithen in einem Temperaturbereich zwischen -30°C und +25⁰C und/oder bei Anwendung eines Druckes im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 10 bar,

c) Fixieren der sorbierten Abqasbestandteile im Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 610 K bis 920 K und einem Druck im Bereich zwischen 5 bar und 1200 bar.

[0018] Im Falle der Fixierung von ¹⁴CO₂, ¹⁴CH₄ oder Jod wird der Zeolith bis zu einem Wassergehalt von 0,6 bis 5 Gew.-% getrocknet,im Falle der Fixierung von HTO bis zu einem Wassergehalt von 0,6 bis 22 Gew.-%.

[0019] Edelgase und nicht radioaktive Bestandteile des Abgases, wie z.B. Luft bzw. Sauerstoff oder Stickstoff, stören die Fixierung nicht, sondern werden in die Matrix mit eingelagert.

[0020] Mordenit als Fixierungsmatrix kann in der natriumausgetauschten Form und in der wasserstoffausgetauschten Form verwendet werden. Für die Fixierung von CO₂ in der natriumausgetauschten Form von Mordenit ist es vorteilhaft, wenn der Restwassergehalt nicht mehr als 6 Gew.-% ausmacht. Der Verfahrensschritt a), das Evakuieren,kann bei der Verwendung von Mordenit-Na in Temperaturbereich von 373 K bis 473 K liegen, wenn die Evakuierungsdauer 16 Stunden beträgt. Gute Ergebnisse mit Mordenit-Na wurden erhalten, wenn entweder 16 Stunden lang bei 473 K evakuiert wurde und die Fixierung von C0₂ bei 793 K stattfand oder 16 Stunden lang bei 423 K evakuiert wurde und bei 923 K fixiert wurde. Wird zur Fixierung von CO₂ Mordenit-H verwendet, so wird der Restwassergehalt vorteilhafterweise auf 8 Gew.-% oder darunter eingestellt. Die Fixierungstemperaturen können zwischen 823 und 923 K liegen. Eine als gut zu bezeichnende Fixierung von CO₂ in Mordenit-H wurde nach 16 Stunden langer Evakuierung bei 373 K und einer anschließenden Fixierung bei 923 K erhalten.

[0021] Wird als Fixierungsmatrix Clinoptilolit oder Zeolith Typ A verwendet, so sollte der Restwassergehalt nicht höher sein als 10 Gew.-%. Zur Fixierung von CO₂ in Clinoptilolit wird man bevorzugt eine Fixierungstemperatur im Bereich von 733 K bis 823 K anwenden.

[0022] Bevorzugte Temperaturbereiche bei der Verwendung von Zeolith 5A und Zeolith 4A für die Fixierung von CO oder von CH₄ sind:

a) für den Evakuierungsschritt 423 K bis 723 K

b) für den Fixierungsschritt 700 K (bei niedrigerer

Temperatur für den Schritt a)) bis 923 K.

[0023] Die wesentlichen Vorteile der Erfindung sind darin zu sehen, daß

1) der Einschluß von C0₂ oder CH₄ durch einen hydrothermal die ursprüngliche Fernordnung der Zeolithkristallstruktur verändernden Vorgang herbeigeführt wird. Es wird eine röntgenamorphe Struktur erhalten;

2) der Einschluß in einer verglasten Matrix erfolgt, die sich durch Einwirkung radioaktiver Strahlen weiter ausbildet, wodurch die Stabilität des Einschlusses gefördert wird;

3) Methan (beispielsweise in Typ A Zeolith) ohne vorausgehende chemische Umwandlung (Oxidation) verfestigt werden kann;

4) der Einschluß von C0₂ oder CH₄ in der verglasten Struktur eines Typ A Zeoliths, im Gegensatz zur chemischen Bindung von CO₂ in einem Erdalkalicarbonat, als eine echte erste Barriere gegen Auslaugung betrachtet werden kann;

5) das in der verglasten Matrix eines Typ A Zeoliths eingeschlossene CO₂ oder CH₄ erst bei sehr hohen Temperaturen (über 920 K) freigesetzt wird;

6) die zur Fixierung verwendete Matrix gleichzeitig über einen Sorption/Desorptions-Schritt zur Verdichtung des Gases eingesetzt werden kann, wodurch sich der Einsatz eines Hochdruckkompressors erübrigt;

7) ein verhältnismäßig niedriger Gasdruck ausreicht (etwa ≥ 200 bar), um eine hohe Beladung zu erzielen ( ≥ 40 [Norm cm³/g]);

8) das im Zeolith verfestigte CO₂ mit diesem in Zement eingebettet werden kann, ohne daß dabei das eingeschlossene Gas freigesetzt wird;

9) der Einschluß chemisch beständig ist.

[0024] Im folgenden wird die Erfindung anhand von simulierten, beispielhaften Fixierungsversuchen näher erläutert, bei welchen mit inaktiven Gasen gearbeitet wurde.

[0025] Versuch 1:

C0₂-Fixierung in Zeolith 5A als Fixierungsmatrix, einerseits bei konstant gehaltenem Druck (1200 bar), siehe Tabelle l,und andererseits unter der Verwendung von gleichen Fixierungstemperaturen (Versuchsgruppe

a) und Versuchsgruppe b)) gemäß Tabelle 2.

[0026] Die Ergebnisse zeigen, daß CO₂-Fixierungen sowohl bei unterschiedlichen Fixierungstemperaturen als auch bei unterschiedlichen Fixierungsdrücken und bei verschiedenen Vorbehandlungstemperaturen erfolgreich durchgeführt werden können.

[0027] Versuch 2:

Fixierung von CO₂ in Zeolith Typ 4A

Vorbehandlung: 16 h bei 473 K unter Vakuum

Fixierungsdruck: 600 bar

[0028] Versuche 4, 5 und 6:

Die Tabelle 5 zeigt,daß,wenn auch im geringeren Maße, eine Beladung von Clinoptilolit, Mordenit-Na und Mordenit-H mit CO₂ erfolgen kann und eine dauerhafte Fixierung dieses Gases in den genannten Matrices erreichbar ist.

[0029] Die nachfolgende Figur 1 zeigt für den Fall der _CO -Fixierung in Zeolith Typ 5A die Abhängigkeit der Beladung von dem angewendeten Fixierungsdruck. Zur Vorbehandlung der Fixierungsmatrix wurde diese 16 Stunden lang bei 473 K evakuiert. Die Beladungskurve wurde bei einer Fixierungstemperatur von 793 K aufgenommen.

[0030] Versuch 7:

H₂0- bzw. HTO-Fixierung in Zeolith 5A. Zeolith 5A Pellets wurden unter Vakuum bei 44o K für die nachfolgende Fixierung von H₂O konditioniert. Die Dauer dieser Vorbehandlung betrug 16 Stunden, der Restwassergehalt 3,5 Gew.-%. Danach wurde ein simuliertes, nicht radioaktives Gasgemisch, welches Krypton und Wasserdampf enthielt, mit/Zeolith 5A-Pellets in Kontakt gebracht und 20 Norm-cm³/g Krypton mit etwa 1 Gew.-% H₂0 bei 790 K und einem Kryptondruck von 244 bar im hierbei verglasten Zeolithen immobilisiert bzw. fixiert.

[0031] Auf die gleiche Weise wurde mit Tritium markiertes Wasser verfestigt und die Tritium-Austauschgeschwindigkeit in Wasser unter ständigem Umwälzen desselben untersucht. Es wurde festgestellt, daß nach einem anfänglich raschen Austausch, der auf an der Oberfläche der Pellets lose gebundenes Tritium zurückzuführen ist, die Austauschrate bei 298K auf etwa 0,057 % pro Stunde absinkt. Diese Rate ist um 5 bis 6 Größenordnungen geringer als die Tritium-Austauschrate des Kristallwassers der Ausgangssubstanz (des HTO beladenen Zeolithen vor dem Fixierungsschritt).

[0032] Versuch 8:

Fixierung von HTO markiertem H₂0. HTO markiertes Wasser wurde mit einem auf einen Wassergehalt von 15 bis 16 % vorbehandelten Barium ausgetauschten Zeolithen 4A in Kontakt gebracht und isochorisch in einem Autoklaven bei Temperaturen im Bereich von 420 K bis 673 K erhitzt. Die nach einer Nachbehandlung bei 420 K fixierte Wassermenge betrug beispielsweise 1 Gew.-% bei 420 K und 573 Kund etwa 0,6 Gew.-% bei 673K. Die Tritium-Austauschrate betrug 0,017 % pro Stunde bei Zimmertemperatur, wobei mit HTO/H₂0 beaufschlagte Zeolithproben in Wasser ständig umgewälzt werden.

[0033] Versuch 9:

H₂0-Fixierung. Aus einem Gasgemisch, das C0₂ und H₂0 enthielt, wurden nach der Konditionierung (siehe Versuch 7) eines Zeolithen 5A bei 790 K und 50 bar CO₂-Druck 4,1 Gew.-% H₂0 zusammen mit 23 Norm-cm³/g CO₂ im Zeolithen eingeschlossen und durch Verglasung der ursprünglichen Kristallstruktur bei diesen Verfahrensbedingungen fixiert.

[0034] Versuch 10:

Halbtechnische Fixierung von C0₂: In einem außen beheizten 5 1 Edelstahlautoklaven wurden 3,5 kg Zeolith 4A mit Trockenluft vorbehandelt. Bei einer mittleren Zeolithtemperatur von 590 K und einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,5 m³/h wurde die Trockenluft über den Zeolithen geleitet bis zu einem Restwassergehalt von 2,3 Gew.-%. Die Oberfläche des Zeolithen betrug 400 m²/g. Danach wurde C0₂ unter einem Sorptionsdruck von 5 bar in den Autoklaven eingebracht. Die Fixierung des C0₂ erfolgte bei 197 bar und ca. 790 K. Nach einer Versuchsdauer von 4 Stunden betrug die Beladung 35 Norm-cm³/g. Die Oberfläche des Zeolithen nach der Fixierung wurde zu nur 2,4 m²/g ermittelt, der Zustand des Zeolithen war amorph.

[0035] Versuch 11:

Halbtechnische Fixierung von CO₂: Der Versuch wurde, wie unter Versuch 10 beschrieben, ausgeführt, mit der Ausnahme, daß als Fixierungsmatrix 3,5 kg Zeolith 5A verwendet wurden. Die Vorbehandlung bewirkte ebenfalls einen Restwassergehalt von 2,3 Gew.-%. Die spezifische Oberfläche des Zeolithen 5A betrug 48₀ m2/g. Das C0₂ wurde unter einem Sorptionsdruck von 1 bar in den Autoklaven eingebracht. Fixierungsdruck: 198 bar, Fixierungstemperatur ca. 790 K. Nach der Fixierungsdauer von 4 Stunden konnte eine Beladung von 32,9 Norm- cm³/g festgestellt werden. Die Oberfläche des nach der Fixierung amorphen Zeolithen 5A betrug nur noch 3 m²/g.

Ansprüche

1. Verfahren zur Fixierung radioaktiver, gasförmiger Bestandteile von Abgasen, die während der Wiederaufarbeitung von bestrahlten bzw. abgebrannten Kernreaktor-Brennelementen freigesetzt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß
die gasförmigen Bestandteile ¹⁴CO₂, ¹⁴CH₄, radioaktive Jodisotope oder HTO-Dampf oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Species sind und einzeln oder in Form ihrer Gemische, in der Molekülform, in der sie anfallen, mit ein und derselben Fixierungsmatrix, einem Zeolithen aus der Gruppe Mordenit, Clinoptilolit, Chabasit und Typ A (mit 0,4 nm oder 0,5 nm Porenweite), fixiert werden gemäß folgender aufeinanderfolgender Verfahrensschritte

a) Evakuieren des Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 320 K bis 720 K bis zu einem Restwassergehalt von 0,6 Gew.-% bis 22 Gew.-%,

b) Sorption der zu fixierenden Bestandteile des Abgases nach Abkühlen des vorbehandelten Zeolithen in einem Temperaturbereich zwischen -30°C und +25⁰C und/ oder bei Anwendung eines Druckes im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 10 bar,

c) Fixieren der sorbierten Abgasbestandteile im Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 610 K bis 920 K und einem Druck im Bereich zwischen 5 bar und 1200 bar.

2. Verfahren zur Fixierung radioaktiver, gasförmiger Bestandteile von Abgasen, die während der Wiederaufarbeitung von bestrahlten bzw. abgebrannten Kernreaktor-Brennelementen freigesetzt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß
die gasförmigen Bestandteile ¹⁴CO₂, ¹⁴CH₄, radioaktive Jodisotope oder HTO-Dampf oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Species sind und einzeln oder in Form ihrer Gemische, in der Molekülform, in der sie anfallen, mit ein und derselben Fixierungsmatrix, einem Zeolithen aus der Gruppe Mordenit, Clinoptilolit, Chabasit und Typ A (mit 0,4 nm oder O,5 nm Porenweite), fixiert werden gemäß folgender aufeinanderfolgender Verfahrensschritte

a) Trocknen des Zeolithen mit einem Luftstrom von Raumtemperatur oder mit einem erhitzten Luftstrom, dessen Temperatur im Bereich von >RT bis 820 K liegt bis zu einem Restwassergehalt von 0,6 Gew.-% bis 22 Gew.-%,

b) Sorption der zu fixierenden Bestandteile des Abgases nach Abkühlen des vorbehandelten Zeolithen in einem Temperaturbereich zwischen -30 C und +25°C und/oder bei Anwendung eines Druckes im Bereich zwischen Atmosphärendruck und 10 bar,

c) Fixieren der sorbierten Abgasbestandteile im Zeolithen bei einer Temperatur im Bereich von 610 K bis 920 K und einem Druck im Bereich zwischen 5 bar und 1200 bar.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith im Falle der Fixierung von ¹⁴CO₂ oder ¹⁴CH₄ bis zu einem Wassergehalt von 0,6 bis 5 Gew.-% getrocknet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith im Falle der Fixierung von Jod bis zu einem Wassergehalt von 0,6 bis 5 Gew.-% getrocknet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith im Falle der Fixierung von HTO bis zu einem Wassergehalt von 0,6 bis 22 Gew.-% getrocknet wird.

Zeichnung