Die Erfindung betrifft multifunktionelle Schmieröladditive auf Basis von Polyalkylacrylaten und Polyalkylmethacrylaten sowie aus Olefincopolymerisaten (OCP) bzw. hydrierten Styrol-Dien-Copolymerisaten (HSD) und PAMA gebildeten Systemen. Zur Verbesserung des "Pour point", des Viskositäts-/Temperaturverhaltens bei hohen und tiefen Temperaturen und gegebenenfalls der Dispergiert- /Detergent-Eigenschaften.

Schmieröle enthalten in der Regel n-Paraffinkohlenwasserstoffe, die sich zwar einerseits auf die Einstellung eines guten Viskositäts-/Temperaturverhaltens günstig auswirken, andererseits aber beim . Abkühlen in kristalliner Form ausfallen und dadurch das Fließen der Öle beeinträchtigen oder völlig verhindern ("Stocken"). Eine Verbesserung der Tieftemperatur- Fließeigenschaften kann durch Entparaffinierung erreicht werden. Da die Kosten erheblich ansteigen, wenn man den "Pour point" über bestimmte Werte hinweg herabsetzen will, führt man im allgemeinen nur eine partielle Entparaffinierung der Öle bis zu einem Pour point im Bereich von -15°C durch und bedient sich zur weiteren Herabsetzung des Pour point (bis etwa -40°C) sogenannter Pour point-Erniedriger, die den Pour point bereits in Konzentrationen zwischen 0,05 und 1% wirksam herabsetzen. Dabei ist in etwa folgende Vorstellung maßgeblich:

Paraffinähnliche Verbindungen werden in die wachsenden Paraffinkristallflächen eingebaut und verhindern so das Weiterwachsen der Kristalle und die Bildung ausgedehnter Kristallverbände.

Für die Wirkungsweise derartiger Pour-Point-Verbesserer gilt, daß sie bestimmte Strukturelemente aufweisen, nämlich hinreichend lange Alkylgruppen, um von der Keimbildung ab in die wachsenden Paraffinkristalle eingebaut zu werden und in größeren Abständen Seitenketten bzw. Seitengruppen um das Kristallwachstum zu stören. (Vgl. Ullmanns, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 20, Verlag Chemie, 1981, S. 548). Von technisch anwendbaren Pour-point-Erniedrigern muß andererseits verlangt werden, daß sie gute thermische, oxidative und chemische Stabilität, Scherfestigkeit u.ä. besitzen.

Die zur Zeit bevorzugten Pour-point-Erniedriger sind Polymethacrylate, die bereits in Konzentration von 0,1-0,5% den Fließpunkt von Schmierölen hinreichend erniedrigen (vgl. US-PS 2 091 627, US-PS 2 100 993, US-PS 2 114 233). Die Kohlenstoffzahl der Alkylreste liegt dabei zwischen 12 und 18, der Verzweigungsrad zwischen 10 und 30 Mol-%. Zur Verfügung stehen Polymethacrylate im Bereich M zwischen ca. 5 000 und 500 000, die eine Verbesserung des Fließverhaltens von leichten, niedermolekularen bis zu schweren, hochmolekularen Schmierölen gestatten.

Die FR-A 2 407 259 hat sich zur Aufgabe gesetzt, den Pour Point eines sogenannten nicht-klassischen Öls, nämlich eines hydrogekrackten Grundöls mit speziell hohem V.I. (XHVI-ÖI mit V.I. von mindestens 140 nach ASTM D-2270) zu verbessern. Derartige Öle stellen nicht unmittelbar mit "klassischen" Ölen vergleichbare Sonderfälle dar. Diese Tatsache wird u.a. dadurch belegt, daß Polyalkylmethacrylate mit einer Durchschnitts-Kohlenstoffzahl von 12,4-13,7 im Bereich der C9-C18-Alkylester und mindestens 6 Alkylketten mit einer abweichenden C-Zahl im Bereich der Alkylester mit 9-18 Kohlenstoffatomen, die speziell für HVI-Öle entwickelt worden waren, laut der FR-A bei diesen nichtklassichen Öle keine brauchbaren Ergebnisse erbrachten.

Multifunktionelle Additive für Mineralöle sollen neben einer Herabsetzung des Stockpunktes auch das Viskositäts-/Temperaturverhalten und zwar bei hohen und tiefen Temperaturen verbessern. Dazu zind, verglichen mit reinen Stockpunktverbesserern, größere Zusatzmengen im Bereich zwischen 1-30 Gew.-% notwendig. Außerdem können solche multifunktionelle Viskositäts-Index-Verbesserer (VI-Verbesserer) noch Dispergier-/Detergenz-Eigenschaften besitzen (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 20, loc.cit., S. 457-671). Diese multifunktionellen VI-Verbesserer sind meist auf Basis von Polymethacrylsäureestern (PAMA) und Kombinationen (Mixed Polymers) aus PAMA mit Olefincopolymeren (OCP) oder hydrierten Styrol-Dien-Copolymeren (HSD) und weniger auf Basis von OCP oder HSD alleine.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bezieht sich auf die Verbesserung des Viskositäts-/Temperatur-Verhaltens von n-Paraffinhaltigen Mineralölen im weitesten Sinne, besonders bei tiefen Temperaturen, hervorgerufen durch die Kristallisationsneigung der n-Paraffine. Diese Aufgabe in einer ihrer besonders akuten Formen sie am Beispiel der n-Paraffin-haltigen Schmieröle näher erläutert: Die Erschöpfung bestehender Öllagerstätten hat bekanntlich dazu geführt, daß weniger ergiebige bzw. geringerwertige Ölvorkommen ausgebeutet werden. Man trifft daher in zunehmenden Maße auf ein Angebot an qualitativ schlechteren Mineralölen (Grundölen). Kritisch kann sich z.B. der Umstand auswirken, daß diese Öle immer weniger entparaffiniert sind und sich technologisch schwerer handhaben lassen; (sogenannte "kritische Grundöle"). Es bestand daher ein Bedürfnis nach pour-point- bzw. fließverbessernden Additiven für Mineralöle, welche die Verwertung auch der technologisch schwer handhabbaren Mineralöle erleichtern. Den oben aufgezeigten Problemen überlagern sich noch spezielle Anwendungsprobleme. So treten bei Motoren-Mehrbereichsölen, die OCP als VI-Verbesserer enthalten, vermehrte Schwierigkeiten hinsichtlich des Pour-point auf, da die OCP's offensichtlich einen negativen Effekt auf den Pour-point ausüben. Weiter beobachtet man Schwierigkeiten bei Verwendung von OCPhaltigen Schmierölen bei Dieselmotoren, dann nämlich, wenn Diesel-Kraftstoff in OCP-haltige Motorenöle gelangt. Trotz der eintretenden Verdünnung erfolgt in der Regel ein Ansteigen des Pour-point unter dem Einfluß des Dieselkraftstoffs. Die zur Verfügung stehenden Mittel konnten den auf die Technik zukommenden, neuen Anforderungen nur unvollkommen gerecht werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich Additive dem Paraffingehalt der Schmieröle anpassen lassen und damit die Lösung der gestellten Aufgabe ermöglichen, die außer den üblichen Lösungsmitteln Mischungen aus den Polymeren (P), die I. 10-99 Gew.-% eines oder mehrerer Polymeren P_i, die

• a) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen, unverzweigten Alkoholen mit mindestens 6 und höchstens 15 Kohlenstoffatomen und
• b) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen unverzweigten Alkoholen mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen und
• c) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit verzweigten Alkoholen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen,
• d) aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit Alkoholem mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
• e) aus radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, die funktionelle Gruppen im Molekül aufweisen, aufgebaut sind,

wobei der Anteil des Bestandteils a) 10-100 Mol-%, der Anteil des Bestandteils b) 0-5 Mol-%, vorzugsweise 0,5-5 Mol-%, speziell 1-5 Mol-%, der Anteil des Bestandteils c) 0-90 Mol-%, vorzugsweise 0,5-90 Mol-%, besonders bevorzugt 0,5-60 Mol-%, der Anteil des Bestandteils d) 0-50 Mol-%, vorzugsweise 5-30 Mol-% und der Anteil des Bestandteils e) 0-20 Mol-%, vorzugsweise 2-15 Mol-%, jeweils bezogen auf das Polymere P, ausmacht, und

• a') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen unverzweigten Alkoholen mit mindestens 6 und höchstens 15 Kohlenstoffatomen und
• b') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit geradkettigen, unverzweigten Alkoholen mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen und
• c') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit verzweigten Alkoholen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen und
• d') aus Estern der Methacryl-, der Acrylsäure oder beiden mit Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
• e') aus radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, die funktionelle Gruppen im Molekül aufweisen, aufgebaut sind,

wobei der Anteil des Bestandteils a') 30-90 Mol.-%, der Anteil des Bestandteils b') 10-70 Mol.-%, der Anteil des Bestandteils c') 0-90 Mol.-%, vozugsweise 10-90 Mol.-%, besonders bevorzugt 10-30 Mol.- %, und der Anteil des Bestandteils d') 0-50 Mol.-%, vorzugsweise 5-30 Mol.-%, und der Anteil des Bestandteils e') 0-20 Mol-%, vorzugsweise 2-15 Mol.-%, jeweils bezogen auf das Polymerisat P₂ ausmacht, und einer zweiten Polymerkomponente, ausgewählt aus der Gruppe der VI-verbessernden Olefincopolymerisate und der hydrierten Styrol-Dien-Copolymeren, mit der Maßgabe, daß die Olefincopolymerisate aus Ethylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen aufgebaut sind, auf welche Monomeren aus der Gruppe der Bestandteile a), b), c) gepfropft wurden, oder in Form einer konzentrierten Polymeremulsion, die als kontinuierliche Phase Poly(meth)acrylate, ein Trägermedium, das gegenüber den Poly(meth)acrylestern als gutes Lösungsmitel gegenüber den Olefincopolymerisaten aufgrund des Gehalts an Poly(meth)acrylsäureester als weniger gutes Lösungsmittel wirkt und als Stabilisator für die Phasenverteilung ein Pfropf- oder ein Blockpolymerisat aus Olefincopolymerisaten und (Meth)acrylsäureestern enthält, neben dem Lösungsmittel L enthalten.

(Die Summe aus a-e bzw. a'-e' beträgt jeweils 100 Mol.-%).

Unter Schmierölen im Sinne der vorliegenden Erfindung seien paraffinbasische und naphthenbasische Vakuumdestillatöle verstanden.

Hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Additive neben den Lösungsmitteln noch VIverbessernde Polyolefine/Olefincopolymerisate (OCP) und/oder hydrierte Styrol-Dien-Polymerisate (HSD) enthalten, vorzugsweise vom Typ der Kombination von Polyalkyl(meth)acrylaten (PAMA) und OCP (Mixed Polymere) wie er in der DE-PS 29 05 954 bzw. der US-PS 4 290 925 beschrieben ist.

Der Anteil der Olefincopolymerisate und der hydrierten Styrol-Dien-Polymerisate bzw. der Polymeren gemäß der zitierten DE-PS 29 05 954 bzw. der US-PS 4 290 925 an den Additiven kann 10-70 Gew.-% betragen.

Der Anteil der Polymeren (P) an den erfindungsgemäßen Additiven liegt bei 10-80 Gew.-%, der Gehalt an Polymeren insgesamt bei 20-80 Gew.-%.

Der Anteil der Komponente a) im Polymerisat P, liegt vorzugsweise bei 50-100 Mol-%, speziell bei 100 Mol-%. Der Anteil der Komponente b') im Polymerisat P₂ liegt vorzugsweise bei 20-40 Mol-%.

Bevorzugt ist auch die Ausführungsform, bei der das Polymerisat P₂ nur aus den Komponenten a') und b') aufgebaut ist.

Für die Komponenten a) und a') gilt gleichermaßen: Bevorzugt sind Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit geradkettigen unverzweigten C₁₀-C₁₄-Alkoholen, z.B. hergestellt nach dem Ziegler-Verfahren durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden. Genannt seien z.B. die Produkte Lorole^@ der Fa. Henkel KG. Düsseldorf und Alfole°, Produkte der Firma Condea, Hamburg).

Für die Komponenten b) und b') gilt, daß sie vorzugsweise Acryl- bzw. Methacrylsäureester von geradkettigen, unverzweigten C₁₆-C₂₄-Alkoholen, besonders von C₁₈-C₂₂-Alkoholen darstellen. Genannt seien die Talgfettalkohole und Alfole® (Produkte der Fa. Condea).

Für die Komponenten c) und c') gilt, daß sie vorzugsweise aus Estern der Acryl- bzw. der Methacrylsäure mit verzweigten C₈-C₂₀-Alkoholen des Iso-Alkanol-Typs, insbesondere aus Isodecyl-, lsotridecyl-und Isooctodecylalkoholen besteht.

Die Molgewichte Mw der Polymerisate P, liegen im allgemeinen im Bereich 50 000 bis 500 000, die der Polymerisate P₂ im Bereich 50 000 bis 500 000.

Die Herstellung der Polymerisate P₁ bzw. P₂ kann nach den üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren vorgenommen werden.

Unter der Komponente e) der Polymeren P₁ seien definitionsgemäß radikalisch polymerisierbare Monomere mit funtionellen Gruppen im Molekül verstanden, insbesondere solchen, deren positive Wirkung bei Öladditiven im Sinne von Dispergier- bzw. Detegenzaktivität bekannt ist. Genannt seien z.B. Verbindungen der allgemeinen Formel 1 worin R, Wasserstoff oder Methyl und Bs einen (inerten) heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder einen Rest bedeutet, wobei Z für Sauerstoff oder einen Rest -NR₄ und Q für eine gegebenenfalls alkylierte Kohlenwasserstoffbrücke mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R₂ und R₃ jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen unter Einbeziehung des Stickstoffs und gegebenenfalls anderer Heteroatome einen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können und worin R₄ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

Genannt seien z.B. C- und N-Vinylpyridin-, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Vinylimidazol sowie deren Alkylderivate, insbesondere die N-Vinylverbindungen ferner die Dialkylaminoalkylester der (Meth)acrylsäure, speziell Dimethylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, -methacrylat sowie die entsprechenden Amide (Dialkylaminoalkylacryl- bzw. -methacrylamide) wie z.B. das Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid. Die vorstehenden Definitionen (Formel I) gelten auch für e') im Polymeren P₂.

Als Lösungsmittel (L) finden in den erfindungsgemäßen Additive die einschlägig für Schmierölzusätze bekannten Verwendung, insbesondere paraffin- oder naphthenbasische Mineralöle oder die bekannten Esteröle oder Poly-a-Olefine. (Vgl. Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, Band 20, loc.cit., S. 483-529).

Die Herstellung der Polymerisate schließt an die Polymerisationsverfahren des Standes der Technik an.

In einem Reaktionsgefäß, das zweckmäßig mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung ausgestattet ist, wird eine Mischung aus Mineralöl und einer Monomerenmischung aus a), b), c), d) und e) vorgelegt.

Unter C0₂-Atmosphäre und Rühren wird auf ca. 90-100°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur und Zugabe von Initiator (vorzugsweise Perverbindungen wie Perester, Peroxiden oder Azoverbindungen) wird eine Mischung aus den Monomeren a), b), c), d) und e) sowie weiterer Initiator zudosiert; ca. 2 Stunden nach Ende des Zulaufs wird weiterer Initiator nachgefüttert. Die Gesamtinitiatormenge liegt in der Regel bei 1-3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Die Gesamtpolymerisationszeit beträgt im allgemeinen 8-9 Stunden. Man erhält eine viskose Lösung mit einem Polymerisatgehalt von im allgemeinen 40-70 Gew.-%. (Die Herstellung der zweiten Polymerkomponente vom Typ der Kombination von Polyalkyl(meth)acrylaten (PAMA) und OCP wird nach der DE-PS 29 05 954 bzw. der US-PS 4 290 925 vorgenommen.) Herstellung der Polymerischungen aus P, und P₂

Dabei kann wie folgt vorgegangen werden:

Eine Komponente wird in einem geeigneten Behälter vorgelegt und unter Rühren auf ca. 80-120°C erhitzt. Die Zumischkomponenten werden ebenfalls auf ca. 80-120°C erhitzt und zur vorgelegten Komponente unter Rühren möglichst rasch zudosiert.

Das erfindungsgemäße Additive wird, eventuell zusammen mit weiteren Zusatzstoffen, wie DI-Paket und OCP-VI-Verbesserer, bei 50-60°C unter Rühren im Grundöl gelöst.

Die erfindungsgemäßen Additive können den Schmierölen in an sich bekannter Weise zugesetzt werden.

Für Motoren-Schmieröle und ATF-Öle empfiehlt sich ein Zusatz von 1-10 Gew.-%, vorzugsweise 2-6 Gew.-%, bei Hydraulik- und Getriebeölen ist ein Zusatz von 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%, zu empfehlen.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung liegen in der flexiblen Anpassung an jedes spezielle Grundöl, besonders an kritische Grundöle und bei Mitverwendung von OCP. Ölformulierungen, die die erfindungsgemäßen Additive enthalten, zeigen neben den erforderlichen Viskositätsdaten bei 100°C sehr günstige Werte für Pour-point und Stable Pour-point sowie ausgezeichnete Viskositätsdaten bei -15°C bis 40°C.

Die Charakterisierung kann durch folgende Meßgrößen erfolgen: Herstellung der Öladditive

In einem 1 I-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung wird folgende Mischung vorgelegt:

• 252 g Mineralöl (η_100°c=5,3 mm²/s)
• 26,6 g Methacrylsäureester eines n-C₁₂-C₁₄Alkoholgemisches
• 1,4 g Methylmethacrylat
• 1,6 g tert.-Butylperoctoat

Nach Lösen der Komponenten wird bei 90°C nachstehendes Gemisch üner einen Zeitraum von 210 Min. gleichmäßig zudosiert.

• 304 g Methacrylsäureester eines n-C₁₂-C₁₄-Alkoholgemisches
• 16 g Methylmethacrylat
• 2,56 g tert.-Butylperoctoat

Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 0,7 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten.

• Polymerisatgehalt=₅₈ Gew.-%
• Viskosität (100°C, 58 Gew.-%ig)=₅₀₀ mm²/s
• Viskosität (100°C, 5,8 Gew.-%ig in Mineralöl mit η_100°c=5,3 mm²/s)=11,0 mm²/s
• SSI') (5,8 Gew.-%ig in Mineralöl mit η_100°c=5,3 mm²/s)=7,5

υ SSI=Scherstabilitätsindex=Verlust an Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung nach DIN 51 382

Herstellung und Daten wie Additiv A, aber

• 252 g Mineralöl (η_100°c=5,3 mm²/s)
• 6,2 g Methacrylsäureester eines n-C₁₆-C₁₈-Alkoholgemisches
• 20,4 g Methacrylsäureester eines n-C₁₂-C₁₄-Alkoholgemisches
• 1,4 g Methacrylsäuremethylester
• 1,6 g tert.-Butylperoctoat

• 71 g Methacrylsäureester eines n-C₁₆-C₁₈-Alkoholgemisches
• 233 g Methacrylsäureester eines n-C₁₂-C₁₄-Alkoholgemisches
• 16 g Methylmethacrylat
• 2,56 g tert.-Butylperoctoat

Herstellung und Daten wie Additiv A, aber

• 252 g Mineralöl (η_100°c=5,3 mm²/s)
• 6,75 g Methacrylsäureester eines n-C₁₈-C₂₂-Alkoholgemisches
• 19,85 g Methacrylsäureester eines n-C₁₂-C₁₄-Alkoholgemisches
• 1,4 g Methylmethacrylat
• 1,6 g tert.-Butylperoctoat

• 77,2 g Methacrylsäureester eines n-C₁₈-C₂₂-Alkoholgemisches
• 226,8 g Methacrylsäureester eines n-C₁₂-C₁₄-Alkoholgemisches
• 16 g Methacrylsäuremethylester
• 2,56 g tert.-Butylperoctoat

• 252 g Mineralöl (η_100°c=5,3 mm²/s)
• 26,6 g Methacrylsäureester eines iso-C₁₀-Alkohols
• 1,4 g Methylmethacrylat
• 1,6 g tert.-Butylperoctoat

• 304 g Methacrylsäureester eines iso-C₁₀-Alkohols
• 16 g Methylmethacrylat
• 2,56 g tert.-Butylperoctoat

• Polymerisatgehalt=₅₈ Gew.-%
• Viskosität (100°C, 58 Gew.-%ig)=₁₀₀₀ mm²/s
• Viskosität (100°C, 5,8 Gew.-%ig in Mineralöl mit η_100°c=5,3 mm²/s=11,0 mm²/s
• SSI') (58 Gew.-%ig in Mineralöl mit η_100°c=5,3 mm²/s)=7,5

υ SSI=Scherstabilitätsindex=Verlust an Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung nach DIN 51 382

• 252 g Mineralöl (η_100°c=5.3 mm²/s)
• 11,76 g Methacrylsäureester eines n-C₁₂-C₁₄-Alkoholgemisches
• 14,84 g Methacrylsäureester eines iso-C₁₈-Alkohols
• 1,4 g Methylmethacrylat
• 1,6 g tert.-Butylperoctoat

• 134,4 g Methacrylsäureester eines n-C₁₂-C₁₄-Alkoholgemisches
• 169,6 g Methacrylsäureester eines iso-C₁₈-Alkohols
• 16,0 g Methylmethacrylat
• 2,56 tert.-Butylperoctoat

Apparatur wie bei Additiv A

• 252 g Mineralöl (η_100°c=5,3 mm²/s)
• 26,6 g Methacrylsäureester eines n-C₁₂-C₁₄-Alkoholgemisches
• 1,4 g Methmethacrylat
• 1,6 g tert.-Butylperoctoat

• 152,9 g Methacrylsäureester eines n-C₁₂-C₁₄-Alkoholgemisches
• 8,1 g Methylmethacrylat
• 1,29 g tert.-Butylperoctoat

Zulauf 1 wird innerhalb 210 Min. gleichmäßig zudosiert. 120 Min. nach Zulaufende wird mit Zulauf 2 begonnen:

• 151,1 g Methacrylsäureester eines iso-C₁₀-Alkohols
• 7,9 g Methylmethacrylat
• 1,27 g tert.-Butylperoctoat

Zwei Stunden nach Ende vom Zulauf 2 wird mit 0,7 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 12 Stunden.

Es wird eine leicht trübe, viskose Lösung erhalten.

• Polymerisatgehalt=58 Gew.-%ig
• Viskosität (100°C 58 Gew.-%ig)=₈₀₀ mm²/s
• Viskosität (100°C, 5,8 Gew.-% in Mineralöl mit η_100°c=5,3 mm²/s)=₁₁,₀ mm²/s
• SSI') (5,8 %ig in Mineralöl mit η_100°c=5,3 mm²/s)=7,5

υ SSI=Scherstabilitätsindex=Verlust an Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung nach DIN 51 382

In einem 1 I-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung werden vorgelegt.

• 17,4 g eines Copolymerisats, bestehend aus 70 Gew.-% Äthylen und 30 Gew.-% Propylen mit Mw=80 000
• 252 g Mineralöl (η_100°c=5,3 mm²/s)

Nach Lösen des Copolymerisats innerhalb 10 Stunden bei 90°C wird nachstehendes Gemisch zugesetzt:

• 28,4 g Methacrylsäureester eines n-C₁₂-C₁₄-Alkoholgemisches
• 1,5 g Methylmethacrylat
• 1,0 g tert.-Butylperoctoat

.Nach Lösen der vorgelegten Komponenten wird bei 90°C nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 210 Min. gleichmäßig zudosiert.

• 285,7 g Methacrylsäureester eines n-C₁₂-C₁₄-Alkoholgemisches
• 15,0 g Methylmethacrylat
• 1,5 g tert.-Butylperoctoat

2 Stunden nach Zulaufende wird mit 0,66 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Nach einer Gesamtpolymerisationszeit von 8 Stunden werden dem Polymerisat

• 7,8 Mineralöl (η_100°c=5,3 mm²/s)
• 10,76 g N-Vinylpyrrolidon-2

Nach 1 bzw. 2 Stunden wird mit je

• 0,4 g tert.-Butylperbenzoat nachgefüttert.

Der Versuch wird noch weitere 5 Stunden bei 130°C gehalten. Es wird eine trübe viskose Lösung erhalten.

• Polymerisatgehalt: 58 Gew.-%
• Viskosität (100°C, 58 Gew.-%ig)=20₀₀ mm²/s
• Viskosität (100°C, 5,8 Gew.-%ig in Mineralöl mit η_100°c=5,3 mm²/s)=17,0 mm²/s
• SSI¹⁾ 5,8 Gew.-%ig in Mineralöl mit η_100°c=5,3 mm²/s)=32

υ SSI=Scherstabilitätsindex=_Ver_lust an Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung nach DIN 51 382

In einem 1 I-Vierhalskoben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung werden vorgelegt:

• 258 g Mineralöl (η_100°c=5,3 mm²/s)
• 25,8 g Methacrylsäureesters eines C₁₂-C₁₈-Alkoholgemisches mit 20% iso-Anteilen
• 2,9 g Methylmethacrylat
• 1,2 g tert.-Butylperoctoat

Nach Lösen der Komponenten wird bei 90°C nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 210 Min. gleichmäßig zudosiert:

• 282 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches mit 20% iso-Anteilen
• 31,3 g Methylmethacrylat
• 1,9 g tert.-Butylperoctoat

Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 0,7 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert une weitere 5 Stunden bei 90°C gerührt. Danach erfolgt die Zugabe von:

• 7,97 g Mineralöl (η_100°c=5,3 mm²/s)
• 10,57 g N-Vinylpyrrolidon-2
• und die Temperatur wird auf 130°C erhöht.

Jetzt erfolgt der Zusatz von:

• 0,9 g tert.-Butylperbenzoat

Nach weiteren 1 bzw. 2 Stunden wird mit jeweils 0,4 g tert.-Butylperbenzoat nachgefüttert und danach noch 5 Stunden bei 130°C gerührt.

Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten.

• Polymerisatgehalt=57 Gew.-%
• Viskosität (100°C, 57 Gew.-%ig)=1300 mm²/s
• Viskosität (100°C, 5,7 Gew.-%ig in Mineralöl mit η_100°c=5,3 mm²/s)=₁4,4 mm²/s
• SSI¹⁾ (5,7 Gew.-%ig in Mineralöl mit η_100°c=5,3 mm²/s)=24

¹⁾ SSI=Scherstabilitätsindex=Verlust ar Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung nach DIN 51 382

Herstellung und Daten wie Additiv A, aber

• 252 g Mineralöl (η_100°c=5,3 mm²/s)
• 28 g Methacrylsäureester eines C₁₂-C₁₈-Alkoholgemisches mit 13% iso-Anteilen
• 1,6 g tert.-Butylperoctoat

• 320 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches mit 13% iso-Anteilen
• 2,56 g tert.-Butylperoctoat

Herstellung und Daten wie Additiv A, aber

• 252 g Mineralöl (η_100°c=5,3 mm²/s)
• 11,7 g Methacrylsäureester eines n-C₁₆-C₁₈-Alkoholgemisches
• 14,9 g Methacrylsäureester eines iso-C_io-Alkohols
• 1,4 g Methylmethacrylat
• 1,6 g tert.-Butylperoctoat

• 133,4 g Methacrylsäureester eines n-C₁₆-C₁₈-Alkoholgemisches
• 170,6 g Methacrylsäureester eines iso-C_io-Alkohols
• 16,0 g Methmethacrylat
• 2,56 g tert.-Butylperoctoat

In einem 1 I-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung werden vorgelegt:

• 17,4 g eines Copolymerisats, bestehend aus 70 Gew.-% Äthylen und 30 Gew.-% propylen mit Mw=80 000
• 252 g Mineralöl (η_100°c=5,3 mm²/s)

Nach Lösen des Copolymerisats innerhalb 10 Stunden bei 90°C wird nachstehendes Gemisch zugesetzt:

• 11,4 g Methacrylsäureester eines n-C₁₆-C₁₈-Alkoholgemisches
• 6,7 g Methacrylsäureester eines n-C₁₂-C₁₄-Alkoholgemisches
• 10,7 g Methacrylsäureester eines iso-C₁₃-Alkohols
• 1,5 Methylmethacrylat
• 1,7 g tert.-Butylperoctoat

Nach Lösen der vorgelegten Komponenten wird bei 90°C nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 210 Min. gleichmäßig zudosiert:

• 113,4 g Methacrylsäureester eines n-C₁₆-C₁₈-Alkoholgemisches
• 66,2 g Methacrylsäureester eines n-C₁₂-C₁₄-Alkoholgemisches
• 106,1 g Methacrylsäureester eines iso-C₁₃-Alkohols
• 15,0 g Methylmethacrylat
• 2,7 g tert.-Butyloctoat

2 Stunden nach Zulaufende wird mit 0,66 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert.

Nach einer Gesamtpolymerisationszeit von 8 Stunden werden dem Polymerisat

• 7,8 g Mineralöl (η_100°c=5,3 mm²/s)
• 10,76 g N-Vinylpyrrolidon-2
  zugesetzt und die Temperatur auf 130°C erhöht. Jetzt erfolgt die Zugabe von:
• 0,9 g tert.-Butylperbenzoat
  Nach 1 bzw. 2 Stunden wird mit je
• 0,4 g tert.-Butylperbenzoat nachgefüttert.

Der Versuch wird noch weitere 5 Stunden bei 130°C gehalten. Es wird eine trübe, viskose Lösung erhalten.

• Polymerisatgehalt: 58 Gew.-%
• Viskosität (100°C, 58 Gew.-%ig)=1₀₀₀ mm²/s
• Viskosität (100°C, 5,8 Gew.-%ig in Mineralöl mit η_100°c=5.3 mm²/s)=1₄,3 mm²/s
• SSI¹⁾ (5,8 Gew.-%ig in Mineralöl mit η_100°c=5,3 mm²/s)=22

υ SSI=Scherstabilitätsindex=Verlu_st an Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung nach DIN 51 382

Die Beispiele zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Mischungen (Beispiele 1-2) günstigere Pour-point-Werte in beiden Grundlölen erhalten wurden als nach dem Stand der Technik (s. Vergleichsbeispiele 1-16).