Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen

Abstract

 Bei einem Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf Metalloberflächen aus Stahl und/oder Zink, insbesondere auf ortsfeste Konstruktionen, trägt man zum Korrosionsschutz und zur Verbesserung der Anstrichhaftung einen Film einer Phosphatierungslösung auf, die auf 100 Gew.-Teile Lösung

1 - 5 Gew.-Teile Zn 1 - 20 Gew.-Teile Phosphorsäure (100%ig) 0,01 - 0,5 Gew.-Teile Cobalt und/oder Nickel und 0,02 - 1,5 Gew.-Teile eines, keine Blasen verursachenden Beschleunigers enthält, und läßt die Phosphatierungslösung auf die Metalloberfläche einwirken.

Geeignete, keine Blasen verursachende Beschleuniger sind Nitroguanidin, Sulfosalicylsäure, aromatische Nitroverbindung, insbesondere Nitrobenzolsulfonat.
Die Phosphatierungslösung kann weiterhin organisches Lösungsmittel, Tensid und Polyhydroxysäure enthalten.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl und/oder Zink durch Auftrag eines Filmes einer wäßrigen zinkphosphatlösung.

[0002] Es ist bekannt, daß Stahl- und frisch verzinkte Stahloberflächen nur schwierig mit einem Lack versehen werden können, wenn sie keine Vorbehandlung erhalten haben. Sofern es sich bei der-Vorbehandlung um vergleichsweise kleine Gegenstände bzw. Teile handelt, sind zahlreiche Vorbehandlungsweisen bekannt. Bei großen Gegenständen, wie z.B. Brücken oder ähnlichen Konstruktionen, ist es jedoch schwierig, eine gründliche Reinigung vor der eigentlichen Vorbehandlung zu erreichen. Außerdem ist es schwierig und auch unerwünscht, nach der Vorbehandlung und vor der Lackierung eine gründliche Spülung vorzunehmen.

[0003] Wäßrige _Phosphatierungslösungen sind seit langer zeit zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Stahl und/oder Zink im Einsatz. Sie haben jedoch den Nachteil, große Konstruktionen, insbesondere wegen der mangelhaften Oberflächenreinheit, nicht ausreichend zu benetzen. Vor allem _Zinkphosphatlösungen sind in großem Umfang für die Vorbehandlung kleiner Teile entwickelt worden, jedoch verlangen sie in der Regel eine nachfolgende gründliche Spülung. Zwar gibt es Zinkphosphatlösungen, die eine Spülung nicht erfordern; diese arbeiten Oberflächen sehr sauber sind.

[0004] Die US-PS 3 346 426 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von Stahl und/oder Zink durch _Aufwischen einer Lösung, die Zink, Phosphorsäure, Natrium-2,4-dinitrobenzolsulfonat und regelmäßig auch Glykolsäure enthält. Dieses Verfahren hat aber keine kommerzielle Bedeutung erlangt. Aus kommerzieller Sicht ist ein Verfahren von Bedeutung, bei dem verzinkte Stahloberflächen mit einer Lösung von Phosphorsäure und Kupferkarbonat in einem Lösungsmittelgemisch behandelt werden. Diese Formulierung ist relativ einfach auf große Konstruktionen durch Bürsten aufzubringen. Außerdem ist leicht erkennbar, welche Teile bereits behandelt sind. Die mit der Formulierung erzeugten Schichten führen zu einer verbesserten _Lackhaftung, verglichen mit frisch verzinkten Oberflächen, besitzen jedoch keineswegs die Haftvermittlungseigenschaften und meist auch nicht den Korrosionsschutz, der bei Verwendung einer konventionellen Phosphatierungslösung mit Nachspülung erhalten wird.

[0005] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl und/oder Zink bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist, insbesondere für ortsfeste Konstruktionen geeignet ist und ohne Aufwand eingesetzt werden kann.

[0006] Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten _Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die auf 100 Gew.-Teile Lösung

1 - 5 Gew.-Teile Zink 1 - 20 ^{» «} Phosphorsäure (100%ig) 0,01 - 0,5 ^« " Cobalt und/oder Nickel und 0,02 - 1,5 " " eines, keine Blasen verursachenden Beschleunigers enthält, und die Phosphatierungslösung auf die Metalloberfläche einwirken läßt.

[0007] Der keine Blasen verursachende Beschleuniger soll so beschaffen sein, daß ein auch ohne eine Nachspülung anschließend aufgebrachter und getrockneter Anstrichfilm bei _Feuchtigkeits- einwirkung keine Blasen wirft. Das heißt, der verwendete Beschleuniger sollte in der Phosphatschicht möglichst keine wasserlöslichen Ionen ergeben, die im allgemeinen für die Blasenbildung verantwortlich sind. Der Beschleuniger sollte also keine stark ionische Verbindung, wie z.B. Natriumchlorat oder -nitrat, sein.

[0008] Keine Blasen verursachende Beschleuniger können beispielsweise Peroxide sein. Wegen ihrer mangelnden Stabilität sind sie jedoch nicht bevorzugt. Bevorzugt sind statt dessen organische Verbindungen, wie Nitroguanidin, das in der Phosphatierungslösung vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen enthalten ist, wie Sulfosalicylsäure bzw. Salze hiervon, und organische Nitroverbindungen, gegebenenfalls deren Salze. Die Gehalte der Phosphatierungslösung an Salicylsäure bzw. organischer Nitroverbindung, insbesondere Nitrobenzolsulfonat, sind vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-Teile. Wenn die Menge an organischem Beschleuniger zu niedrig ist, kann die Haftung des anschließend aufgebrachten Anstrichs beeinträchtigt werden; ist sie zu hoch, kann gegebenenfalls doch eine Blasenbildung auftreten. Optimale Mengen sind daher 0,5 bis 1,2 Gew.-Teile.

[0009] Vorzugsweise ist die Phosphatierungslösung frei von Anionen, die von Phosphat und/oder Ionen der genannten oder anderer, keine Blasen verursachender, im allgemeinen organischer Beschleuniger verschieden sind. Insbesondere sollte sie so weit wie möglich frei von wasserlöslichen Kationen, wie Alkali- oder Ammoniumionen, sein. Geringe Mengen, die beispielsweise mit der aromatischen Nitroverbindung bzw. der Sulfosalicylsäure bei Eintrag in Form des Natriumsalzes in die Phosphatierungslösung gelangen, sind jedoch akzeptabel. Vorzugsweise sollten die absichtlich zugegebenen Kationen außer Zink nur Cobalt und/oder Nickel sein.

[0010] Die Phasphatierungslösung kann als solche, aber auch als _Kon- zentrat, das später verdünnt wird, hergestellt werden. Dabei kann das Lösungsmittel lediglich Wasser sein. Es kann jedoch auch aus einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel, vorzugsweise in einer Menge bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Lösung, bestehen. Obgleich nicht von essentieller Bedeutung, erleichtert das organische Lösungsmittel die Benetzung des Substrates und damit die Aufbringung des Films der Phosphatierungslösung. Gehalte über 20 Gew.-Teile liefern im allgemeinen keine Verbesserung in den Aufbringungseigenschaften der Phosphatierungslösung. Sie können jedoch die Stabilität der Phosphatierungslösung in einem solchen Ausmaß beeinträchtigen, daß der Gehalt an Phosphorsäure heraufgesetzt werden müßte, um erneut Stabilität herbeizuführen. Dies wiederum kann zu übermäßigem Beizangriff auf der zu behandelnden Oberfläche führen.

[0011] Das gegebenenfalls verwendete organische Lösungsmittel darf nicht toxisch sein. Auch sind stark hydrophile Lösungsmittel, wie Methanol, wenig geeignet, da sie eine Tendenz zur Fällung von Zinkphosphat aus der Phosphatierungslösung aufweisen. Die Lösungsmittel sollten mäßig polar sein. Zahlreiche heterozyklische Lösungsmittel sind geeignet, vorausgesetzt, daß sie nicht toxisch sind. Bevorzugtes Lösungsmittel ist N-methyl-2-pyrrolidon.

[0012] Weiterhin kann die _Phosphatierungslösung Tensid enthalten, was insbesondere dann von Vorteil ist, wenn die zu behandelnden Oberflächen nicht gänzlich sauber sind. Tensidgehalte bis 0,5 Gew.-Teile verbessern die Benetzbarkeit der Oberfläche mit der Phosphatierungslösung beträchtlich. Eine Beeinträchtigung der _Phosphatierungsreaktion erfolgt dabei nicht. Ein Gehalt über 0,5 Gew.-Teile führt im allgemeinen nicht zu weiteren Verbesserungen. Ein Gehalt von 0,05 bis 0,3 Gew.-Teile ist bevorzugt. Das Tensid ist vorzugsweise vom nichtionogenen Typ. Kationische oder amphotere Tenside können gegebenenfalls von der zu behandelnden Oberfläche absorbiert werden und dadurch die Bildung der Schicht beeinträchtigen.

[0013] Schließlich können die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einsatz kommenden Phosphatierungslösungen Polyhydroxycarbonsäure, wie Weinsäure, enthalten. Die bevorzugte Menge beträgt bis 1 Gew.-Teil.

[0014] Der Zinkgehalt der Phosphatierungslösung ist insofern kritisch, als zu geringe Gehalte mit einem nicht ausreichenden Schutz verbunden sind. zu hohe Gehalte führen zu einer verringerten Stabilität der Phosphatierungslösung und gelegentlich zu einer Blasenbildung im nachträglich aufgebrachten _Anstrichfilm. Daher besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, einen Film einer Phosphatierungslösung aufzutragen, die 2 bis 4 Gew.-Teile Zink enthält.

[0015] Für den Fall, daß die in der Phosphatierungslösung befindliche Phosphorsäuremenge zu niedrig ist, ist die Reaktion mit der Metalloberfläche nicht ausreichend, so daß die Haftung der Phosphatschicht und des anschließend aufgebrachten Anstriches reduziert ist. Auch kann die Phosphatierungslösung eine verringerte Stabilität aufweisen. Ein zu hoher Phosphorsäuregehalt ist mit einem zu hohen Angriff auf die Metalloberfläche verbunden. Daher sieht eine weitere vorzugsweise Ausgestaltung der Erfindung vor, einen Film einer Phosphatierungslösung aufzutragen, die 5 bis 15 Gew.-Teile Phosphorsäure (100%ig) enthält.

[0016] Cobalt und/oder Nickel begünstigen den Korrosionsschutz und die Anstrichhaftung. Sofern deren Gehalt zu gering ist, wird nur eine geringfügige Verbesserung des Korrosionswiderstandes erhalten. Bei zu hohen Gehalten kann sich gegebenenfalls mit dem Basismetall ein galvanisches Element bilden und die _Korro- sion erhöht werden. Daher ist es zweckmäßig, einen Film einer Phosphatierungslösung aufzutragen, die 0,1 bis 0,4 Gew.-Teile Cobalt und/oder Nickel enthält. Obgleich jedes der Metalle allein verwendet werden kann, werden Mischungen, insbesondere mit gleichen Teilen, bevorzugt.

[0017] Der Auftrag des Film der Phosphatierungslösung kann beispielsweise durch Wischen, Bürsten, Aufstreichen, Aufrollen, aber auch durch Aufspritzen erfolgen. Wesentlich ist lediglich, daß sich ein geschlossener Film der Phosphatierungslösung bildet.

[0018] Die Oberfläche sollte möglichst frei von Schmutz und/oder Fett sein. Sie muß allerdings nicht so sauber sein, wie es bei konventionellen Zinkphosphatverfahren erforderlich ist. Die Aufbringung der Phosphatierungslösung erfolgt üblicherweise bei Umgebungstemperatur, d.h. - da es sich im allgemeinen um im Freien befindliche Konstruktionen handelt - bei Temperaturen im Bereich von 3 bis 30 °C.

[0019] Nach dem Auftrag des Lösungsfilms läßt man die Phosphatierungslösung auf die Metalloberfläche einwirken. Einwirken bedeutet dabei, daß die Phosphatierungslösung ausreagiert oder auch nur teilweise reagiert. In beiden Fällen kann im Anschluß an die Einwirkung gespült werden. Ein Anstrich kann sowohl nachdem die Lösung ausreagiert hat, aber auch nachdem die Lösung nur teilweise reagiert hat, aufgebracht werden. Letzteres ist insbesondere durchführbar, wenn es sich um einen Anstrich auf Basis Wasser als Lösungsmittel handelt.

[0020] Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.

Beispiel 1

[0021] Verzinkte Stahlbleche wurden mit der nachfolgenden Lösung bei Raumtemperatur behandelt, getrocknet und mit einem Chlorkautschuk-Lack lackiert.

[0022] Die Lösung enthielt:

[0023] Anschließend wurden die so behandelten Bleche dem Salzsprühtest gemäß ASTM B 117 unterworfen. Es wurden ein guter Korrosionsschutz und gute Lackhaftung festgestellt. Blasen waren nur in geringem Umfang feststellbar.

[0024] Zum Vergleich wurden verschiedene Phosphatierungslösungen hergestellt und in der vorgenannten Weise eingesetzt. Eine Lösung hatte die gleiche Formulierung wie die vorgenannte, außer daß sie kein _Nitrobenzolsulfonat enthielt. Eine weitere Lösung hatte die obengenannte Formulierung außer einem Gehalt an Cobalt und Nickel. Eine dritte Lösung hatte die vorgenannte Zusammensetzung, enthielt jedoch einen weiteren Zusatz von Glykolsäure entsprechend US-PS 3 346 426. In einer vierten Lösung schließlich wurde Cobalt und Nickel weggelassen und durch andere Ubergangsmetalle ersetzt. Alle vier Lösungen gaben wesentlich schlechtere Resultate als die erfindungsgemäß eingesetzte Lösung.

Beispiel 2

[0025] Das verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt unter _Verwen- dung von Nitroguanidin anstelle von Natriumnitrobenzolsulfonat. Dessen Gehalt konnte bis 0,1 Gew.-Teile gesenkt werden. Bei gleichbleibendem Korrosionsschutz und gleichbleibender _Anstrichhaftung wurde eine Blasenbildung gänzlich eliminiert.

Ansprüche

1. Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges auf Metalloberflächen aus Stahl und/oder Zink durch Auftrag eines Filmes einer wäßrigen Zinkphosphatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die auf 100 Gew.-Teile Lösung

enthält, und die Phosphatierungslösung auf die Metalloberfläche einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die Nitroguanidin, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die Sulfosalicylsäure in Mengen von 0,2 bis 1,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 1,2 Gew.-Teile, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch l, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die aromatische Nitroverbindung in Mengen von 0,2 bis 1,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 1,2 Gew.-Teilen, insbesondere _Nitrobenzolsulfonat, enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die bis 20 Gew.-Teile organisches Lösungsmittel, vorzugsweise N-methyl-2-pyrrolidon, enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die bis 0,5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-Teile, Tensid enthält.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer _Phospha- tierungslösung aufträgt, die Polyhydroxysäure, vorzugsweise in einer Menge bis 1 Gew.-Teil, enthält.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die 2 bis 4 Gew.-Teile Zink enthält.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die 5 bis 15 Gew.-Teile Phosphorsäure (100%ig) enthält.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die 0,1 bis 0,4 Gew.-Teile Cobalt und/oder Nickel enthält.

11. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf ortsfeste Konstruktionen mit Stahl- und/oder _Zinkober- flächen.