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(11) | EP 0 142 086 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung farbiger Aufsichtsbilder Colour-photographic material for preparing colour test images Matériau photographique couleur pour la préparation d'images de contrôle colorées |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem lichtreflektierenden Schichtträger und mindestens drei darauf angeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit, denen ein Blaugrünkuppler, ein Purpurkuppler und ein Gelbkuppler jeweils spektral zugeordnet sind. Durch Auswahl spezieller Kuppler wird ein Aufzeichnungsmaterial erhalten, das farbneutrale Bilder mit hoher Lagerstabilität liefert.
[0002] Es ist bekannt, farbfotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.
[0003] An die Farbkuppler, sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis eine Reihe von Forderungen gestellt. So soll die Kupplungsgeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers möglichst groß sein. Die Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegenüber Licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Dies gilt sowohl für unverarbeitete als auch für verarbeitete Aufzeichnungsmaterialien. Beispielsweise darf der in den Bildweißen des verarbeiteten Aufzeichnungsmaterials noch vorhandene Restkuppler nicht vergilben. Außerdem sollen die Farbstoffe hinreichend beständig sein gegenüber gasförmigen reduzierenden oder oxidierenden Agentien. Sie müssen ferner diffusionsfest in der Bildschicht verankert sein und sollen sich bei der chromogenen Entwicklung als möglichst feines Korn abscheiden. Weiterhin dürfen die mechanischen Eigenschaften der Schichten durch die Farbkuppler nicht beeinträchtigt werden. Schließlich müssen die aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung entstehenden Farbstoffe eine günstige Absorptionskurve aufweisen mit einem Maximum, das der Farbe des jeweils gewünschten Teilbildes entspricht, und möglichst geringen Nebenabsorptionen.
[0004] So soll im Idealfall ein Blaugrünfarbstoff rotes Licht nahezu vollständig absorbieren und blaues sowie grünes Licht weitgehend durchlassen, ein Purpurfarbstoff grünes Licht nahezu vollständig absorbieren und blaues sowie rotes Licht weitgehend durchlassen, und ein Gelbfarbstoff blaues Licht nahezu vollständig absorbieren und grünes sowie rotes Licht weitgehend durchlassen.
[0005] Üblicherweise sind bei farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine überwiegend blauempfindliche, eine überwiegend grünempfindliche und eine überwiegend rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht übereinander auf einem Schichtträger aufgeschichtet. Falls die blauempfindliche Schicht in dem Schichtverband zuoberst angeordnet ist, kann sich unter ihr und oberhalb der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten eine Schicht mit einem gelben Filterfarbstoff befinden. Desweiteren können zwischen zwei Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Zwischenschichten angeordnet sein. Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind in der Regel nichtdiffundierende Farbkuppler spektral zugeordnet. Die übliche spektrale Zuordnung sieht vor, daß der Absorptionsbereich des aus dem Farbkuppler bei der Entwicklung gebildeten Farbstoffes mit dem Bereich der überwiegenden Spektralempfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsion im wesentlichen übereinstimmt. Das bedeutet, daß der überwiegend blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ein Gelbkuppler, der überwiegend grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ein Purpurkuppler und der überwiegend rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ein Blaugrünkuppler zugeordnet ist. Es sind aber hiervon abweichend für spezielle Anwendungen auch andere spektrale Zuordnungen möglich. Bei der Herstellung von Aufsichtsbildern sind die lichtempfindlichen Schichten in der Regel auf einem opaken lichtreflektierenden Schichtträger aufgeschichtet.
[0006] Obschon viele Farbkuppler bekannt sind, die hinsichtlich der zuvor genannten Kriterien befriedigend sind, insbesondere insoweit als sie bei der Farbkupplung Farbstoffe liefern, die gegenüber Licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit vergleichsweise stabil sind, besteht ein noch nicht befriedigend gelöstes Problem darin, farbfotografische Materialien zur Verfügung zu stellen, mit denen Farbbilder erzeugt werden können, die nicht nur farbneutral sind, sondern die auch bei längerer Lagerung, sei es unter der Einwirkung von Licht oder auch bei Aufbewahrung im Dunkeln, z. B. in Wohnräumen oder in Fotoalben, ihre Farbneutralität beibehalten. In der Praxis beobachtet man meist, daß Farbbilder bei der Lagerung allmählich ihren Farbcharakter ändern und bei längerer Lagerung am Licht oder auch im Dunkeln einen mehr oder weniger deutlichen Farbstich bekommen. Daß dies in der Praxis als ernstes Problem gewertet wird, wird beispielsweise durch die folgenden Publikationen deutlich.
Herkstroeter: J.A.C.S. 95, 8686 (1973) J.A.C.S. 98,330 (1976) J.A.C.S. 98, 6210 (1976)
R.J. Tuite: Image Stability in Color Photography Journ. Appl. Photographic Engineering 5 (4) (1979)
T. Miyogawa: Stabilität sowie Ver- und Entfärbung von Farbphotographien Nikon shashin gakkaishi: 38, 247 - 280 (1975) Mechanismus Lightfading von pp-Azomethinen: Photogr. Science and Engineering Vol. 20, 140(1976)
Predicting Long-Term Dark Storage
Dye Stability Charakteristics: J. Appl.
Photogr. Engineering 6 (2) 42 (1980)
H. Wilhelm Tungsten light fading of Reflection Color-prints SPSE-Symposium, Ottawa 29.8. - 1.9.1982
Zu verweisen ist auch auf Photogr. Science and Engineering 11, (5) 295 (1967).
[0007] Soweit es die mangelnde Lichtbeständigkeit der Farbstoffe betrifft, sind gewisse Verbesserungen bereits erzielt worden durch Zusätze der verschiedensten Art, insbesondere durch UV-Absorber wie Hydroxyphenylbenzotriazole, Hydroxybenzophenone, Benzalmalonsäurederivate oder Benzalcyanessigester, oder durch als Farbstoffstabilisatoren wirkende Antioxidantien, Radikalfänger, Metalldesaktivatoren oder Peroxidzersetzer, z. B. Hydroxychromane, sterisch gehinderte Amine oder Phenole oder organische Metallchelate, beispielsweise Nichelate. Hinsichtlich der Stabilität der Farbstoffe gegenüber Wärme oder Feuchtigkeit (darkfading) wurden Verbesserungen erreicht z. B. durch sterisch gehinderte p-Hydroxybenzoesäurephenylester, Hydroxyphenylbenzoetriazol, oder sterisch gehinderte Amine.
[0008] In FR-A-2 274 958 ist ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial beschrieben, dessen Gelbkuppler, Purpurkuppler und Blaugrünkuppler eine im wesentlichen gleiche, hohe Farbbildungsgeschwindigkeit aufweisen und das hinsichtlich der Lagerstabilität und anderer Eigenschaften verbessert ist.
[0009] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein farbfotografisches Auszeichnungsmaterial mit eingelagerten Farbkupplern für die drei Teilfarbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb anzugeben, das sich durch eine verbesser Stabilität der Bildfarbstoffe sowohl gegenüber Licht als auch gegenüber Wärme und Feuchtigkeit auszeichnet und das sich insbesondere dadurch auszeichnet, daß die Dunkelstabilität (dark fading) verbessert ist. Bei möglichst geringem Farbdichterückgang insgesamt soll darüber hinaus der Rückgang der Farbdichte in den drei Teilfarbenbildern Blaugrün, Purpur und Gelb möglichst gleichmäßig und synchron erfolgen, so daß insgesamt ein möglichst neutralgrauer Bildeindruck auch bei längerer Aufbewahrung unter üblichen Bedingungen der Lagerung in Wohnräumen sowie bei erhöhter Wärme- und Feuchtigkeit erhalten bleibt.
[0010] Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem lichtreflektierenden Schichtträger und mindestens drei darauf angeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit und spektral zugeordneten Farbkupplern, wobei einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine 2-Acylaminophenolverbindung als Blaugrünkuppler, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Pyrazolonverbindung als Purpurkuppler und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine offenkettige Ketomethylenverbindung als Gelbkuppler zugeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler ein Kuppler der folgenden Formel 1 ist
worin bedeuten
Rl H oder Halogen, z. B. Chlor oder Brom,
R2 Alkyl mit mindestens 2 C-Atomen wie Ethyl, Propyl, Butyl, t-Amyl, n-Pentadecyl,
R3 H oder Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen,
R4 Acyl, und
xi H oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe;
[0011] der Purpurkuppler ein 3-Anilinopyrazolonkuppler ist, und der Gelbkuppler ein von Pivaloylacetanilid abgeleiteter 2-Äquivalent-Gelbkuppler ist.
[0012] Ein durch R4 dargestellter Acylrest ist insbesondere ein Acylrest, der sich von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, insbesondere alkyl-, alkoxy- oder aroxysubstituierten Carbonsäuren ableitet.
[0013] Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials entspricht der Blaugrünkuppler der Formel II, der Purpurkuppler der Formel III und der Gelbkuppler der Formel lV.
[0014]
In Formel II bedeuten Hal Halogen, z. B. Chlor oder Brom,
X1 H oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe,
R2 Alkyl mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere Ethyl, Propyl oder Butyl,
R5 Alkyl, Aryl, Alkoxyalkyl, Aroxyalkyl, Alkoxy oder Alkyl- bzw. Arylamino.
[0015] In Formel III bedeuten
R6 H oder Alkyl,
R7 H, Halogen wie Chlor, oder Alkoxy,
R8 H, Halogen oder R9
R9 Acylamino, -COOR10, -CO-NR11R12 oder Cycloimido
R10 Alkyl
R11 H oder R12
R12 Alkyl
X2 H oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe Y
H oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten z. B. Alkyl, Alkoxy, Halogen,
[0016] Alkyloder Arylsulfon, Acylamino oder Sulfamoyl.
In der Formel IV bedeuten
R13 H, Halogen, Alkoxy oder Dialkylamino,
R14 H, Alkyl, Alkoxy oder Halogen
R15 -NR16-CO-R17, -NR16-SO2-R17, -CO-R18 oder S02-NR16R17
R16 H oder Alkyl,
R17 Alkyl, Aralkyl oder Aroxyalkyl,
R18 Alkyl, Alkoxy, Aryloxy oder Alkylamino, und
X3 eine über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom gebundene bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe.
Ein durch R5 dargestellter Aroxyalkylrest weist bevorzugt folgende Struktur auf
worin R19 und R20 unabhängig voneinander für H oder Alkyl stehen, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis
3 bedeutet und Z für einen oder mehrere, vorzugsweise zwei, Alkylreste mit 1 bis 16
C-Atomen steht, wobei die Summe
aller C-Atome in Z und R20 mindestens 8 beträgt.
[0017] Bei Acylaminoresten, wie sie beispielsweise durch R9 oder Y dargestellt werden, leitet sich der Acylrest ab von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure, oder von Carbaminsäure oder einem Kohlensäurehalbester. So hat R9 bevorzugt die Struktur -NH-CO-R21 wobei R21 ein diffusionsfestmachender Alkyl- oder Alkoxyrest ist.
[0018] Ein durch R9 dargestellter Cycloimidorest ist beispielsweise ein Phthalimido-, Tetrahydrophthalimido- oder Succinimidorest, der mit einer diffusionsfestmachenden aliphatischen Gruppe substituiert ist.
[0019] Ein durch R17 dargestellter Aroxyalkylrest weist bevorzugt eine Struktur auf, wie sie für R5 definiert worden ist.
[0020] Die durch Xl, X2 bzw. X3 dargestellten bei Farbkupplung abspaltbaren Gruppen sind insbesondere solche, die den jeweiligen Kupplern, die Eigenschaften von 2-Äquivalent-kupplern verleihen. Es kann sich hierbei um verschiedene Molekülreste handeln, einschließlich solcher Reste, die nach Freisetzung aus dem Kupplermolekül eine fotografische Wirkung entfalten. Beispiele hierfür sind Aryloxy-, Sulfoamido- oder heterocyclische Reste, die beispielsweise über ein Ringstickstoffatom an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden sind. Bei den Resten, die nach Freisetzung aus dem Kupplermolekül eine fotografische Wirkung entfalten, kann es sich beispielsweise um die Reste von Entwicklungsinhibitoren handeln, die direkt oder über ein zeitsteuerndes Zwischenglied an die Kupplungsstelle des Kupplers gebunden sind. X3 bedeutet vorzugsweise eine Gruppe der Formel
wobei
Q für einen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Imidazol-, Pyrazol-, Triazol-,
Oxazol-, Thiazol- oder Thiadiazolringes steht.
[0021] Beispiele für Blaugrünkuppler, die erfindungsgemäß in Kombination mit den entsprechenden Purpurkupplern und Gelbkupplern verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt:
[0022] Beispiele für Purpurkuppler, die erfindungsgemäß in Kombination mit entsprechenden Blaugrünkupplern und Gelbkupplern verwendet verwendet können, sind im folgenden aufgeführt:
[0023] Beispiele für Gelbkuppler, die erfindungsgemäß in Kombination mit entsprechenden Blaugrünkuppler und Purpurkupplern verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt:
[0025] Geeignete Blaugrünkuppler sind beispielsweise beschrieben in US-A-3 772 002. Von diesen Blaugrünkupplern ist bekannt, daß sie Blaugrünfarbstoffe mit erhöhter Stabilität gegen feuchte Wärme liefern. Zwischenprodukte, die sich für die Herstellung dieser Blaugrünkuppler eignen, sind beispielsweise erhältlich nach Verfahren, die zu den in DE-A-3 216 804 beschrieben analog sind. Geeignete Purpurkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-1 797 083, DE-A-2 301 705, DE-A-2 300 221, DE-A -2 408 655 und DE-A-2 644 538 Geeignete Gelbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-B-1 124 365, DE-A -2 329 587, DE-A-2 433 812, DE-A-2 528 638 und DE-A -2 842 063.
[0026] Die genannten Farbkuppler werden in üblicher Weise nach den bekannten Emulgiertechniken in die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet und zwar jeweils in Zuordnung zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht entsprechender Spektralsensibilisierung. Unter Zuordnung ist zu verstehen, daß die gegenseitige räumliche Anordnung von Silberhalogenidemulsion und Farbkuppler von solcher Art ist, daß bei der Entwicklung eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild und Farbstoffbild zuläßt. Hierzu wird der Farbkuppler in der Regel in die Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder in eine hierzu benachbarte Schicht eingelagert. Neben der üblichen spektralen Zuordnung bei der der Absorptionsbereich des aus einem Farbkuppler gebildeten Farbstoffs mit dem Bereich der überwiegenden Spektralempfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmt, sind für spezielle Anwendungen auch andere spektrale Zuordnungen möglich.
[0027] Bei Auswahl von Blaugrünkupplern, Purpurkupplern und Gelbkupplern gemäß der Erfindung gelingt es farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien herzustellen, mit denen farbige Aufsichtsbilder erzeugt werden können, die eine hohe Stabilität aufweisen und die insbesondere bei Aufbewahrung über längere Zeit im Dunkeln oder bei Licht ihren neutralen Farbcharakter beibehalten.
[0028] Zur weiteren Verbesserung der Stabilität der Bildfarbstoffe gegen Licht, Wärme und Feuchtigkeit kann darüber hinaus das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial in bekannter Weise weitere geeignete Zusätze enthalten, z. B. in Gestalt von UV-Absorbern, Antioxidantien, Radikalfängern, Metalldesaktivatoren oder Peroxidzersetzern. Als Beispiele hierfür seien genannt Hydroxyphenylbenzotriazole, Stilbenderivate, Hydroxychromane, sterisch gehinderte Amine oder Phenole und bestimmte Metallchelate. Solche Verbindungen können in eine oder mehrere Schichten des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert sein.
Beispiel
[0029] Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m2.
1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KN03- und Chromalaunzusatz
2. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (5 mol-% Chlorid) aus 600 mg AgN03 mit 2100 mg Gelatine, 1,1 mmol Gelbkuppler, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 1200 mg Trikresylphosphat
3. Eine Zwischenschicht aus 1300 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat
4. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgN03 mit 750 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler, 118 mg a-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy-myristinsäureethylester, 43 mg 2,5-Dichloroctylhydrochinon, 343 mg Dibutylphthalat und 43 mg Trikresylphosphat
5. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg UV-Absorber Tinuvon 343(R), 80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat
6. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgN03 mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphosphat
7. Eine Schutzschicht aus 1200 mg Gelatine und 134 mg Tinuvin 343°
8. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg Härtungsmittel der Formel
[0030] Bei den angegebenen Kuppler- bzw. Silberhalogenidmengen wird davon ausgegangen, daß der Blaugrünkuppler ein 2-Äquivalentkuppler, der Purpurkuppler ein 4-Äquivalentkuppler und der Gelbkuppler ein 2- Äquivalentkuppler ist. Wenn statt dessen 4-Äquivalentblaugrünkuppler, 2-Äquivalentpurpurkuppler bzw. 4- Äquivalentgelbkuppler verwendet werden, muß dies durch eine entsprechende Anpassung des Silber/Kuppler-Verhältnisses berücksichtigt werden.
[0031] Verschiedene farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden hergestellt mit den aus den nachstehenden Tabellen 1 und 2 ersichtlichen Kupplerkombinationen. Die Aufzeichnungsmaterialien (Proben) 1 bis 15 enthalten zum Vergleich Kupplerkombinationen, die nicht der Erfindung entsprechen, d. h. Kombinationen in denen mindestens einer der drei Farbkuppler nicht der Erfindung entspricht. Die zum Vergleich mitgetesteten Farbkuppler, nachstehend mit "V" gekennzeichnet, sind im folgenden aufgeführt.
[0036] Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden unter Verwendung eines Graukeils belichtet und wie folgt verarbeitet.
1. Farbentwickeln 210 s bei 33° C in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung
15 ml Benzylalkohol
8 ml Diethylenglykol
5 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)
2 g Natriumsulfit
30 g Kaliumcarbonat
3 g Hydroxylaminacetat
0,6 g Kaliumbromid
5 2-Amino-5-(N-ethyl-N-methyl-sulfonylamino-ethylamino) -toluol-sesquisulfatmonohydrat auffüllen mit
Wasser auf 1000 ml; pH 10,2
2. Bleichfixieren 90 s bei 33°C in einem Bleichfixierbad der folgenden Zusammensetzung
2 g EDTA
40 g EDTA-Eisen-III-salz
5 g Natriumsulfit
70 g Ammoniumthiosulfat
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml
3. Waschen 210 s bei 25 bis 30° C.
[0037] Die so hergestellten und verarbeiteten Proben wurden auf ihre Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit getestet. Zur Ermittlung der Lichtechtheit wurden die Proben in einem Xenotestgerät bestrahlt (40 % r. F.; 25°C; 5 x 106 lx. h). Die hinter Blau-, Grün-, bzw. Rotfilter gemessene prozentuale Dichteabnahme bei der ursprünglichen Dichte 1,0 und der hierdurch resultierende visuelle Farbeindruck (Farbstich) ist in Tabelle 1 eingetragen.
[0039] Die Proben 1, 2 und 4 bis 10 zeigen nach der Bestrahlung einen deutlichen Farbstich infolge des Ausbleichens eines oder zweier Bildfarbstoffe. In den Proben 3 und 11 bis 15 werden zwar Bilder mit einem neutralen Bildeindruck erhalten, jedoch ist insbesondere bei Probe 11 der Absolutbetrag des Farbdichterückganges unvertretbar hoch. Die Proben 3 und 12 bis 15 wären allein unter dem Gesichtspunkt der Lichtechtheit akzeptabel, sie befriedigen jedoch hinsichtlich ihres Darkfading-Verhaltens nicht wie aus Tabelle 2 hervorgeht. Die erfindungsgemäßen Proben 16 bis 24 bleichen in nur geringem Umfang aus und behalten ihren neutralgrauen Bildeindruck bei.
[0040] Zur Verdeutlichung des Verhaltens bei Bestrahlung ist in Figur 1 für einige Proben die Abweichung von Neutralgrau bei Bestrahlung im Xenotestgerät (5.106 Ix. h.) dargestellt. Ausgehend vom neutralen Graupunkt im Zentrum des Diagramms werden für die Farben Gelb, Purpur und Blaugrün die prozentualen Rückgänge nacheinander in das Diagramm eingetragen und graphisch addiert. Man erhält hieraus für jede Probe die prozentuale Gesamtabweichung vom Neutralgraupunkt.
[0042] Das innere Sechseck bezeichnet die Abweichung um 10 %; das äußere Sechseck bezeichnet die Abweichung um 40 %. Die mit Zahlen bezeichneten Punkte geben das Verhalten der entsprechenden Proben wieder.
[0043] Die Proben 4, 5, 6, 8 und 10 bleichen bei Bestrahlung so stark aus, daß der Betrachter nach kurzer Zeit der Bestrahlung bereits einen Farbstich wahrnimmt.
[0044] Die Proben 3 und 15 bleichen zwar bei Bestrahlung neutralgrau aus, zeigen aber beim Darkfading-Test (Tabelle 2) eine unvertretbar hohe Ungleichmäßigkeit des Rückganges der beiden augenwichtigsten Farbstoffe Purpur und Blaugrün, was zu einem Farbstich führt.
[0045] Die Probe 11 bleicht zwar neutralgrau aus, zeigt auch im Darkfading-Test (Tabelle 2) einen vertretbaren Farbrückgang, jedoch geschieht die Ausbleichung bei Bestrahlung derart rasch, daß der farbige Bildeindruck bereits nach kurzer Zeit verschwindet.
[0046] Die erfindungsgemäßen Proben 23 und 24 liegen beim Xenontest innerhalb des "10 %" -Sechsecks, ergeben zudem unter den angegebenen Bedingungen nur einen geringen Absolutdichterückgang und zeigen weiterhin beim Darkfading-Test eine langsame und gleichmäßige Dichteabnahme der beiden betrachteten Farbstoffe.
[0047] Für die Bestimmung der Dunkelstabilität der Farbstoffe (dark fading) wurde je eine verarbeitete Probe der Aufzeichnungsmaterialien 1 bis 24 (siehe Tabelle 1) bei 80 bzw. 90°C und 40 % r. F. dunkel gelagert. In der folgenden Tabelle 2 ist für die "augenwichtigsten" Farben Purpur und Blaugrün die prozentuale Farbdichteabnahme bei 8-tägiger Lagerung bei 90°C (Spalte A) bzw. 80°C (Spalte B) sowie die aus einer Zeitenreihe durch graphische Extrapolation ermittelten Farbdichterückgänge auf 90 % der Ausgangsdichte (D = 1,0) in Tagen (d) ermittelt, jeweils wieder bei 90°C (Spalte C) bzw. 80°C (Spalte D).
[0048] Bis zu einem gleichmäßig und gleichzeitig entstehenden Restwert von 90 % der ursprünglichen Dichte der "augenwichtigsten" Farben Purpur und Blaugrün erscheint für das Durchschnittsauge das Bild in seiner Farbigkeit nicht gemindert, d. h. im Falle des gleichmäßigen Ausbleichens fällt das Ausbleichen der Farben dem Betrachter nicht auf.
[0049] Problematisch wird es hingegen bei ungleichmäßigem Verblassen der verschiedenen Farben. Als Richtwert gilt, allgemein anerkannt, daß eine Differenz in der Farbdichte der verschiedenen Farben von mehr als 8 % gegen Neutralgrau als deutlicher nicht mehr tolerierbarer Farbstich auch vom Laien erkannt wird.
[0050] Aus diesem Grunde ist es von Bedeutung, daß neben der Forderung nach einem minimalen Farbdichterückgang auch das Dunkelausbleichen für alle 3 Farben, mindestens aber für die "augenwichtigsten" Farben Purpur und Blaugrün in ausbalancierter Weise erfolgt.
[0051] Für handelsübliche Materialien wird die Haltbarkeit im Hinblick auf tolerierbare Farbabstimmung mit ca. 10 Jahren angegeben (SPSE Synposium, Ottawa, 29.8. bis 1.9.1982).
[0052] Die Haltbarkeit (Dunkellagerung) bei 25°C farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien kann nach Arrhenius aus den in Tabelle 2 aufgeführten Werten zusammen mit weiteren bei anderen Temperaturen und für andere Zeiten ermittelten Werten durch Extrapolation ermittelt werden (Bard et al, Kodak JAPE 6 (1980), S. 42 bis 45) Für Aufsichtsmaterialien mit den erfindungsgemäßen Kupplerkombinationen ergibt sich hiernach eine durch Extrapolation ermittelte Haltbarkeit bei Dunkellagerung von ca. 55 Jahren.
worin bedeuten
R1 H oder Halogen,
R2 Alkyl mit mindestens 2 C-Atomen,
R3 H oder Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen,
R4 Acyl, und
X1 H oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe;
der Purpurkuppler ein 3-Anilinopyrazolonkuppler ist, und der Gelbkuppler ein von Pivaloylacetanilid
abgeleiteter 2-Äquivalent-Gelbkuppler ist.
worin bedeuten
Hal Halogen,
X1 H oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe,
R2 Alkyl mit 2 bis 20 C-Atomen, und
R5 Alkyl, Aryl,.Alkoxyalkyl, Aroxyalkyl, Alkoxy oder Alkyl- bzw. Arylamino;
der Purpurkuppler der folgenden Formel III entspricht
worin bedeuten
R6 H oder Alkyl,
R7 H, Halogen oder Alkoxy,
R8 H, Halogen oder R9,
R9 Acylamino, -COOR10, -CO-NR11R12 oder Cycloimido, R10 Alkyl,
R11 H oder R12,
R12 Alkyl,
X2 H oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe,
Y H oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten;
und der Gelbkuppler der folgenden Formel IV entspricht
worin bedeuten
R13 H, Chlor, Alkoxy oder Dialkylamino,
R14 H, Alkyl,
R15 -NR16-CO-R17, -NR16-SO2-R17, -CO-R18 oder -S02-NR16-R17,
R16 H oder Alkyl,
R17 Alkyl, Aralkyl oder Aroxyalkyl,
R18 Alkyl, Alkoxy oder Alkylamino, und
X3 eine über ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom gebundene bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe.
worin bedeuten
R2 Ethyl, Propyl oder Butyl,
R19, R20 H oder Alkyl,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, und Z einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis
16 C - Atomen, wobei die Summe aller C - Atome in Z und R20 mindestens 8 beträgt; der Purpurkuppler der folgenden Formel VI entspricht
worin R21 ein diffusionsfestmachender Alkyl- oder Alkoxyrest ist; und der Gelbkuppler der folgenden
Formel VII entspricht
worin bedeuten
R22 einen diffusionsfestmachenden Alkyl- oder Aroxyalkylrest, und
Q einen Rest zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Imidazol-, Pyrazol, Triazol, Oxazol-, Thiazol- oder Thiadiazolringes.
wherein
R1 represents H or halogen,
R2 represents alkyl having at least 2 C atoms,
R3 represents H or alkyl having up to 5 C atoms,
R4 represents acyl, and
X1 represents H or a group releasable in the process of colour coupling; the magenta coupler is a 3-anilinopyrazolone coupler and the yellow coupler is a 2-equivalent yellow coupler derived from pivaloyl acetanilide.
wherein Hal represents halogen,
X1 represents H or a group releasable in the process of colour coupling,
R2 represents alkyl having 2 to 20 C atoms, and
R5 represents alkyl, aryl, alkoxyalkyl, aroxyalkyl, alkoxy or alkylamino or arylamino;
the magenta coupler corresponds to the following formula III
wherein
R6 represents H or alkyl,
R7 represents H, halogen or alkoxy,
R8 represents H, halogen or R9,
R9 represents acylamino, -COO10, -CO-NR11R12 or cycloimido,
R10 represents alkyl,
R11 represents H or R12,
R12 represents alkyl,
X2 represents H or a group releasable in the process of colour coupling,
Y represents H or one or more identical or different substituents;
and the yellow coupler corresponds to the following formula IV
wherein
R13 represents H, chlorine, alkoxy or dialkylamino,
R14 represents H or alkyl,
R15 represents -NR16-CO-R17, -NR16-SO2-R17, -CO-R18 or -SO2-NR16-R17,
R16 represents H or alkyl,
R17 represents alkyl, aralkyl or aroxyalkyl,
R18 represents alkyl, alkoxy or alkylamino, and
X3 represents a group attached via an oxygen atom or a nitrogen atom which is releasable in the process of colour coupling.
wherein
R2 represents ethyl, propyl, or butyl,
R19 and R20 represent H or alkyl, represents 0 or an integer of from 1 to 3, and
Z represents one or more alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms, the sum of all
the C atoms in Z and R20 amounting to at least 8; the magenta coupler corresponds
to the following formula VI
wnerein
R21 is an alkyl or alkoxy group conferring diffusion resistance; and the yellow coupler
corresponds to the following formula VII
wherein
R22 represents an alkyl or aroxyalkyl group conferring diffusion resistance, and
Q represents a group for completing an optionally substituted imidazole, pyrazole, triazole, oxazole, thiazole or thiadiazole ring.
dans laquelle
R1 représente H ou un halogène,
R2 représente un groupe alkyle en au moins C2,
R3 représente H ou un groupe alkyle jusqu'en C5,
R4 représente un groupe acyle et
X1 représente H ou un groupe éliminable dans la copulation chromo-gène;
le coupleur pour magenta est un coupleur du type 3-anilinopyrazolone et le coupleur pour jaune coupleur à 2 équivalents, dérivé du pivaloylacétanilide.
dans laquelle Hal représente un halogène
X1 représente H ou un groupe éliminable dans la copulation chromo-gène
R2 représente un groupe alkyle en C2-C20 et
R5 représente un groupe alkyle, aryle, alcoxyalkyle, aryloxyalkyle, alcoxy ou alkyl- ou arylamino;
le coupleur pour magenta répond à la formule III suivante
dans laquelle
R6 représente H ou un groupe alkyle,
R7 représente H, un halogène ou un groupe alcoxy,
R8 représente H, un halogène ou R9,
R9 représente un groupe acylamino, -COOR10, -CO-NR11R12 ou cycloimido,
R10 représente un groupe alkyle,
R11 représente H ou R12,
R12 représente un groupe alkyle,
X2 représente H ou un groupe éliminable dans la copulation cromo-gène et
Y représente H ou un ou plusieurs substituants identiques ou différent;
et le coupleur pour jaune répond à la formule IV suivante
dans laquelle
R13 représente H, le chlore ou un groupe alcoxy ou dialkylamino,
R14 représente H ou un groupe alkyle, R15 -NR16-CO-R17, -NR16-SO2-R17, -CO-R18 ou -SO2-NR16-R17,
R16 représente H ou un groupe alkyle,
R17 représente un groupe alkyle, arylakyle ou aryloxyalkyle,
R18 représente un groupe alkyle, alcoxy ou alkylamino et
X3 représente un groupe éliminable dans la copulation chromogène, lié par un atome d'oxygène ou un atome d'azote.
dans laquelle
R2 représente un groupe éthyle, propyle ou butyle,
R19 et R20 représentent chacun H ou un groupe alkyle,
n représente 0 ou un nombre entier de 1 à 3 et Z
représente un ou plusieurs restes alkyles en C1-C16, la somme de tous les atomes de carbone dans Z et R20 étant d'au moins 8; le coupleur pour magenta répond à la formule VI suivante
dans laquelle
R21 est un reste alkyle ou alcoxy conférant la résistance à la diffusion;
et le coupleur pour jaune répond à la formule VII suivante
dans laquelle
R22 représente un reste alkyle, ou aryloxyalkyle confirmant la résistance à la diffusion et
Q est un reste pour compléter un cycle imidazole, pyrazole, triazole, oxazole, thiazole ou thiadiazole éventuellement substitués.