Glühkathode mit hohem Emissionsvermögen für eine Elektronenröhre und Verfahren zu deren Herstellung

Beschreibung

[0001] Die Erfindung geht aus von einer Glühkathode für eine Elektronenröhre nach der Gattung des Oberbegriffs des Anspruchs 1 und von einem Verfahren zu deren Herstellung nach der Gattung des Oberbegriffs des Anspruchs

[0002] Glühkathoden für Elektronenröhren sind in zahlreichen Funktionsarten und Werkstoffkombinationen bekannt. Für kleine Leistungen wurden vielfach Bariumoxydkathoden mit guter Ausbeute verwendet. Als Hochleistungskathoden werden vor allem die dem Reduktions-Nachlieferungs-Typ angehörenden thorierten Wolframkathoden (System Th0₂/W_ZC/W) mit oder ohne weitere Zusätze eingesetzt. Unter den homogenen einphasigen Kathoden kann man die Untergruppen Einkomponenten- und Mehrkomponenten-Kathoden unterscheiden. Zu letzteren gehören unter anderem die aus einer chemischen Verbindung bestehenden Kathoden, z.B. TiC, ZrC, TiSi, LaB₆, sowie die Legierungskathoden. Siehe "Tungsten-Osmium Alloys for Improved Cathodes", Platinum Metals Review, Vol. 26, January 1982, No. 1; "Thermoemissive Properties of (100) Faces of Single Crystals of Solid Solutions of Iridium, Osmium, and Rhenium in Tungsten", N.B.Smirnova, B.G.Smirnov, S.M.Mikahilov, and G.B.Shuppe, Soviet Physics - Solid State, Vol. 12, No. 4, October 1976; "Thermionic Emission Properties of Metal Alloys (Survey)", T.L.Matskevich, Soviet Physics - Technical Physics, Vol. 13, No. 3. Sept. 1968; "Austrittsarbeit von Legierungen Nb-Ta, Ti-Re, Ta-Re",Radiotechnika: Elektronika No. 11, 1964, Moskau.

[0003] Alle hohe Emissionsstromdichten liefernden Kathoden (thorierte Wolframkathode, Lanthanhexaborid-Kathode) arbeiten bei hohen Betriebstemperaturen (1700 bis 2000 K), wodurch man an die Grenzen der zulässigen mechanischen Beanspruchungen kommt. Da sich die Warmfestigkeit der verwendeten Werkstoffe nicht mehr wesentlich steigern lässt, ist der konstruktive und verfahrenstechnische Aufwand bei der Herstellung von Glühkathodengefässen beträchtlich. Insbesondere das Lanthanhexaborid lässt sich zufolge seiner Sprödigkeit nicht in jede beliebige und wünschenswerte geometrische Form bringen.

[0004] Es besteht daher ein Bedürfnis nach Verbesserung der herkömmlichen Glühkathoden und nach Erhöhung der Betriebssicherheit und Lebensdauer bei gleichzeitiger Verringerung der Betriebstemperatur.

[0005] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Glühkathode mit hohem Emissionsvermögen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, welche bei hoher Emissionsstromdichte im Dauerbetrieb eine lange Lebensdauer und hohe Warmfestigkeit besitzt, aus möglichst duktilem leicht verarbeitbarem Material besteht, nicht zur Versprödung neigt und sich auf einfache Weise in jeder geometrisch zweckmässigen Form herstellen lässt. Die Glühkathode soll insbesondere in Form dünner Drähte und Drahtgeflechte als stossichere Struktur ausführbar sein. Dabei soll die Betriebstemperatur möglichst tief liegen.

[0006] Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil der Ansprüche 1 und 9 angegebenen Merkmale gelöst.

[0007] Das grundlegende Kennzeichen der neuen Glühkathode besteht darin, dass die die Elektronenemission fördernde Aktivierungssubstanz sowohl als Vorrat wie als emissive Oberflächenschicht metallischen Charakter hat und prinzipiell auf einem beliebigen Träger vorhanden sein kann. Es finden also keinerlei chemische Reaktionen oder thermische Zersetzungen eines nichtmetallischen Stoffes statt. Dies gestattet, eine praktisch unbegrenzte Menge von Aktivierungssubstanz auf dem Träger bzw. im Träger unterzubringen. Ausserdem erlaubt dieser Werkstoff im Falle eines metallischen Trägers die praktisch unproblematische Weiterverarbeitung zu dünnen Drähten, Bändern und Blechen. Im Gegensatz dazu gestattet jedoch das vorgeschlagene System ebenfalls die Unterbringung der Aktivierungssubstanz auf oder in einem keramischen Träger, falls dadurch besondere Vorteile erwachsen. In diesem Falle muss der Träger selbstverständlich zuvor in die endgültige Form gebracht werden.

[0008] Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele beschrieben.

Ausführungsbeis iel I:

[0009] Als Aktivierungssubstanz wurde eine Legierung von Barium und Platin verwendet. Im vorliegenden Fall handelt es sich um das Bariumplatinid Ba Pt_S. Abgewogene Mengen Barium und Platin wurden im richtigen stöchiometrischen Verhältnis im Lichtbogenofen unter einer Schutzgasatmosphäre von Argon eingeschmolzen. Die Schmelze wurde abgekühlt, zur Erstarrung gebracht und im Mörser zerkleinert. Die Bruchstücke wurden in einer Kugelmühle mit Wolframkarbid-Auskleidung und Wolframkarbid-Kugeln zu einem Pulver mit einer Partikelgrösse von höchstens 1 um zermahlen. Dann wurde das Pulver mit Nitrozellulose und Amylazetat zu einem dünnflüssigen Brei verrührt. Diese Suspension wurde durch Aufrollen in einer Schichtdicke von 100 um auf einen Wolframdraht von 0,5 mm Durchmesser aufgetragen und getrocknet. Der 100 mm lange beschichtete Draht wurde mittels Kathodenhalter in ein Glühkathodengefäss eingespannt und letzteres bis auf einen Restgasdruck von weniger als 10-4 m bar evakuiert. Der Draht wurde langsam auf eine Temperatur von ca. 800 K aufgeheizt,wobei die Nitrozellulose zersetzt wurde und die Zersetzungsprodukte den Reaktionsraum verliessen. Nach 20 min Haltezeit wurde das Vakuum auf einen Restgasdruck von weniger als 10 m bar gebracht und der Draht weiter auf eine Temperatur von 1400 K aufgeheizt. Nach einer 15 min dauernden Formierungszeit wurde die volle stationäre Emissionsstromdichte von 4 A/cm² erreicht und gehalten. Die Kathode erwies sich als wenig vakuumempfindlich. Die Emissionsstromdichte von 4 _A/cm² konnte auch bei einer Verschlechterung des Vakuums auf einen Restgasdruck von ca. 3 10-4 m bar unverändert im Dauerbetrieb gehalten werden. Im Verlaufe der ersten Betriebszeit konnte an der Kathodenoberfläche die Bildung des bariumreicheren Platinids Ba Pt₂ nebst freiem Platin festgestellt werden. Offenbar stellte sich ein neuer chemisch-thermodynamischer Gleichgewichtszustand ein, der dann über die ganze Betriebsdauer bis zur Erschöpfung der Aktivierungssubstanz unverändert anhielt. Die erzielbare Emissionsstromdichte wurde dadurch nicht beeinflusst.

AusführungsbeispieI II:

[0010] Gemäss Beispiel I wurde zunächst eine der intermetallischen Verbindung Ba Pt₂ entsprechende Legierung erschmolzen, abgekühlt, zur Erstarrung gebracht, im Mörser zerstossen und in einer Kugelmühle zu einem feinkörnigen Pulver vermahlen. Dieses Pulver wurde dann in einem geeigneten Bad feindispers aufgeschlämmt und kataphoretisch auf einen Molybdändraht von 0,5 mm Durchmesser in einer Schichtdicke von 50µm aufgebracht. Der beschichtete Draht wurde nachher unter Argonatmosphäre während 10 min einer Glühbehandlung bei einer Temperatur von 1400°C unterworfen, wobei die Ba Pt₂-Partikel durch Sintern fest mit dem Träger und unter sich verbunden wurden. Durch abwechslungsweise kataphoretische Abscheidung und Sinterbehandlung lassen sich Oberflächenschichten beliebiger Dicke erzielen. Wesentlich ist dabei, dass der Kontakt mit der Luft möglichst vermieden wird, da Ba Pt₂ nicht korrosionsbeständig ist und in Ba0 + Pt zerfällt. Der beschichtete Molybdändraht wurde als Glühkathode geprüft und ergab bei einer Temperatur von 1400 K eine stationäre Emissionsstromdichte von 4 A/cm .

Ausführunsbeisiel III:

[0011] In Anlehnung an Beispiel I wurde eine Legierung von Lanthan und Platin verwendet. Es handelte sich hier um das Lanthanplatinid La Pt₂. Entsprechende stöchiometrische Mengen von Lanthan und Platin wurden im Lichtbogenofen unter Argonatmosphäre zusammengeschmolzen und nach der Erstarrung der Schmelze im Mörser zerkleinert und zu einem feinkörnigen Pulver zermahlen. Die Auftragung auf einen Wolframdraht mit Hilfe von Nitrozellulose und Amylazetat erfolgte in genau gleicher Weise wie in Beispiel I beschrieben. Der beschichtete Draht wurde bei einer Temperatur von ca. 800 K und einem Restgasdruck von weniger als 10^-4 m bar während 20 min entgast. Daraufhin wurde der Restgasdruck des Vakuums auf einen Wert von weniger als 10^-5 m bar gesenkt und die Temperatur des Drahtes auf 1850 K erhöht. Nach einer Formierungszeit von 10 min wurde im Glühkathodengefäss eine Emissionsstromdichte von 5,5 A/cm² erreicht. Dieser Wert wurde auch im stationären Dauerbetrieb ohne Abfall gehalten.

Ausführungsbeispiel IV:

[0012] Die Aktivierungssubstanz war eine Legierung von Barium und Palladium, welche ungefähr der Zusammensetzung der intermetallischen Verbindung Ba Pd₅ entsprach. Sie wurde durch Mischen der Komponenten im Lichtbogenofen unter Argonatmosphäre erschmolzen. Auf pulvermetallurgischem Weg wurde ein offenporiger Rundstab von 10 mm Durchmesser aus Molybdän mit einem Porenvolumen von 25 % hergestellt. Der Molybdänkörper wurde mitsamt der schmelzflüssigen Ba/Pd-Legierung in eine vakuumdichte Giessvorrichtung gegeben und auf eine Temperatur von 1700°C gebracht. Nach einer Verweilzeit von 15 min unter Vakuum wurde die Giessvorrichtung mit Argon von 10 bar Druck geflutet und die Temperatur während 30 min gehalten. Dabei infiltrierte die Ba/Pd-Legierung den porösen Molybdänkörper und füllte seine Poren vollständig aus. Nach dem Abkühlen wurde der Stab überdreht und erneut auf 1100⁰C erhitzt. Nun wurde unter Schutzgasatmosphäre eine Reihe von Warmverformungsoperationen mit Zwischenglühungen durchgeführt, die in einem Rundhämmern und Ziehen zu einem Draht von 0,8 mm Durchmesser bestanden. Der fertige, mit der Ba/Pd-Legierung dotierte Molybdändraht wurde in ein Glühkathodengefäss eingesetzt und bei einer Temperatur von 1350 K unter Vakuum mit einem Restgasdruck von 10-4 m bar betrieben. Die gemessene Emissionsstromdichte betrug im Dauerbetrieb stationär 2 A/cm². Nach einiger Zeit konnte an der Kathodenoberfläche die Bildung von Ba Pd₂ beobachtet werden. Diese chemische Veränderung blieb ohne Einfluss auf die Emissionsstromdichte. Da das Ba Pd₂ jedoch einen wesentlich tieferen Schmelzpunkt als das Ba Pd₅ aufweist, ist zu beachten, dass in Anbetracht der grossen relativen Menge der Aktivierungssubstanz die Elektronenröhre nicht bei einer zu hohen Kathodentemperatur betrieben wird. Andererseits zeichnet sich eine derartige Glühkathode durch einen beträchtlichen Vorrat an Aktivierungssubstanz und eine dementsprechend lange Lebensdauer aus.

Ausführungsbeispiel V:

[0013] Als Aktivierungssubstanz wurde eine Legierung von Barium und Ruthenium gewählt, welche etwa der intermetallischen Verbindung Ba Ru₂ entsprach. Die Legierung wurde aus den Komponenten unter Vakuum im Induktionsofen erschmolzen und zur Erstarrung gebracht. Der Träger bestand aus einem mit Yttriumoxyd stabilisierten porösen Hohlzylinder aus gesintertem Zirkonoxyd mit einem Aussendurchmesser von 12 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm. Das Porenvolumen des offenporigen Sinterkörpers betrug 30 %. Letzterer wurde allseitig in die pulverisierte Aktivierungssubstanz eingepackt und das Ganze in ein Vakuumgefäss gebracht und induktiv auf 2000⁰C erhitzt. Dabei schmolz die Ba/Ru-Legierung und drang in die Poren des Sinterkörpers ein. Zur Verbesserung des Eindringens wurde das Gefäss zusätzlich mit Argon unter einem Druck von 10 bar während 20 min geflutet. Nach dem Abkühlen des infiltrierten Sinterkörpers wurde dieser zwecks Entfernung von anhaftenden Legierungsresten aussen und innen leicht überdreht. Auf die äussere Oberfläche wurde zusätzlich eine 5µm dicke Rutheniumschicht galvanisch aufgebracht zur Ueberbrückung der vom Sinterkörper begrenzten nichtmetallischen Oberflächenpartien. Daraufhin wurde das Ganze während 1 h bei einer Temperatur von 1500°C unter Vakuum geglüht. Die mit einem Wolframwendel zur Heizung im Innern versehene Kathode wurde in eine Elektronenröhre eingebaut und unter Vakuum mit 10^-5 m bar Restgasdruck bei einer Temperatur von 1500 K betrieben. Die dabei gemessene Emissionsstromdichte betrug im Dauerbetrieb stationär 10 _A/cm²_.

[0014] Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. Grundsätzlich kann der Träger aus einem warmfesten metallischen oder keramischen Körper mit einem Porenvolumen von 10 bis 50 % bestehen, dessen Poren vollständig von der Aktivierungssubstanz ausgefüllt sind. Als Träger eignen sich insbesondere die hochschmelzenden Metalle W, Mo, Ta, Nb oder Legierungen von mindestens zweien dieser Metalle. Sie haben den Vorteil, duktil zu sein und sich als Gerüstwerkstoffe in beliebige Formen, z.B. als Draht, Band, Blech etc. weiterverarbeiten zu lassen. Des weiteren können keramische Materialien mit hohem Schmelzpunkt wie beispielsweise mit Y₂0₃ stabilisiertes zr02 verwendet werden. Als Aktivierungssubstanz können Legierungen der Metalle der VIII. Vertikalreihe des periodischen Systems sowie Rhenium mit einem Element tiefer Elektronenaustrittsarbeit, d.h. von weniger als 3 eV, verwendet werden. Zu den Legierungskomponenten gehören daher einerseits die Eisenmetalle, vorab Nickel sowie die Platinmetalle, vorab Platin, andererseits die Elemente Ba, Ca, La, Y, Gd, Ce, Th, U etc. Besonders vorteilhaft erweisen sich Platinide des Ba und/oder La, darunter Ba Pt ₅ und/oder Ba Pt₂ bzw. La Pt₅ und/oder La Pt₃ und/oder La Pt₂. Die betreffenden Legierungen können auch gemischt sein, also in der Mehrzahl auftreten. Es soll jedoch mindestens eine der vorgenannten Legierungen und/oder intermetallischen Verbindungen als Aktivierungssubstanz vorliegen.

[0015] Die als Legierung und/oder intermetallische Verbindung verwendete Aktivierungssubstanz wird entweder auf nassmechanischem Weg (Auftragen als Paste mit geeigneten chemischen Substanzen oder Kataphorese) oder auf chemischem Weg (z.B. stromlose Abscheidung, Co-Präzipitation etc.) oder galvanisch auf den Träger aufgebracht und bildet dann die Randzone des Glühkathodenkörpers. Eine andere Methode besteht darin, die Aktivierungssubstanz schmelzmetallurgisch, d.h. im flüssigen Zustand in den porösen Träger (offenporiger Körper) zu infiltrieren, wobei als Glühkathode ein über den ganzen Querschnitt gleichartig aufgebauter Körper erhalten wird. Der infiltrierte Körper kann nachträglich einer Warmverformung durch Strangpressen, Rundhämmern, Ziehen oder Walzen unterworfen werden, sofern als Träger ein duktiles Material verwendet wird. Die beiden Methoden können auch in Kombination angewendet werden.

[0016] Die Vorteile liegen in der vergleichsweise einfachen Herstellungsart und in der niedrigen Betriebstemperatur der Kathode (insbesondere für Bariumlegierungen als Aktivierungssubstanz) sowie gleichzeitig in der gegenüber herkömmlichen Kathoden hohen Lebensdauer (grosser Vorrat an Aktivierungssubstanz).

Ansprüche

1. Glühkathode mit hohem Emissionsvermögen für eine Elektronenröhre bestehend aus einem als Träger dienenden warmfesten metallischen oder keramischen Körper und einer die Elektronenemission fördernden metallischen Aktivierungssubstanz, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierungssubstanz aus mindestens einer Legierung und/ oder intermetallischen Verbindung eines Metalls der VIII. Vertikalreihe des periodischen Systems sowie Rhenium und eines Elements mit einer Elektronenaustrittsarbeit von weniger als 3 eV besteht, und dass die Aktivierungssubstanz die gesamte Oberfläche des Trägers bedeckt und mindestens 10 % des.gesamten Volumens des Kathodenkörpers ausfüllt.

2. Glühkathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem zusammenhängenden porösen Gerüst mit einem Porenvolumen von 10 bis 50 % besteht, dessen Poren vollständig von der Aktivierungssubstanz ausgefüllt sind.

3. Glühkathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierungssubstanz mindestens eine intermetallische Verbindung eines Platinmetalls mit mindestens einem der Elemente Ba, La enthält.

4. Glühkathode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierungssubstanz ein Platinid der Elemente Ba und/oder La enthält.

5. Glühkathode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierungssubstanz Ba Pt₅ und/oder Ba Pt enthält.

6. Glühkathode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierungssubstanz La Pt und/oder La Pt₃ und/oder La Pt₂ enthält.

7. Glühkathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus mindestens einem hochschmelzenden Metall, ausgewählt aus den Elementen W, Mo, Ta, Nb besteht.

8. Glühkathode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Wolfram besteht.

9. Glühkathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus mit Y₂0₃ stabilisiertem Zr0₂ besteht.

10. Verfahren zur Herstellung einer Glühkathode mit hohem Emissionsvermögen für eine Elektronenröhre, wobei ein als Träger dienender warmfester metallischer oder keramischer Körper sowie eine metallische Aktivierungssubstanz vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Legierung und/oder intermetallische Verbindung eines Metalls der VIII. Vertikalreihe des periodischen Systems sowie Rhenium und eines Elements mit einer Elektronenaustrittsarbeit von weniger als 3 eV als Aktivierungssubstanz erzeugt und auf nassmechanischem, chemischem, galvanischem oder schmelzmetallurgischem Weg auf und/oder in den Träger gebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierungssubstanz durch Aufstrich oder Kataphorese auf einen als Träger dienenden kompakten Körper aufgebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierungssubstanz durch Infiltration im flüssigen Zustand in einen als Träger dienenden und ein Gerüst bildenden offenporigen Körper mit einem Porenvolumen von 10 bis 50 % eingebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der infiltrierte Körper einer Warmverformung durch Strangpressen, Rundhämmern, Ziehen oder Walzen unterworfen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der als Träger dienende warmfeste Körper aus mindestens einem der hochschmelzenden Metalle W, Mo, Ta, Nb oder einer Legierung von mindestens zweien dieser Metalle und dass die Aktivierungssubstanz aus einem Platinid des Bariums oder Lanthans hergestellt wird.