Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf hydrophoben Textilmaterialien

Abstract

 Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben Fasern bestehen oder in überwiegendem Maße hydrophobe Fasern enthalten, wobei aus das Textilmaterial ein oder mehrere weißätzbare Dispersionsfarbstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe aufgebracht werden und danach eine Ätzreservedruckpaste in dem gewünschten Muster aufgedruckt wird, die gegebenenfalls zusätzlich einen oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe enthalten kann, wobei die Reihenfolge des Aufdruckens der Ätzresevedruckpaste und der Druckpaste auch vertauscht sein kann und anschließende Wärmebehandlung bei 100 bis 230°C und wobei eine Ätzreservedruckpaste eingesetzt wird, die als Ätzmittel ein oder mehrere Salze des Schwefelwasserstoffs oder der Polysulfane und^/oder eine oder mehrere Verbindungen enthält, die eine Thiolat-Struktur besitzen bzw. eine solche bilden können, gegebenenfalls in Kombination mit Thioharnstoff und/oder Salzen der Thiocyansäure.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben Fasern bestehen oder diese in Verbindung mit Cellulose, insbesondere mit Baumwolle, oder in Verbindung mit Wolle enthalten, wobei auf das Textilmaterial ein oder mehrere weißätzbare Dispersionsfarbstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe in Form einer Farbflotte oder Druckpaste aufgebracht und anschließend vorsichtig angetrocknet oder getrocknet werden und danach eine Ätzreservedruckpaste in dem gewünschten Muster aufgedruckt wird, die gegebenenfalls zusätzlich einen oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe enthalten kann, wobei die Reihenfolge des Aufdruckens der Ätzreservedruckpaste und der Druckpaste auch vertauscht sein und bei Verwendung einer Druckpaste das Antrocknen oder Zwischentrocknen auch entfallen kann, und anschließende Wärmebehandlung bei 100 bis 230°C.

[0002] Beim Textildruck war es seit jeher ein Problem, weiße oder farbige, scharf begrenzte Muster auf tiefgefärbtem Hintergrund zu erzeugen. Insbesondere bei der Herstellung filigranartiger Muster auf dunklem Untergrund versagt der direkte Druck des Textilmaterials völlig. Zur Herstellung solcher Muster ist es bekannt, auf einer mit einem weißätzbaren Farbstoff hergestellten tiefen Hintergrundfärbung eine Ätzdruckpaste in dem gewünschten Muster aufzudrucken und anschließend durch eine trockene oder nasse Wärmebehandlung den Farbstoff an den mit der Ätzdruckpaste bedruckten Stellen zu zerstören. Nach dem Auswaschen der so erhaltenen Drucke wird das gewünschte Muster weiß auf dunklem.Fond erhalten. Es ist auch bereits bekannt, den Ätzdruckpasten Farbstoffe zuzusetzen, die gegen das Ätzmittel resistent sind. In diesem Fall wird gleichzeitig mit der Zerstörung der Fondfärbung eine Färbung des Textilmaterials an den bedruckten Stellen durch den unzerstörbaren Farbstoff vorgenommen. Man erhält in diesem Fall farbige Drucke auf dunklem Fond. Farbige Drucke auf dunklem Fond können auch erhalten werden, wenn der dunkle Fond mit einer Mischung eines ätzbaren und eines andersfarbigen, nichtätzbären Farbstoffs hergestellt wird.

[0003] Bei der Übertragung dieser bekannten Verfahren auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben synthetischen Fasern bestehen, ergibt sich insofern ein Problem, als die Ätzung von beispielsweise mit Dispersionsfarbstoffen angefärbten Polyesterfasern sehr schwierig ist. Dispersionsfarbstoffe, die einmal in der Polyesterfaser fixiert, d.h. gelöst sind, sind dem Zugriff wäßriger Agenzien weitgehend entzogen und somit auch dem Angriff von wäßrigen Ätzdruckpasten. Bei der Herstellung von Ätzdrucken auf hydrophobe Fasern enthaltenden oder aus hydrophoben Fasern bestehenden Textilmaterialien wird daher das bekannte Ätzdruckverfahren in der Weise abgewandelt, daß das Textilmaterial zunächst mit einer Dispersionsfarbstoff enthaltenden Farbflotte geklotzt und anschließend so vorsichtig getrocknet oder angetrocknet wird, daß noch keine Fixierung des Farbstoffs, d.h. Lösung des Farbstoffs, in der hydrophoben Faser erfolgt. Auf das getrocknete oder angetrocknete geklotzte Gewebe wird sodann das gewünschte Muster mit der Ätzdruckpaste aufgedruckt und das so behandelte Gewebe anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei gleichzeitig der Fondfarbstoff an den nicht bedruckten Stellen in den Polyester einwandert, d.h. fixiert wird, und an den mit Ätzdruckpaste bedruckten Stellen der Farbstoff zerstört wird, d.h. keine Färbung erfolgt. Dieses Verfahren wird auch als Ätzreservedruck bezeichnet.

[0004] Das an sich einfache Verfahren des Ätzreservedrucks beinhaltet eine Reihe technischer Schwierigkeiten, die seinen Einsatz häufig erschweren. So ist es in der Regel nicht einfach, den Fondfarbstoff durch das Ätzmittel restlos zu zerstören. Gelingt dies nicht, so hinterbleibt auf den geätzten Stellen ein farbiger Rückstand, dessen Nuance zwischen gelbbraunen und stumpfviolett bzw. rotstichig grauen Tönen schwanken kann und der den Weißfond an den geätzten Stellen anschmutzt. Dies führt zu unsauber erscheinenden Weißätzen oder, für den Fall, daß eine Bunt- ätze hergestellt werden soll, zu einer Verfälschung der Nuance des ätzmittelbeständigen Farbstoffs.

[0005] Um diese Schwierigkeit zu überwinden, werden Ätzdruckpasten verwendet, die relativ starke Reduktions- oder Oxydationsmittel enthalten, wie z.B. Alkaliformaldehydsulfoxylate, oder gar Schwermetallsalze, wie beispielsweise Zinn-2-chlorid. Mit derartigen starken Ätzmitteln gelingt es zwar in der Regel, einen einwandfreien Weiß- ätzdruck zu erzielen, jedoch tritt häufig eine Schädigung des Fasermaterials ein. Ferner sind diese Ätzmittel in der Regel nicht billig. Bei der Verwendung von Zink-2- chlorid kommt es durch die sich abspaltende Salzsäure zu einer starken Korrosion in den Dämpfern.

[0006] Ein Vorschlag, die Verwendung von reduzierenden Metallsalzen zu vermeiden oder zumindest ihren Mengenanteil in Ätzdruckpasten herabzusetzen, besteht darin, als Ätzmittel organische Verbindungen einzusetzen, die einen reduzierenden Effekt auf die organischen Farbstoffe ausüben, wie Thioharnstoff, Isothioharnstoff oder deren Selenanaloga. Da aber die ätzende Wirkung dieser Verbindungen in der Regel nicht ausreicht, müssen in den bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens Metallsalze mit ihren eingangs erwähnten Nachteilen zugesetzt werden.

[0007] In den japanischen Patentanmeldungen 56-165079, 56-159378, 57-029683, 57-029684 und 57-029685 wird die Verwendung von reduzierenden Zuckern in Gegenwart von Alkali als Ätzmittel beschrieben.

[0008] Ein ähnliches Verfahren wird in der DE-OS 31 28 984 beschrieben: Hier wird als Ätzmittel eine Kombination reduzierender Zucker mit mehrwertigen Alkoholen, wobei u.a. auch Thioglycol genannt ist, und gegebenenfalls mit Salzen der Thiocyansäure eingesetzt. Neben der auch hier in vielen Fällen nicht ausreichenden Ätzwirkung der reduzierenden Zucker besteht ein Hauptmangel dieser Ätzmittel darin, daß die damit hergestellten Drucke einen unscharfen Stand haben, die Begrenzung des Ätzmusters also nicht scharf ist, was vor allem bei filigranartigen Mustern untragbar ist.

[0009] Die DE-OS 31 13 732 betrifft ein Ätz- bzw. Ätzreservedruckverfahren für Textilmaterialien aus hydrophoben Fasern, bei dem als Ätzmittel eine Kombination eines organischen Reduktionsmittels mit alkoxylierten Aminen eingesetzt wird, wobei als Reduktionsmittel Alkylsulfinate, reduzierende Mono- oder Disaccharide und/oder Thioharnstoffdioxid benutzt wird.

[0010] Auf dem Gebiet des Ätzreservedrucks von Cellulosetextilien mit Phthalocyanin-Kondensationsfarbstoffen (sogenannten Ingrain-Farbstoffen) ist es aus der DE-OS 31 32 416 bekannt, als Ätzmittel wasserlösliche organische Derivate der Thiokohlensäure bzw. Thiophosphorsäure einzusetzen. Diese Substanzen verhindern die Bildung der Phthalocyaninfarbstoffe aus den aufgedruckten Polyisoindolenin-Metall-Komplexen.

[0011] Um die Verwendung metallischer Reduktionsmittel zu vermeiden und weniger wirksame Reduktionsmittel benutzen zu können, ist auch bereits vorgeschlagen worden, solche Dispersionsfarbstoffe für die Hintergrundfärbung einzusetzen, die sich mit möglichst milde wirkenden Agenzien rein weiß ätzen lassen. Aus den deutschen Offenlegungsschriften 26 12 740, 26 12 741, 26 12 742, 26 12 790, 26 12 791, 26 12 792, 28 36 391, 30 21 269 und 30 35 912 sind Farbstoffe bekannt, die durch wäßrige Alkalien geätzt werden können, wobei entweder ihr Chromophor zerstört oder ihre Carbonester- oder Sulfonamidgruppen in eine salzartige Struktur überführt werden, wodurch die Farbstoffe ihre Affinität zur Faser verlieren. Die Anwendung solcher Farbstoffe nach den beschriebenen Verfahren führt auf Polyestern durch Verseifung zu Faserschädigung, die besonders im Falle sehr leichter, dünner Qualitäten untragbar ist. Derartige Farbstoffe sind zudem in der Regel nur nach speziellen, aufwendigen Verfahren und aus speziell für diesen Farbstofftyp produzierten Vorprodukten herstellbar. Sie zeigen darüber hinaus aber auch Mängel in der Applikation. So zeigen sie nach dem Ätzen eine gewisse Affinität zu hydrophilen Begleitgeweben und schmutzen diese an, oder sie neigen zur Thermomigration, oder sie besitzen ein schlechtes Ziehvermögen und haben somit nur eine geringe Farbausbeute auf der Faser. Ihr spezieller Aufbau wirkt sich außerdem auch meist negativ auf die Gebrauchsechtheiten, wie z.B. Lichtechtheit und Thermofixierechtheit, aus.

[0012] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich auch konventionelle Dispersionsfarbstoffe aus der Azo-Reihe als weißätzbare Farbstoffe für den Ätzreservedruck auf hydrophoben Textilmaterialien eignen, wenn bei dem eingangs geschilderten Verfahren eine Ätzreservedruckpaste verwendet wird, die als Ätzmittel ein oder mehrere Salze des Schwefelwasserstoffs oder der Polysulfane und/oder eine oder mehrere Verbindungen enthält, die eine Thiolat-Struktur besitzt bzw. eine solche bilden kann, gegebenenfalls in Kombination mit Thioharnstoff und/oder Salzen der Thiocyansäure.

[0013] Verbindungen mit einer Thiolat-Struktur sind solche, die mindestens eine Thiolat-Struktur (-s⊕) oder eine zur Tautomerie fähige Thiostruktur (=S) besitzen, wie z.B. Salze von Thio-Derivaten der Kohlen- oder Phosphorsäure, Salze von aromatischen oder aliphatischen Thio-oder Di-thiocarbonsäuren oder Salze von Thiolen.

[0014] Verbindungen, die eine Thiolat-Struktur bilden können, sind z.B. die korrespondierenden Säuren zu den oben genannten Thiolaten in Kombination mit anorganischen oder organischen Basen, die in Wasser einen pH-Wert von mindestens 8 hervorbringen.

[0015] Als erfindungsgemäße Ätzreservemittel können auch solche Verbindungen eingesetzt werden, die durch Thermolyse oder bei Hydrolyse in Thiolatgruppen enthaltende Spaltprodukte zerfallen. Geeignete thermolysierbare Verbindungen sind z.B. aromatische oder aliphatische Disulfide, die gegebenenfalls in Kombination mit anorganischen oder organischen Basen eingesetzt werden. Geeignete, insbesondere im alkalischen Medium, hydrolysierbare Verbindungen sind z.B. die Alkyl- oder Arylester von Thiokohlensäure-, Thiocarbonsäure- oder Thiophosphorsäure-Derivaten.

[0016] Derivate der Kohlen- oder Phosphorsäure, die als erfindungsgemäße Ätzreservemittel geeignet sind und die mindestens eine Thiolat-Struktur oder eine zur Tautomerie fähige Thiostruktur besitzen, sind solche der Formel I

worin

A ein Kohlenstoffatom oder eine der Gruppen P-NR¹R², POR oder PSR ;

B Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe =_NR² _;

X eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe -NR²-;

R Wasserstoff, einen m-wertigen, gegebenenfalls substituierten Alkanrest, der durch einen 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylenrest oder, sofern eine Kettenlänge >3 ist, durch -O-, -S- oder -NR^2- einmal oder mehrfach im Abstand von mindestens 2 C-Atomen oder durch zweiwertige Reste der Formeln

einmal oder zweimal im Abstzand von mindestens 2 gegebenenfalls substituierten Cycloalkanrest oder Alkenrest; einen m-wertigen Rest eines Trialkylamins oder Polyalkyl-alkylenpolyamins, dessen Alkylgruppen, sofern ihre Kettenlänge >3 ist, durch -O-, -S- oder -_NR^2- einmal oder mehrfach im Abstand von mindestens 2 C-Atomen unterbrochen sein können;

R Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, der, sofern seine Kettenlänge >3 ist, durch -O-, -S- oder -NR^3- einmal oder mehrfach im Abstand von mindestens 2 C-Atomen oder durch zweiwertige Reste der Formeln

einmal oder zweifach unterbrochen sein kann; einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder Alkenylrest bedeuten;

R² eine der für R ¹ genannten Bedeutungen hat und zusätzlich auch für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl steht;

R und R² gemeinsam mit einem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen N-Pyrrolidin-, N-Piperidin-, N-Piperazin-, N-Morpholin- oder N-Thiomorpholinrest bilden;

_R³ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen, -OH oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl bedeutet und gegebenenfalls

R-X- auch gemeinsam für Cyan stehen;

m eine Zahl von 1 bis 3 ist und

Me⊕ für ein Äquivalent eines Kations oder Alkali-oder Erdalkalimetalls oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion steht.

[0017] Für R stehende einwertige Alkanreste sind verzweigte oder vorzugsweise geradkettige Alkylreste; m-wertige Alkanreste sind solche, die sich von verzweigten oder vorzugsweise geradkettigen Alkanen durch Substitution von m Wasserstoffatomen durch

ableiten. Sofern die Kohlenstoffkette des Alkanrestes durch einen Phenylenrest unterbrochen ist, sind die 1,3-und 1,4-Phenylenreste bevorzugt.

[0018] Ist der Alkanrest durch Reste der Formel

unterbrochen, so sind auch hier die 1,3- und 1,4-Stellungen in den Phenylenresten bevorzugt und ferner die einfache Unterbrechung.

[0019] Von den durch -O-, -S- oder -NR - unterbrochenen Alkanresten sind die durch -O- unterbrochenen bevorzugt. Sind die Alkanketten durch -S- oder -NR^2- unterbrochen, so sind vorzugsweise nur ein -S- oder eine -_NR²-Gruppe vorhanden. Dies gilt auch, wenn die Alkankette neben der Unterbrechung durch -S- oder -NR^2- noch weitere Unterbrechungen durch -O- aufweist.

[0020] So sind von derartigen, unterbrochenen Alkanketten z.B. solche der Formeln

-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-NR₂-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂- oder

-^CH₂^CH2-0-C^H₂C^H₂-S-CH₂CH₂-0-CH₂CH₂- bevorzugt.

[0021] m-wertige Reste R, die sich von Trialkylaminen ableiten, sind vorzugsweise dreiwertig. Sie entsprechen der Formel

worin R⁴ wiederum die für zweiwertige Reste R geltende Definition hat. Vorzugsweise sind die Reste R⁴ zweiwertige Alkanreste, die gegebenenfalls substituiert sind und, bei einer Kettenlänge >3 einfach oder mehrfach im Abstand von mindestens 2 C-Atomen durch -O-unterbrochen sein können.

[0022] m-wertige Reste R, die sich von Polyalkyl-alkylenpolyaminen ableiten, entsprechen der Formel

worin R⁵ eine direkte Bindung oder ein Rest R⁴ ist.

[0023] Zur Vereinfachung der Beschreibung sollen im folgenden unter "Ätzmittel mit Thiolat-Struktur" auch solche Verbindungen verstanden werden, die unter geeigneten Umgebungsbedingungen eine Thiolat-Struktur auszubilden vermögen, (z.B. korrespondierende Säuren, hydrolytisch oder thermolytisch spaltbare Vorprodukte).

[0024] Geeignete erfindungsgemäß einzusetzende Ätzmittel der Formel I können aus der Reihe der Thiocarbaminate stammen. In diesem Fall bedeuten A ein C-Atom, B ein O-Atom, X eine Gruppe -_NR ^{2 -}_.

[0025] Eine weitere Gruppe erfindungsgemäß einzusetzender Ätzmittel der Formel I entstammt der Reihe der Trithiokohlensäurederivate, wobei A ein C-Atom, B ein S-Atom und X ebenfalls ein S-Atom ist.

[0026] Weitere Gruppen erfindungsgemäß einzusetzender Ätzmittel der Formel I gehören der Reihe der Cyan-di-thioameisensäure (A = C-Atom; B = S-Atom; R_-X-bedeutet eine Cyangruppe) oder der Reihe der Trithiophosphorsäureester (A = POR¹; B = S-Atom; X = S-Atom) an.

[0027] Eine weitere Gruppe erfindungsgemäß einzusetzender Ätzmittel der Formel I sind die Salze von Thio- oder Di-thiokohlensäuren, bei denen A ein C-Atom, B ein O-oder S-Atom und X eine direkte Bindung ist.

[0028] Bevorzugt als erfindungsgemäß einzusetzende Ätzmittel der Formel I sind Verbindungen aus der Reihe der Di-thiocarbaminate, wobei A ein C-Atom, B ein S-Atom und X eine Gruppe -NR^2- ist, und aus der Reihe der Di-thiophosphorsäureester, wobei A für POR², B für ein S-Atom und X für ein 0-Atom steht.

[0029] Besonders bevorzugte, erfindungsgemäß einzusetzende Ätzmittel der Formel I sind Verbindungen der Xanthogenat-Reihe, wobei A ein C-Atom, B ein S-Atom und X ein O-Atom ist.

[0030] In den vorstehend aufgeführten Ätzmittelgruppen haben die Symbole R, R und R² die weiter oben genannten Bedeutungen.

[0031] Gegebenenfalls substituierte, für R stehende m-wertige Alkan-, Cycloalkan- oder Alkenreste sowie Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylreste, die für R ¹ oder _R² stehen, sind Alkan- bzw. Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, Cycloalkan- bzw. Cycloalkylreste mit 5 oder 6 C-Atomen oder Alken- bzw. Alkenylreste mit 3 bis 5 C-Atomen, die durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Cyan, Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen oder durch einen Alkylrest der Formel II

substituiert sein können.

[0032] In der obigen Formel II bedeuten

D und D' unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen,

_R⁶ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen, Alkenyl mit 3 bis 5 C-Atomen, Phenyl, Benzyl, Phenethyl oder Cyanethyl,

r die Zahlenwerte 0 bis 10 und

t die Zahlenwerte 0 und 1, wobei die Summe von r und

t >1 ist.

[0033] Die Anzahl der an die für R, R und R 2 stehenden Kohlenwasserstoffreste gebundenen, oben genannten Substituenten richtet sich nach deren Struktur. Von einfachen Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxy, Niederalkoxy können 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 gleiche oder verschiedene an einen der Kohlenwasserstoffreste gebunden sein. Umfangreichere Substituenten, wie solche, die einen Phenylkern enthalten, aber auch Substituenten mit stärkeren Nachbargruppeneffekten, wie Cyan, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl, sind in der Regel nur einfach vorhanden. Insgesamt bevorzugt ist die Einfachsubstitution.

[0034] Gegebenenfalls substituierte Arylreste, die für R und R stehen können, sind Phenyl-, Naphthyl-1- und Naphthyl-2-Reste, die ein- bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Nitro, Cyan, Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen in jedem Alkylrest, Hydroxysulfonyl, Alkoxysulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Phenylsulfonyl, Mono- oder Dialkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen in jedem Alkylrest substituiert sein können.

[0035] Für R stehende m-wertige aromatische Reste sind 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylen bzw. 1,2-, 1,4-, 1,6- oder 1,8-Naphthylen. Bevorzugt sind die Phenylenreste, insbesondere der 1,3-Phenylen- und ganz besonders der 1,4-Phenylenrest.

[0036] Bevorzugte einwertige Reste R bzw. bevorzugte Reste R und R² sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, die durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy, Phenyl, Chlor, Brom oder Cyan substituiert, insbesondere einfach substituiert, sein können. Eine weitere bevorzugte Bedeutung von R¹ ist Wasserstoff.

[0037] Bevorzugte zweiwertige Reste R sind Ethylen und Polymethylen mit 3 bis 6 C-Atomen, die, sofern sie 2 oder mehr C-Atome aufweisen, durch Phenylen oder, sofern sie 4 oder mehr C-Atome aufweisen, im Abstand von mindestens 2 C-Atomen durch 1 bis 2 Sauerstoffatome unterbrochen sein können, oder der 1,4-Phenylenrest.

[0038] Alkali- oder Erdalkalimetalle, für deren Kation MM⊖ steht, sind z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.

[0039] Ammoniumionen, die für Me⊕ stehen, können bis zu 2 Reste der Bedeutung von R¹ und einen Rest der Bedeutung von _R² tragen oder sich von einem 5- oder 6-Ring Stickstoff-Heteroxcylus, wie beispielsweise Pyridin, Lutidin oder Pyrrolidin ableiten.

[0040] Bevorzugte Kationen sind das Ammonium-Ion und Ammonium- Ionen, die bis zu 3 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen tragen, die gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sind.

[0041] Ganz besonders bevorzugte Kationen Me@ sind das Natrium-oder Kalium-Ion.

[0042] Außer den Ätzmitteln der Formel I können auch Salze von gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Thiolen der allgemeinen Formel III

in der R die oben genannten Bedeutungen mit Ausnahme von Wasserstoff hat, erfindungsgemäß eingesetzt werden.

[0043] Bevorzugte Salze von aliphatischen Thiolen sind die ein-und zweiwertigen Salze der Thioglycolsäure. Besonders bevorzugt sind dabei die Natrium- und Kaliumsalze.

[0044] Korrespondierende Säuren, die mit anorganischen oder organischen Basen Verbindungen mit Thiolat-Struktur bilden können, sind z:B. Thiole, wie die Thioglykolsäureester, und bevorzugt Thioglykolsäure.

[0045] Anorganische Basen im Sinne der obigen Ausführungen sind z.B. die Hyderoxide, Oxide, oder Salze von schwachen Säuren , wie die Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate und Acetate der obengenannten Metalle, deren Kation für Me⊕ stehen kann; organische Basen sind z.B. die zu den obengenannten Ammonium-Ionen korrespndierenden Amine.

[0046] Bevorzugte erfindungsgemäß einzusetzende Ätzmittel sind auch die Salze des Schwefelwasserstoffs Hs⊖Me⊕ und S²⊖Me⊕₂ sowie der Polysulfane Me⊕₂S_x mit 2 bis 4, vorzugsweise 2, S-Atomen.

[0047] Eine weitere Klasse erfindungsgemäß einzusetzender Ätzmittel sind Disulfide, die insbesondere in Gegenwart von Basen thermisch in Verbindungen mit Thiolat-Struktur zerfallen können, wie z.B. die Thiurame der allgemeinen Formel IV

Verbindungen der allgemeinen Formeln V und Va

oder z.B. Di-(hydroxycarbonylmethyl)-disulfid.

[0048] Verbindungen, die durch alkalische Hydrolyse Verbindungen mit Thiolat-Struktur freisetzen, sind z.B. Di-(hydroxycarbonylmethyl)-tri-thiokohlensäureester oder das innere Salz des S-Hydroxycarbonylmethyl-thioharnstoffs.

[0049] Voraussetzung für den Einsatz von Verbindungen, die eine Thiolat-Struktur durch Neutralisation, thermischer Zersetzung oder alkalische Hydrolyse bilden, ist, daß diese Bildung beendet ist und die Verbindung mit der Thiolat-Struktur auf den Farbstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren noch ätzend einwirken kann, bevor dieser auf der Faser fixiert.

[0050] Kombinationen von Salzen der Thiocyansäure mit Verbindungen, die eine Thiolat-Struktur besitzen oder bilden können, sind Kombinationen von z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumrhodanid mit Verbindungen der Formeln I bis V, insbesondere mit Salzen aus der Reihe der Di-thiocarbaminate, Di-thiophosphorsäureester, Xanthogenate oder der Thioglykolsäure. ,

[0051] Die erfindungsgemäß einzusetzenden Ätzmittel können als Einzelsubstanz eingesetzt werden. Aufgrund ihrer Verträglichkeit miteinander können aber auch Kombinationen mehrerer erfindungsgemäßer Ätzmittel angewendet werden.

[0052] Die erfindungsgemäß einzusetzenden Ätzmittel können auch in Kombination mit anorganischen oder organischen Basen, die in Wasser einen pH-Wert von mindestens 8 hervorbringen, zur Ätzreserve bei Farbstoffen eingesetzt werden, die durch diese Basen allein nicht vollständig geätzt würden, bzw. bei denen diese Basen in so großen Mengen eingesetzt werden müßten, daß eine Faserschädigung entstehen würde.

[0053] Als Ätzreservedruckpasten sind alle Zubereitungen geeignet, welche die vorgenannten Ätzmittel auf das Gewebe aufzubringen gestatten und die unter den Applikationsbedingungen eine möglichst egale Abgabe der Druckpaste an das Gewebe gewährleisten und einen möglichst scharf stehenden Druck liefern. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Ätzreservedruckpasten werden den üblicherweise benutzten Druckpasten die Verbindungen zugefügt, die eine Thiolat-Struktur besitzen, bzw. eine solche bilden können. Zweckmäßigerweise werden die Ätzmittel bereits bei der Herstellung der Druckpasten aus den Ausgangsbestandteilen zugesetzt. In der Regel sind Konzentrationen des Ätzmittels in den Ätzreservedruckpasten von 0,1 bis 250 g/kg, vorzugsweise 1 bis 130 g/kg, erforderlich, um bei den üblicherweise zur Anwendung kommenden Auftragsmengen der Ätzreservedruckpaste sicherzustellen, daß auf den zu bedruckenden Substraten die für die Ätzung erforderliche Ätzmittelmenge vorhanden ist. Diese Menge richtet sich nach der Farbtiefe der Färbung, der Ätzbarkeit der verwendeten Farbstoffe und der Aktivität des Ätzmittels. In der Regel kommt das Ätzmittel bei den üblichen Auftragsmengen der Ätzdruckpaste und bei den angegebenen Konzentrationen in einem molaren Verhältnis Ätzmittel : ätzenden Farbstoffen von 1 : (1 bis 10000) zur Anwendung.

[0054] Wie üblich enthalten die Ätzreservedruckpasten neben den Ätzmitteln noch Wasser, Verdickungsmittel sowie Hilfsmittel (z.B. Quellmittel, Dispergiermittel, Fixierbeschleuniger) und gegebenenfalls ätzbeständige Farbstoffe. Geeignete Verdickungsmittel für erfindungsgemäß zu verwendende Ätzreservedruckpasten sind beispielsweise: Stärkeabbauprodukte, wie Dextrin; nichtionische Stärkederivate, wie British Gum; Gummiarten, wie Gummiarabikum; Johanisbrotkernmehl, insbesondere Kernmehlether, Tragant; Guar-Derivate, insbesondere Guar-Ether, Celluloseethercarbonsäuren. Ferner können die Ätzreservedruckpasten auch noch andere übliche Hilfsmitel und Zusätze enthalten, wie z.B. hydrotrope Substanzen, sowie Zusätze, welche die Benetzung, Durchdringung und Farbstoffaufnahme fördern. Besonders günstig für den Ätzvorgang ist die Anwesenheit nichtionogener Detergenzien oder Lösungsvermittler, die zweckmäßigerweise in den Ätzreservedruckpasten enthalten sind, wie z.B. Glyzerin und/oder Polyglykole, wie Polyethylenglykol, mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 500, und/oder Polypropylenglykole, wie sie z.B. in der DE-OS 29 51 312 beschrieben sind, oder Produkte auf der Basis von N,N-dialkylsubstituierten niederen Carbonamiden, wie z.B. N,N-Di-cyanethyl-formamid. Zur Erzielung farbiger Dessins können in den Ätzreservedruckpasten auch ätzmittelbeständige Dispersionsfarbstoffe eingearbeitet werden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Ätzreservedruckpasten außer den erfindungsgemäß einzusetzenden Ätzmitteln keine Reduktions- oder Oxydationsmittel.

[0055] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Dispersionsfarbstoffe geätzt werden, deren Chromophor durch die Ätzreservedruckpasten zerstört wird und/oder die durch diese Ätzreservedruckpasten in eine Form überführt werden, die auf die hydrophoben Fasern nicht aufzieht. Farbstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geätzt werden können, sind insbesondere Mono- und Disazofarbstoffe.

[0056] Monoazofarbstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geätzt werden können, sind z.B. solche mit carbocyclischen oder heterocyclischen Diazo- und/oder Kupplungskomponenten aus der Reihe der Aniline, Naphthylamine, Phenole, Naphthole, 5- oder 6-Ringheterocyclen, die gegebenenfalls benzkondensiert sein können. Geeignete Disazofarbstoffe sind z.B. solche, deren Mittelkomponente sich von Anilinen, Naphthylaminen oder 5- oder 6-ringheterocyclischen Aminen ableitet. Beispiele für ätzbare Azofarbstoffe sind: C.I. Disperse Yellow 7, 23, 68, 103 und 180; C.I. Disperse Orange 1, 3, 5, 13, 18, 19, 20, 21, 25, 29, 30, 33, 38, 44, 55, 61, 66, 71, 81, 96, 127, 128 und 130; C.I. Disperse Red 1, 2, 5, 7, 13, 17, 43, 50, 54, 56, 65, 73, 76, 82, 90, 134, 151, 160, 167, 168, 177, 180, 183, 184, 202, 203, 279, 281, 311, 312 und 324; C.I. Disperse Violett 12, 13, 24, 48, 58, 63 und 33; C.I. Disperse Blue 79, 85, 94, 122, 125, 130, 139, 148, 149, 165, 165/1, 165/2, 171, 183, 284, 287, 290, 295 und 330; C.I. Disperse Brown 1, 4/1 und 19; C.I. Disperse Green 9.

[0057] Das erfindungsgemäße Verfahren ist für Textilmaterialien geeignet, die aus hydrophoben Fasern, beispielsweise Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyamid, Cellulose-triacetat, insbesondere aber aus Polyesterfasern, bestehen, aber auch für Textilmaterialien, die diese hydrophoben Fasern in Mischung mit Cellulose, insbesondere Baumwolle, oder in Mischung mit Wolle enthalten. Als Polyesterfasern kommen beispielsweise solche auf der Basis von Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexylen-dimethylentereph- thalat, insbesondere aber Polyethylenterephthalat, in Betracht, wobei diese Polyester, z.B. im Hinblick auf eine leichtere Anfärbbarkeit, auch modifiziert sein können, beispielsweise durch Cokondensation anderer Komponenten, z.B. anderer Dicarbonsäuren und/oder anderer Diole. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch für solche Textilmaterialien geeignet, die hydrophobe Fasern in überwiegendem Maße neben anderen Fasern, wie z.B. Zell- oder Baumnwolle, enthalten. Insbesondere komme; dabei solche Textilmaterialien in Betracht, die beim A:färben bzw. beim Bedrucken mit Dispersionsfarbstoffen noch ein einheitliches Warenbild liefern. Das Textilmaterial kann z.B. in Form von Wirrvliesen, Filzen, Teppichen, gewebten, gestrickten oder gewirkten Bahnen oder Stücken vorliegen.

[0058] Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt dadurch, daß die weißätzbaren Dispersionsfarbstoffe auf das Textilmaterial in Form von Farbflotten oder Druckpasten aufgebracht werden. Bei Verwendung einer Farbflotte wird das Textilmaterial dabei z.B. in an sich bekannter Weise imprägniert, z.B. geklotzt oder gepflatscht. Die Farbfloten oder Druckpasten können dabei einen oder mehrere der genannten weißätzbaren Dispersionsfarbstoffe neben bekannten üblichen Färberei- bzw. Druckhilfsmitteln, wie beispielsweise Dispergiermiteln, Netzmitteln, Schaumdämpfungsmitteln und Klotzhilfsmitteln, enthalten. Das imprägnierte Textilmaterial wird auf eine Flottenaufnahme von 50 bis 120 % abgequetscht. Anschließend werden die so behandelten Textilmaterialien so vorsichtig getrocknet, daß noch keine Farbstoff-Fixierung in der Faser stattfindet. Dies kann z.B. durch Warmluft mit eventueller vorausgehender Infrarotstrahlung erfolgen, wobei die Temperatur ca. 60 bis 80°C, maximal etwa 100⁰C bei entsprechender Verkürzung der Zeit, beträgt. Die so vorbereiteten Textilmaterialien werden dann mit einer der vorgenannten Ätzreservedruckpasten in dem gewünschten Muster bedruckt. Anschließend werden die imprägnierten und bedruckten Textilmaterialien einer Wärmebehandlung zwischen 100 bis 230°C unterworfen. Im unteren Temperaturbereich bis ca. 130°C erfolgt die Wärmezufuhr vorzugsweise durch Druckdampf. Für Wärmebehandlungen, die zwischen 160 und 230⁰C durchgeführt werden, wird als Wärmeträger vorzugsweise überhitzter Dampf oder Heißluft verwendet. Bei der Verwendung von Dampf für die Wärmebehandlung wird vor der Wärmebehandlung eine Trocknung bei 60°C bis maximal 100°C, z.B. durch Warmluft mit eventuell vorausgehender Infrarotstrahlung, durchgeführt. Bei manchen Ätzmitteln, die erst bei der Wärmebehandlung eine Verbindung mit Thiolat-Struktur bilden, kann die Anwesenheit von geringen Mengen Wasser während der Wärmebehandlung erforderlich sein. Bei derartigen Ätzmitteln wird die Wärmebehandlung vorzugsweise mit überhitztem Dampf, insbesondere bei 170 bis 200°C, durchgeführt. Nach der Wärmebehandlung, die eine Fixierung der Dispersionsfarbstoffe an den nicht mit Ätzreservedruckpaste überdruckten Stellen sowie die Zerstörung der Dispersionsfarbstoffe an den mit der Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen zur Folge hat, werden die Textilmaterialien in der üblichen Art und Weise nachbehandelt, heiß und kalt gespült und getrocknet.

[0059] Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Farbflotte außer weißätzbaren Dispersionsfarbstoffen zusätzlich einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe enthält, die gegen die erfindungsgemäßen Ätzmittel beständig sind und somit nicht zerstört werden. Verfährt man im übrigen wie oben angegeben, so erhält man mehrfarbige Dessins.

[0060] Wie bereits erwähnt, kann man die weißätzbaren Dispersionsfarbstoffe auch in Form von Druckpasten auf das Textilmaterial aufdrucken und anschließend mit der Ätzreservedruckpaste in dem gewünschten Muster überdrucken. Ein Antrocknen oder Zwischentrocknen zwischen den beiden Druckvorgängen ist dabei nicht unbedingt erforderlich, so daß auch naß-naß gearbeitet werden kann. Die Fixierung und Fertigstellung der Textildrucke erfolgt dann anschließend wie oben bereits beschrieben. Auch bei diesem Verfahren ist es möglich, der als erstes aufgedruckten Farbdruckpaste, die auch mehrere weißätzbare Dispersionsfarbstoffe der genannten Art enthalten kann, einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe zuzusetzen, die ätzmittelresistent sind. Auch in diesem Fall werden mehrfarbige Dessins erhalten. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auf den mit weißätzbaren Dispersionsfarbstoffen imprägnierten oder bedruckten Fond Ätzreservedruckpasten der genannten Art aufgedruckt werden, die ihrerseits einen oder mehrere resistente Dispersionsfarbstoffe enthalten. Bei anschließender Fixierung und Fertigstellung der Textilmaterialien, wie oben beschrieben, werden auch hier mehrfarbige Dessins erhalten.

[0061] Schließlich ist es auch möglich, auf das Textilmaterial zuerst eine Ätzreservedruckpaste, die ein oder mehrere Ätzmittel der genannten Art enthält, in dem gewünschten Muster aufzudrucken und das so bedruckte Textilmaterial nach Antrocknen oder Zwischentrocknen oder ohne Antrocknen oder Zwischentrocknen, also "naß-in-naß" mit einer Druckpaste zu überdrucken, die einen oder mehrere weißätzbare Farbstoffe enthält. Das so behandelte Textilmaterial wird zur Fixierung des Farbstoffs an den nicht mit Ätzreservedruckpaste belegten Stellen und zur Zerstörung des Farbstoffs an den mit Ätzreservedruckpaste belegten Stellen der bereits oben genannten Wärmebehandlung unterworfen und, wie bereits oben angegeben, fertiggestellt. Dabei werden mehrfarbige Muster dann erhalten, wenn die Ätzreservedruckpaste zusätzlich noch einen oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe und/oder die Druckpaste zusätzlich zu einem oder mehreren weißätzbaren Dispersionsfarbstoffen noch einen oder mehrere ätzmittelbeständige Dispersionsfarbstoffe enthält.

[0062] Die Farbstoffe liegen in den Klotzflotten, Druckpasten bzw. in den Ätzreservedruckpasten in fein dispergierter Form vor, wie es für Dispersionsfarbstoffe üblich und bekannt ist. Auch die Herstellung der Klotzflotten bzw. Druckpasten, die erfindungsgemäß einzusetzen sind, erfolgt in an sich bekannter Weise durch Mischen der Fletten- bzw. Druckpastenbestandteile mit der nötigen Menge Wasser und flüssigen feindispersen oder festen redispergierbaren Einstellungen der Farbstoffe.

[0063] Ätzmittelresistente Dispersionsfarbstoffe, die zur Herstellung von mehrfarbigen Dessins mit den ätzbaren Farbstoffen kombiniert werden können, sind z.B. Anthrachinon-, Naphthalimid-, Nitro-, Chinophthalon- oder Methinfarbstoffe bzw. geeignete ätzmittelbeständige Farbstoffe sind z.B. C.I. Disperse Yellow 54 und 58; C.I. Disperse Orange 146; C.I. Disperse Red 60, 91, 92 und 132; C.I. Vat Red 41; C.I. Disperse Violett 35; C.I. Disperse Blue 56 und 87.

[0064] Bei der Herstellung von Weißätzen ist es auch möglich, den erfindungsgemäß verwendeten Ätzreservedruckpasten ätzbeständige optische Aufheller zuzusetzen.

[0065] In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1:

[0066] Ein Gewebe aus Polyester wird mit einer Flotte aus 20 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Blue 165, 3 Gewichtsteilen Zitronensäure, 20 Gewichtsteilen eines Antimigrationsmittels auf Basis Polyacrylamid und 877 Gewichtsteilen Wasser bei 20 bis 3o°C mit einem Abquetscheffekt von 70 % geklotzt und bei 60 bis 80°C vorsichtig getrocknet. Dann wird mit einer Ätzreservedruckpaste, die 500 Gewichtsteile einer 14%igen Kernmehletherverdickung, 80 Gewichtsteile Glyzerin, 80 Gewichtsteile Polyglykol 400 und 50 g Kaliumxanthogenat auf 1000 Gewichtsteile enthält, mit einem Muster überdruckt. Nach dem Thermosolieren während 1 Minute bei 200°C, reduktivem Nachbehandeln, Seifen, anschließendem Spülen und Trocknen, erhält man eine weiße Ätze auf blauem Fond mit scharfem Stand und sehr guten coloristischen Echtheiten.

Beispiel 2_:

[0067] Ein Polyestergewebe wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, geklotzt und getrocknet: Dann wird mit einer Ätzreservedruckpaste, die 375 Gewichtsteile einer 14%igen Kernmehletherverdickung, 125 Gewichtsteile einer 5%igen Stärkeetherverdickung, 20 Gewichtsteile Glyzerin und 80 Gewichtsteile Polyglykol 400, 1 Gewichtsteil Thioglykolsäure und 40 Gewichtsteile Pottasche auf 1000 Gewichtsteilen enthält, mustermäßig überdruckt. Nach dem Fixieren unter überhitztem Dampf während 7 Minuten bei 175°C und Fertigstellen wie im Beispiel 1, erhält man eine weiße Ätze auf blauem Fond mit scharfem Stand und sehr guten coloristischen Eigenschaften.

Beispiel 3:

[0068] Ein Polyestergewebe wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Flotte, die jedoch anstelle von C.I. Disperse Blue 165 20 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Brown 1 enthält, geklotzt und getrocknet. Dann wird wie im Beispiel 1 mit einer Klotzflotte, die jedoch anstelle von Kaliumxanthogenat 2 Gewichtsteile Natriumsulfid und 80 Gewichtsteile Pottasche enthält, überdruckt, fixiert und nachbehandelt. Man erhält so eine weiße Ätze auf rotbraunem Fond mit scharfem Stand und sehr guten coloristischen Eigenschaften.

Beispiel 4:

[0069] Ein Polyestergewebe wird im Filmdruck mit einer Ätzreservedruckpaste bedruckt, die aus 500 Gewichtsteilen einer 5%igen Kernmehlverdickung, 80 Gewichtsteilen Glyzerin, 80 Gewichtsteilen Polyglykol 400, 80 Gewichtsteilen Kaliumxanthogenat, 20 Gewichtsteile eines Klotzhilfsmittels auf Basis Fettsäurepolyglykolester und 220 Gewichtsteilen Wasser besteht. Anschließend wird das Gewebe ohne Zwischentrocknung "naß-in-naß" mit einer Druckfarbe überdruckt, die aus 20 Gewichtsteilen C.I. Disperse Blue 165/1, 300 Gewichtsteilen einer niedrig viskosen Alginatverdickung (10%ig) und 200 Gewichtsteilen eines Stärkeethers (120%ig), 5 Gewichtsteilen eines Entkalkungsmittels auf Basis Polyphosphat, 3 Gewichtsteilen Zitronensäure in 1000 Gewichtsteilen besteht. Nach dem Trocknen wird während 7 Minuten bei 175°C gedämpft, anschließend reduktiv mit 2 Gewichtsteilen Hydrosulfit und 3 Volumenteilen einer 50%igen Natronlauge während 15 Minuten bei 80°C nachbehandelt, gespült, geseift und getrocknet. Man erhält ein weißes Muster auf blauem Fond.

Beispiel 5:

[0070] Ein Cellulosetriacetatgewebe wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Flotte, die als Farbstoff 30 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Yellow 180 auf 1000 Volumenteile enthält, geklotzt und vorsichtig getrocknet. Dann wird mit einer Ätzreservedruckpaste wie im Beispiel 1 mustermäßig überdruckt und getrocknet. Nach dem Fixieren mit überhitztem Dampf während 7 Minuten bei 175°C wird der Druck gespült, neutralisiert, geseift und getrocknet. Die bedruckten Stellen erscheinen weiß auf gelbem Fond.

Beispiel 6:

[0071] Ein Gewebe aus Polyester wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, geklotzt und getrocknet. Dann wird wie im Beispiel 1 mit einer Ätzpaste, die jedoch anstelle des Kaliumxanthogenats 2 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 80 Gewichtsteile Pottasche und zusätzlich 40 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Red 303 enthält, mustermäßig überdruckt. Nach dem Fixieren unter überhitztem Dampf während 7 Minuten bei 175°C und einer Nachbehandlung wie im Beispiel 1 erhält man eine brillante rote Ätze auf blauem Grund mit scharfem Stand und sehr guten coloristischen Eigenschaften.

Beispiel 7_:

[0072] Ein Polyestergewebe wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, geklotzt und getrocknet. Dann wird wie im Beispiel 2 mit einer Ätzreservepaste, die jedoch anstelle der Thioglykolsäure 80 Gewichtsteile Bis-(isopropoxythiocarboayl)-disulfid enthält, überdruckt, fixiert und nachbeh<ndelt. Man erhält auf diese Weise ebenfalls eine weiße Ätze auf blauem Grund mit scharfem Stand und sehr guten coloristischen Echtheiten.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben Fasern bestehen oder in überwiegendem Maße hydrophobe Fasern enthalten, wobei auf das Textilmaterial ein oder mehrere weißätzbare Dispersionsfarbstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe in Form einer Farbflotte oder Druckpaste aufgebracht und anschließend vorsichtig angetrocknet oder getrocknet werden und danach eine Ätzreservedruckpaste in dem gewünschten Muster aufgedruckt wird, die gegebenenfalls zusätzlich einen oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe enthalten kann, wobei die Reihenfolge des Aufdruckens der Ätzresevedruckpaste und der Druckpaste auch vertauscht sein und bei Verwendung einer Druckpaste das Antrocknen oder Zwischentrocknen auch entfallen kann und anschließende Wärmebehandlung bei 100 bis 230°C, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste einsetzt, die als Ätzmittel ein oder mehrere Salze des Schwefelwasserstoffs oder der Polysulfane und/oder eine oder mehrere Verbindungen enthält, die eine Thiolat-Struktur besitzen bzw. eine solche bilden können, gegebenenfalls in Kombination mit Thioharnstoff und/oder Salzen der Thiocyansäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste einsetzt, die als Ätzmittel Dithiokohlensäure- und/oder Dithiophosphorsäurederivate, gegebenenfalls in Form der Salze, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste einsetzt, die als Ätzmittel eine Kombination von Dithiokohlensäure- und/oder Dithiophosphorsäurederivaten bzw. deren Salzen mit Thioharnstoff und/oder Salzen der Thiocyansäure enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste einsetzt, die als Ätzmittel Xanthogenate enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste einsetzt, die als Ätzmittel Salze der Thioglycolsäure und/oder Thioglycolsäure, in Kombination mit anorganischen oder organischen Basen enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste einsetzt, die als Ätzmittel Dithiocarbaminate oder Di-thiophosphorsäureester enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste einsetzt, die als Ätzmittel ein oder mehrere Salze des Schwefelwasserstoffs enthält.