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(11) | EP 0 144 739 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Korrosionsschutzmittel |
| (57) Als Korrosionsschutzmittel in Schmierölen und Schmierfetten auf Mineralölbasis werden
Reaktionsprodukte aus
a) konjugiert mehrfach ungesättigten Fettsäureestern, die im Fettsäurerest 16 bis 22 C-Atome und im alkoholischen Rest 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthalten, und b) Fumarsäure sowie c) nachfolgender weiterer Umsetzung mit Ammoniak und primären beziehungsweise sekundären Aminen mit Alkylresten der Kettenlängen 1 bis 22 C-Atomen oder anstelle von c) mit Alkoholen verwendet. Es werden Mengen von 0, bis 10 Gewichtsprozent - bezogen auf die Mineralölbasis - eingesetzt. |
[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Reaktionsprodukten von Fettsäureestern und Fumarsäure sowie nachfolgende weitere Umsetzung mit Ammoniak beziehungsweise Alkylaminen oder mit Alkoholen als Korrosionsschutzmittel in Schmierölen und Schmierfetten auf Mineralölbasis.
[0002] Im einzelnen finden Verwendung Reaktionsprodukte aus
a) konjugiert mehrfach ungesättigten Fettsäureestern, die im Fettsäurerest 16 bis 22 C-Atome und im alkoholischen Rest 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthalten und
b) Fumarsäure sowie
c) nachfolgendeT weiterer Umsetzung mit Ammoniak und primären beziehungsweise sekundären Aminen mit Alkylresten der Kettenlängen 1 bis 22 C-Atomen oder anstelle von c) mit Alkoholen
als Korrosionsschutzmittel in Schmierölen und Schmierfetten auf Mineralölbasis.[0003] Als Ausgangsstoffe kommen somit Ester von mehrfach ungesättigten Fettsäuren, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, in Betracht. Diese erhält man durch Isomerisierung, beispielsweise mit Alkali, von Fettsäuregemischen, welche bei der Spaltung von stark ungesättigten, natürlichen ölen oder bei der Fraktionierung von Fettsäuregemischen in ungesättigte und gesättigte Anteile anfallen.
[0004] Die Ester der konjugierten Fettsäuren reagieren mit Fumarsäure zu Cyclohexenylverbindungen. Mit Fumarsäure werden auf diese Weise Tricarbonsäuremonoester gebildet. Bei Temperaturen von 200 bis 270°C gehen diese Verbindungen in cyclische Anhydride über, das heißt, die beiden Carboxylgruppen am Cyclohexenring spalten ein Mol Wasser ab.
[0005] Zur Umsetzung gelangen Ammoniak, primäre oder sekundäre sowie geradkettige oder verzweigte Alkylamine. Im einzelnen kommen dabei Amine in Frage, bei denen die Zahl der C-Atome in den Alkylresten 1 bis 22 beträgt, wie Butylamin, Dibutylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Dodecylamin, Octadecylamin. Es bilden sich Tricarbonsäure-mono-ester-mono-amide.
[0006] Die zur Umsetzung gelangenden Alkohole können geradkettig oder verzweigt sein. Die Anzahl ihrer C-Atome kann 1 bis 22 betragen. Im einzelnen kommen beispielsweise folgende Alkohole in Frage: Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Octanol, 2-Ethylhexylalkohol sowie 1,2-Diole. Bei der Umsetzung bilden sich Tricarbonsäure-diester.
[0007] Die 1,2-Diole können aus α-Epoxiden hergestellt werden. Die Zahl der C-Atome in den 1,2-Diolen kann 3 bis 18 betragen, insbesondere finden Propylenglykol, 1,2-Dihydroxyoctan, 1,2-Dihydroxydodecan Anwendung. Auch hier bilden sich Tricarbonsäure-di-ester.
[0008] Die erfindungsgemäßen Derivate sind in der Regel viskose Öle, die in Mineralöl gut löslich sind.
[0009] Die zur Anwendung gelangenden Mengen liegen zwischen 0,1 und 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 2 %, bezogen auf die Mineralölbasis.
[0010] In den nachfolgenden Beispielen wird der Gegenstand der Erfindung nochmals erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
[0011]
a) Herstellung des Fumarsäureaddukts von konjugiert-ungesättigten Fettsäureestern:
; Technisch konjugierte Fettsäure (circa 58 % Konjuenfettsäure, Woburn-Jodzahl circa
140) auf Basis von Sonnenblumenöl wird mit Methanol in Gegenwart von Schwefelsäure
verestert. Die Destillation liefert als Hauptfraktion einen Fettsäuremethylester,
von dem circa 58 % zwei konjugierte Doppelbindungen enthalten.
1000 g des 58 %igen konjugiert-ungesättigten Fettsäuremethylesters werden unter Rühren
mit 230 g Fumarsäure und 600 mg Schwefel langsam bis auf 200 °C erhitzt. Nach weiteren
30 Minuten bei 200 °C ist die Umsetzung, die durch den Zusatz einer kleinen Menge
Schwefel beschleunigt wird, beendet. Der nicht umgesetzte Anteil an Fettsäuremethylester
wird destillativ abgetrennt, wobei die Temperatur 200 °C übersteigt. Das Endprodukt
(770 g) hat eine Jodzahl von ca. 65 und das IR-Spektrum zeigt an, daß eine Estergruppe
und eine cyclische Anhydridgruppe vorhanden sind.
b) Umsetzung des Fumarsäureaddukts mit Ammoniak Man leitet unter Rühren bei 80 - 90 °C 4,2 g Ammoniakgas in 100 g des erhaltenen Fumarsäureadduktes ein.
c) Die Umsetzung mit Aminen erfolgt bei max. 80 °C. Die berechnete Menge Amin wird schon ab 50 °C innerhalb von ca. 30 Min. dem Fumarsäureaddukt hinzugefügt. Danach erhitzt man noch 30 Min. auf 80 °C.
Beispiel 2
[0012] Herstellung der Tricarbonsäure-di-ester
a) Zur Umsetzung des Fumarsäureadduktes (siehe Beispiel 1a) mit Methylalkohol zum Partialester werden 100 g des Fumarsäureadduktes mit 20 g Methanol 30 Min. unter Rückfluß erhitzt. Der Methanolüberschuß wird darauf im Vakuum abdestilliert, zurück bleibt der Tricarbonsäure-dimethylester
b) Zur Umsetzung des FumaTsäureadduktes (siehe Beispiel la) mit Octandiol-1,2 werden 80 g des Fumarsäureadduktes mit der berechneten Menge des Diols (30 g) 1 Stunde auf 90 °C unter Rühren erhitzt.
Beispiel 3
[0013] Nachstehend sind die Ergebnisse wiedergegeben, die bei verschieden langer Prüfdauer unter Verwendung des Schwitzwassertests nach DIN 51359 erhalten wurden. Das Prüfverfahren wird wie folgt durchgeführt: Stahlbleche bestimmter Zusammensetzung, äußerer Form und Oberflächengüte werden in die Probe getaucht und nach einer bestimmten Abtropf- oder Trockendauer in die Feuchtigkeitskammer gehängt, in der bei kontinuierlicher Luftzufuhr von 875 1/h und einer Temperatur von 50 °C die relative Luftfeuchte 100 % betragen soll. Nach Ablauf der vorgeschriebenen Prüfdauer werden die Stahlbleche auf Korrosionserscheinungen beurteilt.
[0014] Die Stahlbleche waren jeweils entfettet und geschmirgelt. Die Prüfdauer und die Konzentration des Mineralöls an Rostinhibitoren sind aus den nachstehenden Tabellen 1 bis 3 ersichtlich.
[0015] Die Bewertung wurde wie folgt vorgenommen:
0 keine Korrosion
1 Spuren von Korrosion
2 leichte Korrosion (K'=5 %)
3 mäßige Korrosion (5 %>K=20 %)
4 starke Korrosion (K > 20 %).
[0016] Mit A bis F sind die folgenden Verbindungen bezeichnet:
A:
Konjuenfettsäure-methylester-fumarsäure-addukt gemäß Beispiel 1 a) mit NH3 umgesetzt
B:
Addukt wie A, jedoch mit 2-Ethylhexylamin umgesetzt
C:
Addukt wie A, jedoch mit Methanol umgesetzt
D:
Addukt wie A, jedoch mit 2-Ethylhexanol umgesetzt
E:
Addukt wie A. jedoch mit 1,2-Dihydroxyoctanol umgesetzt
F:
Konjuenfettsäure-2-ethylhexyl-ester-fumarsäure-addukt mit Methanol umgesetzt
[0017] Prüfung von Rostschutzmitteln in Schmierölen auf Mineralölbasis nach DIN 51 359 (Feuchtigkeitskammer) Stahlbleche 088 St-1405: entfettet, geschmirgelt Temperatur: 50°C
Beispiel 4:
[0018] Nachstehend sind die Ergebnisse wiedergegeben, die unter Verwendung der Meerwassertauchprüfung nach DIN 51 358 erhalten wurden.
[0019] Das Prüfverfahren wird wie folgt durchgeführt:'
Stahlbleche bestimmter Zusammensetzung, äußerer Form und Oberflächengüte werden in die Lösung des mit dem Inhibitor legierten Korrosionsschutzöls getaucht und nach einer bestimmten Abtropfzeit 20 Stunden in ruhendes künstliches Meerwasser gehängt. Anschließend werden die Stahlbleche auf Korrosionserscheinungen beurteilt.
[0020] Die Stahlbleche waren jeweils entfettet und geschmirgelt. Die Prüfdauer und die Konzentration des Mineralöls an Rostinhibitoren ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
[0022] Prüfung von Rostschutzmitteln in Schmierölen auf Mineralölbasis nach DIN 51 358 (Meerwassertauchprüfung)
Beispiel 5:
[0026] Nachstehend sind die Ergebisse wiedergegeben, die unter Verwendung der Mineralöl-/Wasser-Rührprüfung nach DIN 51 585 erhalten wurden.
[0027] Das Rührverfahren wird wie folgt durchgeführt:
Stahlstäbe bestimmter Zusammensetzung werden bei 60° C in eine gerührte Mischung aus Mineralöl/Wasser (Methode A) oder aus Mineralöl/künstlichem Meerwasser (Methode B) über 24 Stunden getaucht, wobei das Öl-/Wasser-Volumenverhältnis 10:1 und die Rührerdrehzahl 1000 UpM betragen.
[0028] Anschließend werden die Stäbe auf Korrosionserscheinungen beurteilt. Die Stahlstäbe waren jeweils entfettet und geschmirgelt.
[0029] Die Konzentration des Mineralöls an Rostinhibitoren ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
a) konjugiert mehrfach ungesättigten Fettsäureestern, die im Fettsäurerest 16 bis 22 C-Atome und im alkoholischen Rest 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthalten, und
b) Fumarsäure sowie
c) nachfolgender weiterer Umsetzung mit Ammoniak und primären beziehungsweise sekundären Aminen mit Alkylresten der Kettenlängen 1 bis 22 C-Atomen oder anstelle von c) mit Alkoholen als Korrosionsschutzmittel in Schmierölen und Schmierfetten auf Mineralölbasis.