[0001] Halogenfreie Polycarbonate aus Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan und gegebenenfalls
anderen Diphenolen sind bekannt (siehe DE-OS 20 63 050, DE-OS 22 11 957 und V. Serini,
D. Freitag und H. Vernaleken, Ang. Makrom. Chemie 55 (1976) Seiten 175 bis 189). Sie
wurden bislang nicht als flammwidrig erkannt (siehe DE-OS 22 48 817, insbesondere
Beispiel 4, Seite 11).
[0002] Mischungen aus Polycarbonaten auf Basis tetraalkylierter Bisphenole mit anderen Polymerisaten
sind ebenfalls bekannt (siehe beispielsweise DE-OS 23 29 585, DE-OS 23 29 646, DE-OS
31 18 697 und DE-OS 31 18 861). Doch auch aus diesen Abmischungen ist die flammhemmende
Wirkung von Polycarbonaten auf Basis Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan nicht
bekannt.
[0003] Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß thermoplastische halogenfreie Polycarbonate
auf Basis von Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan in Abmischungen mit halogenfreien
Styrolpolymeren und/oder halogenfreien Pfropfpolymeren von ungesättigten Monomeren
auf Kautschuke flammwidrige Eigenschaften besitzen, im Gegensatz etwa zu solchen Abmischungen,
die als halogenfreie Polycarbonatkomponenten solche auf Basis von 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
enthalten.
[0004] Die Flammwidrigkeit wird im vorliegenden Zusammenhang in bekannter Weise nach UL-Subjekt
94 oder nach dem 0
2-Index gemäß ASTM-D 2863 - A gemessen.
[0005] Die erfindungsgemäßen Abmischungen sind daher geeignet, als Flammschutz für Gegenstände
aus Kunststoff zu dienen, ohne daß die Mitverwendung der bislang bekannten Flammschutzmittel
wie Halogenverbindungen, Metallverbindungen, Phosphor-haltigen Substanzen oder Schwefel-haltigen
Substanzen erforderlich wäre.
[0006] Die erfindungsgemäß als Flammschutzmittelkomponenten wirksamen thermoplastischen
Polycarbonate auf Basis von Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan haben mittlere
Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, bestimmt nach der Lichtstreumethode) von 10
000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 und insbesondere von 25 000 bis
60 000.
[0007] Die Wirksamkeit der Flammschutzmittelkomponente hängt einmal vom Gewichtsanteil der
Polycarbonatkomponente in der Gesamtmischung, zum anderen von der Menge an Carbonatstruktureinheiten
der Formel (I) im Polycarbonatmolekül ab

wobei bei 100 Mol-% an (I) die beste Wirksamkeit und bei 1 Mol-% die Wirksamkeit praktisch
nicht mehr vorhanden ist.
[0008] In den erfindungsgemäß zu verwendenden Abmischungen mit Gewichtsanteilen bis hinunter
zu 40 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Gesamtmischung, sollte daher der Anteil an Carbonatstruktureinheit
(I) im Polycarbonatmolekül mindestens 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Carbonatstruktureinheiten
in der Polycarbonatkomponente betragen.
[0009] Die Wirksamkeit des Polycarbonatflammschutzmittels hängt auch in gewissem Maß von
der Art des cokondensierten anderen Diphenols im Polycarbonat, also beispielsweise
von der Art der Struktureinheiten (II)

[0010] Dann, wenn R = Alkyl, insbesondere CH
3, und X
= C
2-C
6-Alkylen, C2-C6-Alkyliden, Cyclohexylen oder Cyclohexyliden, eine Einfachbindung oder
ein Rest der Formel

bedeuten, sind diese wirksamer als dann, wenn R = Wasserstoff und X die genannten
Reste bedeutet.
[0011] Eine geeignete, andere Struktureinheit für die Kombination mit den Struktureinheiten
(I) ist auch die der folgenden Formel (IIa)

[0012] Somit sind erfindungsgemäß zu verwendende Polycarbonate auf Basis von Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan
solche, die mindestens etwa 25 Mol-% an Strukturein-
[0013] heiten der Formel (I), vorzugsweise mindestens etwa 40 Mol-% und insbesondere mindestens
etwa 70 Mol-% an Struktureinheiten der Formel (I) enthalten. Die höchste Flammwidrigkeit
besitzen die Homopolycarbonate aus Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan. Die
komplementären Mengen an anderen Carbonatstruktureinheiten entsprechen somit maximal
etwa 75 Mol-%, vorzugsweise maximal etwa 60 Mol-%, insbesondere maximal etwa 30 Mol-%
und im meist bevorzugten Fall 0 Mol-%, und können durch die Strukturformel (III)

dargestellt werden, worin -O-D-O- ein halogenfreier, schwefelfreier und phosphorfreier
Diphenolat-Rest mit Ausnahme gemäß Struktur (I) ist, der vorzugsweise nur aus C-,
H- und O-Atomen aufgebaut ist, und vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome hat.
[0014] Bevorzugt vorliegende, andere Carbonatstruktureinheiten sind die der Formeln (II)
und (IIa).
[0015] Anstelle von Copolycarbonaten mit Struktureinheiten der Formeln (I) und (III) sind
auch Mischungen der entsprechenden Homopolycarbonate verwendbar.
[0016] Die erfindungsgemäß verwendbaren Polycarbonate können in bekannter Weise durch den
Einbau von halogenfreien, schwefelfreien und phosphorfreien Verzweigern verzweigt
sein.
[0017] Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeuten, daß die
Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls
halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm
Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der
Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren nicht als halogenhaltig
im Sinne vorliegender Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten
an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.
Entsprechendes gilt für schwefelfreie beziehungsweise phosphorfreie Polycarbonate;
S- oder P-haltige Verunreinigungen resultierend beispielsweise aus der Aufarbeitung
des Polycarbonats würden nicht mitzählen.
[0018] Die Herstellung der als Flammschutzmittel erfindungsgemäß verwendbaren Polycarbonate
ist bekannt.und beispielsweise in den eingangs erwähnten deutschen Offenlegungsschriften
beschrieben.
[0019] Geeignete andere erfindungsgemäß cokondensierbare Diphenole HO-D-OH (IV) als Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan
sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone
und '-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte Abkömmlinge.
Diese und weitere geeignete Diphenole sind beispiels weise in der Monographie Hermann
Schell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, New York, Interscience Publishers,
1964, Polymer Reviews, Vol. 9, der Veröffentlichung V. Serini, D. Freitag, H. Vernaleken,
Polycarbonate aus o,o,o',o'-tetramethylsubstituierten Bisphenolen, Angew. Makrom.
Chem. 55 (1976), 175-189 und den deutschen Offenlegungsschriften 20 63 050, 22 11
957, 26 15 038 und 22 48 817 beschrieben.
[0020] Bevorzugte cokondensierbare Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl),
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,α ,o0 '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan und 1.1.3.4.6-Pentamethyl-3-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-indan-5-ol.
[0021] Unter halogenfreien Styrolpolymeren werden erfindungsgemäß Homo- und Copolymere verstanden,
die mindestens 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe des Styrols und
seiner halogenfreien Derivate einpolymerisert enthalten. Zu dieser Gruppe gehören
z.B. Styrol, α -Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, o- und p-Divinylbenzol
und p-Methyl-α-methylstyrol, Bevorzugt sind Styrol, α -Methyl- und p-Methylstyrol,
besonders bevorzugt sind Styrol und p-Methylstyrol, ganz besonders bevorzugt ist Styrol
selbst.
[0022] Die Styrolpolymeren dieser Erfindung können neben Styrol und seinen Derivaten bis
zu 50 Gew.-% mindestens eines halogenfreien Monomeren aus der Gruppe der Acryl- und
Methacrylverbindungen und der Gruppe der ungesättigten Dicarboxylanhydride einpolymerisiert
enthalten. Zu der ersten Gruppe gehören z.B. Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und iso-Propylacrylat, n- und iso-Butylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrlyat, n- und iso-Propylmethacrylat,
n- und isoButylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Isobornylmethacrylat. Aus dieser
Gruppe werden Acrylnitril und Methylmethacrylat bevorzugt. Das bevorzugte Monomere
der zweiten Gruppe ist das Maleinsäureanhydrid.
[0023] Bevorzugte halogenfreie Styrolpolymere sind insbesondere Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere
aus 1,5 bis 15 Gew.-% Acrylnitrilgehalt, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere
mit bis zu 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymere
mit 1,5 bis 15 Gew.-% Acrylnitril und bis zu 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt
werden von diesen Polystyrol und die genannten Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, ganz
besonders bevorzugt die letzteren. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Styrolpolymeren
sollen mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte Mw (gemessen in DMF bei c = 5 g/1
und 20°C) zwischen 10 000 und 600 000 haben und können durch Suspensionspolymerisation
in Gegenwart von Katalysatoren in bekannter Weise hergestellt werden.
[0024] (Literatur dazu: Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, 3. Ergänzungswerk,
Band 5, Seiten 1163 bis 1169, Springer-Verlag, 1964; H. Ohlinger, Polystyrol, 1. Teil,
Herstellungsverfahren und Eigenschaften der Produkte, Springer Verlag 1955).
[0025] Unter halogenfreien Pfropfpolymeren werden gemäß dieser Erfindung mit mindestens
einem halogenfreien Monomeren gepfropfte halogenfreie Kautschuke verstanden. Als halogenfreie
Monomere können die obengenannten eingesetzt werden, die für die Herstellung der erfindungsgemäß
zu verwendenden Styrolpolymeren aufgeführt sind.
[0026] Es können beliebige halogenfreie Kautschuke als Pfropfgrundlage für die Herstellung
der erfindungsgemäß zu verwendenden halogenfreien Pfropfpolymeren eingesetzt werden,
also Butadienkautschuke mit bis zu 50 Gew.-% an einpolymerisierten halogenfreien Comonomeren,
vorzugsweise Styrol oder Acrylnitril, insbesondere Polybutadien, halogenfreie Acrylcopolyester-Kautschuke
und halogenfreie Polyolefinkautschuke wie Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate. Besonders
bevorzugte halogenfreie Kautschuke sind Polybutadien und halogenfreie Acrylcopolyesterkautschuke.
Derartige Kautschuke sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften Nr.
23 29 585 und Nr. 31 18 861, beschrieben. Die erfindungsgemäß zu verwendenden halogenfreien
Pfropfpolymeren sollen ein Kautschuk: Pfropfmonomeren-Gewichtsverhältnis von 93 %
: 7 % bis 5 % : 95 % haben, vorzugsweise von 90 % : 10 % bis 70 % : 30 % und von 50
% : 50 % bis 10 % : 90 %. Derartige Pfropfpoymerisate können nach bekannten Verfahren
erhalten werden, beispielsweise nach dem Verfahren der Emulsionpolymerisation oder
Suspensionspolymerisation.
[0027] Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Pfropfpolymere sind die, die aus halogenfreiem
Kautschuk und aufgepfropftem Styrol, Methylmethacrylat, Styrol-Acrylnitril-Gemisch,
Styrol-Methylmethacrylat-Gemisch oder Styrol-Maleinsäureanhydrid-Gemisch bestehen.
Besonders bevorzugt werden Pfropfpolymere, die aus Kautschuk und aufgepfropftem Styrol-Acrylnitril-Gemisch
mit einem Acrylnitril-Gehalt von 1,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf aufgepfropftes Styrol-Acrylnitril-Gemisch
bestehen.
[0028] Die Herstellung der Pfropfpolymeren kann wie bereits erwähnt nach bekannten Verfahren
erfolgen, wie dies beispielsweise in den beiden vorstehend angezogenen Offenlegungsschriften
dargelegt ist.
[0029] Das Pfropfpolymere wird bevorzugt durch radikalische Polymerisation des oder der
Pfropfmonomeren in Anwesenheit des Kautschuks, der die Pfropfgrundlage darstellt,
erhalten. Die Pfropfpolymerisation mehr als eines Monomers auf den Kautschuk ist so
durchzuführen, daß die Harzkomponente der Pfropfpolymerisate nach der Polymerisation
das gewünschte Monomerenverhältnis aufweist. Unter "Pfropfauflage" wird der gesamte
polymerisierte Teil der für die Pfropfpolymerisation eingesetzten Monomeren verstanden,
unabhängig davon, ob die Monomeren mit dem Kautschuk dabei chemisch verknüpft worden
sind. Die erfindungsgemäß einzusetzende Pfropfpolymer-Komponente (c) kann also auch
aus einem, innigen Gemisch aus gepfropftem Polymer und Homo- oder Copolymer bestehen.
[0030] Unter Styrolpolymeren und Pfropfpolymeren im Sinne dieser Erfindung werden auch Mischungen
von Styrolpolymeren und Mischungen von Pfropfpolymeren verstanden.
[0031] Der Anteil der Komponenten in den erfindungsgemäß zu verwendenden Abmischungen kann
zwischen 40 und 95 Gew.-% an Polycarbonat-Komponente (a), zwischen 0 und 60 Gew.-%
an Styrolpolymer-Komponente (b) und zwischen 0 und 60 Gew.-% an Pfropfpolymer-Komponente
(c), bezogen jeweils auf 100 Gew.-% an Abmischung aus (a) + (b) + (c), bestehen. Bevorzugte
Mengenverhältnisse sind 60 bis 95 Gew.-% (a), 0 bis 40 Gew.-% (b) und 0 bis 40 Gew.-%
(c) und besonders bevorzugte Mengenverhältnisse sind 75 bis 95 Gew.-% (a), 0 bis 25
Gew.-% (b) und 0 bis 25 Gew.-% (c), wobei wiederum jeweils auf 100 Gew.-% an Abmischung
aus (a) + (b) + (c) Bezug genommen ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist
somit die Verwendung von Abmischungen enthaltend
(a) 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 75 bis 95 Gew.-%
an halogenfreien, schwefelfreien und phosphorfreien thermoplastischen Polycarbonaten,
(b) 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% und insbesondere 0 bis 25 Gew.-%
an halogenfreien Styrolpolymeren mit mittleren Gewichtsmittelmolekulargewichten Mw
zwischen 10 000 und 600 000 und
(c) 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% und insbesondere 0 bis 25 Gew.-%
an halogenfreien Pfropfpolymeren von halogenfreien Monomeren auf halogenfreie Kautschuke,
welche nach bekannten Verfahren erhalten werden und denen ein Kautschuk: Pfropfmonomeren-Gewichtsverhältnis
von 93 % : 7 % bis 5 % : 95 %, vorzugsweise von 90 % : 10 % bis 70 % : 30 % und von
50 % : 50 % bis 10 % : 90 % zugrundeliegt,
wobei die Summe der Komponenten (a) + (b) + (c) in den Abmischungen jeweils 100 Gew.-%
beträgt, als Flammschutzmittel zur Herstellung von flammwidrig auszurüstenden Gegenständen
aus thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenfreien,
schwefelfreien und phosphorfreien Polycarbonate 25 Mol-% bis 100 Mol-%, vorzugsweise
40 Mol-% bis 100 Mol-%, insbesondere 70 Mol-% bis 100 Mol-% und ganz besonders 100
Mol-% an bifunktionellen Struktureinheiten der Formel (I) und 75 Mol-% bis 0 Mol-%,
vorzugsweise 60 Mol-% bis 0 Mol-%, insbesondere 30 Mol-% bis 0 Mol-% und ganz besonders
0 Mol-% an anderen bifunktionellen Struktureinheiten der Formel (III), vorzugsweise
an Struktureinheiten der Formel (II) und/oder (IIa) enthalten.
[0032] Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Abmischungen kann beispielsweise
über die Lösungen der Komponenten (a), (b) und (c) oder über deren Schmelzen erfolgen
(Siehe beispielsweise DE-OS 2 329 585).
[0033] Für die flammwidrige Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Abmischungen ist nicht
nur der Aufbau der Polycarbonat-Komponente (a), sondern kann auch der Aufbau der Styrolpolymeren
(b) und der Pfropfpolymeren (c) von Einfluß sein. Insbesondere wurde gefunden, daß
Styrol-Acrylnitril-Copolymere (b) und Pfropfpolymere (c), die ein Styrol-Acrylnitril-Monomerengemisch
aufgepfropft enthalten, einen zusätzlichen günstigen Einfluß haben, wenn das Gewichtsverhältnis
von Styrol : Acrylnitril zwischen 98,5 : 1,5 Gew.-% und 85:15 Gew.-% liegt.
[0034] Die erfindungsgemäß als Flammschutzmittel verwendbaren Abmischungen enthaltend die
Komponenten (a) + (b) + (c) können noch Füllstoffe, wie Mineralien oder Ruß, Verstärkungsstoffe,
wie Glasfasern oder Kohlefasern, Stabilisatoren, Entformungsmittel, Farbstoffe oder
Pigmente oder andere übliche Zusatzstoffe enthalten.
[0035] Die erfindungsgemäß als Flammschutzmittel verwendbaren Abmischungen enthaltend die
Komponenten (a) + (b) + (c) sind überall dort einsetzbar, wo der Einsatz von flammwidrigen
thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere von flammwidrigen Polycarbonat/ABS-Mischungen
gefordert ist, also beispielsweise im Gerätesektor, im Elektro- und Elektronikbereich,
im Installations-und Heizungsbereich sowie auf dem Verkehrssektor.
[0036] Beispiele für den Einsatz der flammwidrigen Abmischungen sind Kaffeemaschinen, Elektroherde,
Grillgeräte, Bügeleisen, Waschmaschinen, Filmgeräte, Diaprojektoren, Verkabelungen,
Telefonanlagen, Fernschreibanlagen, Kabelfernsehanlagen, Elektromotoren, Klimaanlagen,
Rechenanlagen, Beleuchtungsanlagen, elektrische Installationen im Wohn- und Industriebereich,
Radiogeräte, Fernsehgeräte, Plattenspieler, Videorecorder, Automobile und Flugzeuge.
[0037] Einige spezielle Beispiele für die erfindungsgemäße Verwendung der flammwidrigen
Abmischungen sind Aschenbecher in Automobilen, Speisetabletts in Flugzeugen, Instrumententräger
in Automobilen, Lampenhalterungen, Träger elektrischer und elektronischer Bauteile,
Träger elektrischer und elektronischer Bauteile in verschiedensten Geräten sowie Abdeckungen
für Sicherungselemente und Stromschalter in elektrischen Anlagen.
Beispiele 1-8
[0038] Flammwidrigkeit von Abmischungen aus Polymerisaten und Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan
einkondensiert enthaltenden Polycarbonaten sowie aus Polymerisaten und anderen Polycarbonaten.
[0039] Die in der Tabelle aufgeführten Mischungen wurden hergestellt, indem die Polycarbonate
und die Polymerisate in dem angegebenen Mischungsverhältnis über einen Doppelwellenextruder
bei 260 bis 300°C homogen gemischt wurden. Die dabei erhaltenen Granulate wurden zu
Prüfkörpern verspritzt, an denen die in der Tabelle genannten Tests zur Beurteilung
der Flammwidrigkeit durchgeführt wurden. Es zeigte sich, daß die Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan
enthaltenden Polycarbonate zur deutlichen Anhebung der Flammwidrigkeit der Legierungen
gegenüber entsprechenden Legierungen mit sonst vergleichbaren Polycarbonaten führen.
[0040] Die eingesetzten Polycarbonate und Polymerisate sind wie folgt charakterisiert:
1) F 0 = 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan-Polycarbonat, ηrel = 1,295 (5 g/1 in CH2Cl2).
2) F 50 = Copolycarbonat aus Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan und 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
50/50 Molteile, ηrel = 1,298, (5 g/1 in CH2Cl2).
3) F 75 = Wie 2., jedoch Molverhältnis 75/25, ηrel = 1,293 (5 g/1 in CH2Cl2).
4) SAN 10 = Copolymer aus Styrol und Acrylnitril, Gewichtsverhältnis 90/10; ηrel = 1,463 (5 g/1 in CH2Cl2).
5) SAN 13 = Wie 4., jedoch Gew, Verhältnis 87/13, ηrel = 1,451 (5 g/1 in CH2Cl2).
6) ABS 25/10 = Pfropfpolymer von Styrol und Acrylnitril im Gew.-Verhältnis 90/10 auf
Polybutadienkautschuk, Polybutadienanteil 25 Gew.-% des Pfropfpolymers, Kautschukteilchengröße
ca. 0,4 µm.
7) ACR = Pfropfpolymer mit Kern-Mantel-Struktur, Gew.-Verhältnis der Monomeren Butylacrylat/
Butandiol-1,3-diacrylat/Diallylmaleat/ Methylmethacrylat = 79,2/0,4/0,4/20,0.
